JP5701627B2 - アルミニウム空気電池用負極及びアルミニウム空気電池 - Google Patents

アルミニウム空気電池用負極及びアルミニウム空気電池 Download PDF

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Description

本発明は、アルミニウム空気電池用負極及びアルミニウム空気電池に関する。
空気中の酸素を活物質として使用する空気電池は高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。空気電池の一態様であるアルミニウム空気電池としては、アルミニウム、マグネシウム及びマンガンからなる合金を負極として有するアルミニウム空気電池（特許文献１）、アルミニウム、マグネシウム、錫及びマンガンからなる合金を負極として有するアルミニウム空気電池（特許文献２）が提案されている。
米国特許第４９４２１００号明細書 特開平６−１７９９３６号公報
しかしながら、アルミニウム空気電池用負極に用いられるアルミニウム合金は、酸やアルカリなどを含む電解液への耐食性が不十分であった。そのため、上記アルミニウム空気電池は平均放電電圧が十分でないという課題があった。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ マグネシウム含有量が０．０００１重量％以上８重量％以下であり、
下記（Ａ）と（Ｂ）の条件を満たし、
（Ａ） 鉄の含有量が０．０００１重量％以上０．０３重量％以下
（Ｂ） ケイ素の含有量が０．０００１重量％以上０．０２重量％以下
かつ、
Ｃｕの含有量が、０．００２重量％以下であり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．００５重量％以下であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるアルミニウム空気電池用負極。
＜２＞ さらに、前記アルミニウム合金におけるアルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下である前記＜１＞に記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜３＞ 前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、
合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、
粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の個数密度が、１０００個／ｍｍ2以下であり、
粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の個数密度が、１０個／ｍｍ2以下であり、かつ、
アルミニウム合金単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下である前記＜１＞または＜２＞記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜４＞ 前記アルミニウム合金が、圧延されている前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜５＞ 前記アルミニウム合金にリード線が接続している前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜６＞ リード線の電極電位が、前記アルミニウム合金の電極電位よりも貴である前記＜５＞に記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜７＞ リード線のアルミニウム含有量が、９９．８重量％以下である前記＜５＞又は＜６＞に記載のアルミニウム空気電池用負極。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極と、
セパレータと、
正極触媒層及び正極集電体を有する正極と、
酸素拡散膜とをこの順に積層した積層体、
及び、電解質を含んでなるアルミニウム空気電池。
＜９＞ 正極触媒層が、二酸化マンガン又は白金を含む前記＜８＞に記載のアルミニウム空気電池。
＜１０＞ 正極触媒層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を持つ複合酸化物を含み、ＡはＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す前記＜８＞に記載のアルミニウム空気電池。
本発明によれば、平均放電電圧が高いアルミニウム空気電池を得られる。該空気電池は、特に高電圧系が要求される用途、すなわち自動車や電動工具のモーターの駆動用などに好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
本発明のアルミニウム空気電池の一態様に係る負極の構成を示す図である。 本発明のアルミニウム空気電池の一態様に係る正極および酸素拡散膜の構成を示す図である。 本発明のアルミニウム空気電池の一態様に係る積層体の構成を示す図である。 本発明のアルミニウム空気電池の一態様に係る容器の構成を示す図である。 本発明のアルミニウム空気電池の一態様を示す図（外観図）である。
本発明のアルミニウム空気電池用負極を構成するアルミニウム合金（以下、「本発明に係るアルミニウム合金」あるいは、単に「アルミニウム合金」と称す場合がある。）は、マグネシウム含有量が０．０００１〜８重量％である。マグネシウム含有量が０．０００１重量％未満であると、電解液への耐食性が不十分である。マグネシウム含有量が８重量％を超えると、アルミニウム合金鋳造が困難になる。なお、アルミニウム空気電池用負極の作製の容易さの観点からは、マグネシウム含有量は、０．０１〜８重量％であることが好ましく、１〜８重量％であることがより好ましく、２〜４重量％であることがさらに好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金において、鉄含有量、ケイ素含有量の少なくとも一方が以下（Ａ）、（Ｂ）の少なくとも１つの条件を満す。
（Ａ）鉄含有量が０．０００１〜０．０３重量％（好ましくは０．０００１〜０．００５重量％）
（Ｂ）ケイ素含有量が０．０００１〜０．０２重量％（好ましくは０．０００５〜０．００５重量％）
鉄含有量が０．０００１重量％未満及びケイ素含有量が０．０００１重量％未満であると、製造が困難でコスト高になるという問題がある。
また、鉄含有量が０．０３重量％超及びケイ素含有量が０．０２重量％超であると、該アルミニウム空気電池用負極を空気電池の電解液に含浸したと際に、自己腐食量が大きくなる場合がある。
本発明に係るアルミニウム合金は、アルミニウム（Ａｌ）、Ｍｇ、ＳｉおよびＦｅを除く他の金属の含有量が、それぞれ、０．００５重量％以下、好ましくは０．００２重量％以下である。他の金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、亜鉛（Ｚｎ）である。他の金属の含有量が０．００５重量％を超えると、アルミニウム合金の耐食性が低下する。
これらの他の金属の中でも、特に銅はアルミニウム合金の耐食性に影響を与えるため、その含有量は少ないほうが好ましい。銅含有量が、０．００２重量％を超えると、該アルミニウム空気電池用負極を空気電池の電解液に含浸したと際に、自己腐食量が特に大きくなる。
なお、アルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０２量％以下であることが特に好ましい。アルミニウム、マグネシウム以外の元素の合計含有量が、０．１重量％以下であると、電解液への耐食性がより向上する。
本発明に係るアルミニウム合金は、合金マトリックス中にＡｌ3Ｍｇ、Ｍｇ2Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ系等の金属間化合物粒子（以下、単に「粒子」と称す場合がある。）を含むことができる。
ここで、合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の個数密度が、１０００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５００個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
また、粗大な化合物である粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の個数密度は、１０個／ｍｍ2以下であることが好ましい。
ここで、粒子サイズ、粒子の個数密度は、アルミニウム合金の表面を鏡面研磨後に、エッチング液により表面をエッチングして、撮影した光学顕微鏡写真から求めることができる。エッチング液としては１重量％水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。
なお、粒子サイズは、光学顕微鏡写真において観察されるそれぞれの金属間化合物粒子が占める面積から判断する。
粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の個数密度が１０００個／ｍｍ2以下であると、アルミニウム合金の耐食性がより向上する。さらに粒子サイズが１００μｍ2以上粗大な金属間化合物粒子が、アルミニウム合金中に粒子の個数密度として１０個／ｍｍ2以下であると耐食性はより一層向上する。
また、アルミニウム合金単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積は、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。
該占有面積は、アルミニウム合金の単位面積当りにおいて観測される個々の金属間化合物粒子の粒子サイズの合計、すなわち、個々の粒子が占める面積の合計を表す。
（アルミニウム合金の製造方法）
上記のアルミニウム合金は、例えば、高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を約６８０〜８００℃で溶融し、所定量のマグネシウム（純度：９９．９９％以上）を溶融アルミニウム中に挿入して合金溶湯を得、合金溶湯に含まれる水素ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理（例えば、合金溶湯の真空処理）を行い製造することができる。真空処理は、通常、約７００℃〜約８００℃で約１時間〜約１０時間、真空度０．１〜１００Ｐａの条件で行われる。合金を清浄にする処理としては、フラックス、不活性ガスや塩素ガスを吹き込む処理も利用できる。真空処理などで清浄にされた合金溶湯は、通常、鋳型にて鋳造され、鋳塊とされる。鋳型は５０〜２００℃に加熱した鉄や黒鉛製を用いて、６８０〜８００℃の合金溶湯を流し込む方法で鋳造する。
次いで、鋳塊は溶体化処理される。溶体化処理は、鋳塊を室温から約４３０℃まで約５０℃／時の速度で昇温して約１０時間保持し、引き続き、約５００℃まで約５０℃／時の速度で昇温して約１０時間保持した後、約５００℃から約２００℃まで約３００℃／時の速度で冷却する方法で行うことができる。
その後、鋳塊はそのまま切削加工して電池部材に利用できる。鋳塊を圧延加工や押出加工、鍛造加工などを施して板材や型材にすると、部材に利用しやすく、０．２％耐力のより高いアルミニウム合金が得られる。
鋳塊の圧延加工においては、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板材に加工する。熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０〜４５０℃、１パス加工率２〜２０％の条件で、目的の厚さまで繰り返し行われる。
熱間圧延後には、通常、冷間圧延の前に焼鈍処理を行う。焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を、３５０〜４５０℃に加熱、昇温後直ちに放冷してもよいし、１〜５時間程度保持後に放冷してもよい。この処理にて、材料が軟質化して、冷間圧延に好ましい状態が得られる。
冷間圧延は、例えば、アルミニウム合金の再結晶温度未満の温度、通常、室温から８０℃以下で、１パス加工率１〜１０％の条件で、目的の厚さまで繰り返し行われる。冷間圧延により、薄い板材で、０．２％耐力が１５０Ｎ／ｍｍ2以上であるアルミニウム合金が得られる。
本発明のアルミニウム空気電池用負極は、アルミニウム合金にリード線が接続されていることが好ましい。リード線が接続されていることで、アルミニウム空気電池用負極から放電電流を効率よく取り出すことができる。
本発明のアルミニウム空気電池用負極に接続されるリード線の材料としては、導電材料であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は該金属を含む合金が挙げられる。中でも、リード線の電極電位がアルミニウム空気電池用負極よりも貴であることが望ましい。リード線の電極電位がアルミニウム空気電池用負極よりも貴であれば、リード線がアルミニウム空気電池用負極の放電終了まで残存し、アルミニウム空気電池用負極から放電電流を効率よく取り出すことができる。
上記リード線がアルミニウムの場合には、アルミニウム含有量が９９．８重量％以下であることが望ましい。アルミニウム含有量が９９．８重量％以下であれば、発電中にリード線が空気電池の電解液に接触した場合であっても、アルミニウム空気電池用負極とリード線の接続部で起こる電位差による腐食を抑制することができる。その結果、アルミニウム空気電池用負極から放電電流を効率よく取り出すことができる。
本発明のアルミニウム空気電池は、前記アルミニウム空気電池用負極と、セパレータと、正極触媒層及び正極集電体を有する正極と、酸素拡散膜とをこの順に積層した積層体と、及び、電解質を含み構成される。
以下、本発明のアルミニウム空気電池の一態様として、容器中に前記積層体及び電解質を含むアルミニウム空気電池について説明する。
（負極）
負極としては、上述の本発明のアルミニウム空気電池用負極が使用される。図１に負極の模式図を示す。負極リード線としては、上述の（負極）リード線材料を用いることができる。形状としては、板状、メッシュ状、多孔板状、スポンジ状等が挙げられる。
なお、局部電池の発生を抑制する観点から、図１に示すようにアルミニウム合金における電解液と接しない一面及びリード線の一部をイミドテープなどの電池反応に関与するイオンが透過できない材料で被覆することが望ましい。
（セパレータ）
セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
（正極）
正極は、正極集電体、及び、正極集電体上に形成された正極触媒層及び酸素拡散膜を有し、正極集電体の端部には外部接続端子（リード線）が接続されている。また、正極と積層するように後述する酸素拡散膜が設けられている。図２に正極および酸素拡散膜の構成を示す模式図を示す。
正極集電体は導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属又は合金製が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）である。形状としては、メッシュ状、多孔板状等が挙げられる。
正極リード線としては導電材料であれば良く、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は該金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板状、メッシュ状、多孔板状、スポンジ状等が挙げられる。
正極触媒層は、下記正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体に接着する結着剤を含むことが好ましい。
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく例えば、活性炭等の炭素材料、白金、イリジウム等の非酸化物材料；二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、イリジウム酸化物あるいはチタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含むイリジウム酸化物、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料が挙げられる。
この中でも正極触媒層の好ましい一態様としては、二酸化マンガン又は白金を含む正極触媒層である。
また、他の好ましい一態様は、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を持つ複合酸化物を含み、ＡはＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す正極触媒層である。
特に、白金は、酸素の還元に対する触媒活性が高いため好ましい。また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有するため、二次電池用正極触媒層として用いることもできるため好ましい。
導電剤としては正極触媒層の導線性を向上させることができる材料であればよく、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
（酸素拡散膜）
酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。酸素拡散膜は、図２に示すように正極に積層するように設けられ、この酸素拡散膜を介して正極に酸素（空気）が供給される。
（積層体）
積層体は、上述の負極、セパレータ、正極及び酸素拡散膜をこの順に積層することにより形成される。図３にその模式図を示す。
（電解質）
電解質は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、負極、セパレータ、及び、正極と接触している。
水系溶媒が使用される場合、電解液は、電解質としてＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ4Ｃｌが溶解した水溶液であることが好ましい。この場合、水溶液中のＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ4Ｃｌの濃度は、１〜９９重量（ｗｔ）％であることが好ましく、５〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、５〜４０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
（容器）
容器は、上記負極と、セパレータと、正極と酸素拡散膜とを積層した積層体及び電解質（電解液）を収容するものである。容器の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂、更には、負極、正極、電解質と反応しない金属などが挙げられる。
容器の形状として具体的には、図４の示すように、開口部ａが形成された容器本体及び蓋部材の２つから構成されるものが挙げられる。
図５に本発明の一態様であるアルミニウム空気電池を示す。
本実施形態のアルミニウム空気電池は、容器本体に上記積層体を、酸素透過膜が開口部ａに密接するように配置した後、蓋部材を接着剤等で接着し、開口部ｂから電解質（電解液）を注液することにより製造することができる。なお、電解液洩れを防ぐために、開口部ａの縁と酸素透過膜との周辺部をエポキシ樹脂系接着剤でシールすることが望ましい。
上記のような構成の本実施形態のアルミニウム空気電池においては、容器に形成された開口部ａから酸素透過膜を介して酸素（空気）を正極に供給することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
物性測定は以下にて行った。
（アルミニウム合金の成分分析）
発光分光分析装置（型式：ＡＲＬ−４４６０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、アルミニウム合金中のＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎを定量した。
（圧延の加工率）
加工前のアルミニウム合金の断面積（Ｓ0）と加工後のアルミニウム合金の断面積（Ｓ）から下式により算出した。
加工率（％）＝（Ｓ0−Ｓ）／Ｓ0×１００
（アルミニウム合金中の金属間化合物の粒子サイズ、粒子の個数密度、占有面積）
アルミニウム合金の表面を鏡面研磨した後、アルミニウム合金を２０℃、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬してエッチングし、水洗した。次いで、光学顕微鏡を使って表面を撮影した。撮影倍率２００倍の光学顕微鏡写真から、金属間化合物粒子の粒子サイズ、粒子の個数密度（単位面積当りの個数）及び占有面積を求めた。なお、光学顕微鏡写真での判断が困難な０．１μｍ2未満の粒子はカウントしていない。
（アルミニウム合金の強度（０．２％耐力））
強度は、ＪＩＳ５号試験片についてＩＮＳＴＲＯＮ ８８０２を使用して、試験速度：２０ｍｍ／分、０．２％オフセット法により求めた。
（アルミニウム合金の耐食性）
試験片（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を硫酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、温度８０℃）に浸漬した。浸漬後、２時間、８時間、２４時間経過後、溶出したＡｌ、Ｍｇを測定した。溶出したＡｌ、Ｍｇは誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により定量した。
（製造例１）
（アルミニウム サンプル１の製造）
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を７５０℃で溶融し、アルミニウム溶湯を得た。次に、アルミニウム溶湯を温度７５０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。アルミニウム溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
次いで、鋳塊を次の条件で溶体化処理した。鋳塊を室温（２５℃）から４３０℃まで５０℃／時の速度で昇温し、４３０℃で１０時間保持した。引き続き、５００℃まで５０℃／時の速度で昇温し、５００℃で１０時間保持した。その後、５００℃から２００℃まで３００℃／時の速度で冷却した。
溶体化処理した鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、熱間圧延してアルミニウム板を得た。熱間圧延は、３５０℃から４５０℃にて厚さ１８ｍｍから３ｍｍまで加工率８３％で行った。次に、熱間圧延した板材を温度３７０℃に加熱、昇温後１時間保持して、放冷する方法で、焼鈍処理を行った。次に、アルミニウム板を冷間圧延して圧延板を得た。また、必要に応じて厚さ０．１ｍｍのものも冷間圧延で調整した。冷間圧延は５０℃以下にて厚さ３ｍｍから０．５ｍｍまで加工率８３％で行った。得られた圧延板をサンプル１と呼ぶ。サンプル１に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例２）
（アルミニウム合金 サンプル２の製造）
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％以上）を７５０℃で溶融し、マグネシウム（純度：９９．９９％以上）を溶融アルミニウム中に挿入して、Ｍｇ含有量が２．５重量％であるＡｌ−Ｍｇ合金溶湯を得た。次に、合金溶湯を温度７５０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。合金溶湯を１５０℃の鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。
次いで、鋳塊を次の条件で溶体化処理した。鋳塊を室温（２５℃）から４３０℃まで５０℃／時の速度で昇温し、４３０℃で１０時間保持した。引き続き、５００℃まで５０℃／時の速度で昇温し、５００℃で１０時間保持した。その後、５００℃から２００℃まで３００℃／時の速度で冷却した。
溶体化処理した鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、熱間圧延してアルミニウム合金板を得た。熱間圧延は、３５０℃から４５０℃にて厚さ１８ｍｍから３ｍｍまで加工率８３％で行った。次に、熱間圧延した板材を温度３７０℃に加熱、昇温後１時間保持して、放冷する方法で、焼鈍処理を行った。次に、アルミニウム合金板を冷間圧延して圧延板を得た。冷間圧延は５０℃以下にて厚さ３ｍｍから０．５ｍｍまで加工率８３％で行った。また、必要に応じて厚さ０．１ｍｍのものも冷間圧延で調整した。得られた圧延板をサンプル２と呼ぶ。サンプル２に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例３）
（アルミニウム合金 サンプル３の製造）
Ｍｇの含有量を３．８重量％となるように配合したこと以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル３を製造した。サンプル３に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例４）
（アルミニウム合金 サンプル４の製造）
Ｍｇの含有量を５．０重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル４を製造する。
（製造例５）
（アルミニウム合金 サンプル５の製造）
Ｍｇの含有量を７．０重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル５を製造する。
（製造例６）
（アルミニウム合金 サンプル６の製造）
Ｍｇの含有量を１０．０重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル６を製造する。
（製造例７）
（アルミニウム合金 サンプル７の製造）
Ｍｇの含有量を１２．０重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル７を製造する。
（製造例８）
（アルミニウム サンプル８の製造）
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％）に代えてアルミニウム（純度：９９．８％）を用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、サンプル８を製造した。サンプル８に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例９）
（アルミニウム合金 サンプル９の製造）
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％）に代えてアルミニウム（純度：９９．８％）を用いた以外は、製造２と同様の操作を行い、サンプル９を製造した。サンプル９に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１０）
（アルミニウム合金 サンプル１０の製造）
高純度アルミニウム（純度：９９．９９９％）に代えてアルミニウム（純度：９９．８％）を用い、Ｍｇの含有量を３．７重量％となるように配合したこと以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１０を製造した。サンプル１０に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１１）
（アルミニウム合金 サンプル１１の製造）
Ｍｇに代えて、Ｃｕ（純度：９９．９９％）を含有量０．５重量％となるように配合したこと以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１１を製造した。サンプル１１に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１２）
（アルミニウム合金 サンプル１２の製造）
Ｍｇの含有量を１．５重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１２を製造した。サンプル１２に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１３）
（アルミニウム合金 サンプル１３の製造）
Ｍｇの含有量を１．０重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１３を製造した。サンプル１３に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１４）
（アルミニウム合金 サンプル１４の製造）
Ｍｇの含有量を０．５重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１４を製造した。サンプル１４に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１５）
（アルミニウム合金 サンプル１５の製造）
Ｍｇの含有量を０．２５重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１５を製造した。サンプル１５に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１６）
（アルミニウム合金 サンプル１６の製造）
Ｍｇの含有量を０．１重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１６を製造した。サンプル１６に含まれる成分の測定結果を表１に示す。
（製造例１７）
（アルミニウム合金 サンプル１７の製造）
Ｍｇの含有量を０．０５重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１７を製造する。
（製造例１８）
（アルミニウム合金 サンプル１８の製造）
Ｍｇの含有量を０．０１重量％となるように配合すること以外は製造例２と同様の操作を行い、サンプル１８を製造する。
Figure 0005701627
（電解液１の製造）
水酸化カリウムと純水とを、１Ｍ ＫＯＨ水溶液となるように混合し、電解液１を製造した。
（電解液２の製造）
水酸化ナトリウムと純水とを、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液となるように混合し、電解液２を製造した。
（測定例１）
（自己腐食量の測定）
サンプル１〜３、８〜１６の０．１ｍｍの板材を直径１３ｍｍの円板状に切断した。これらを２３℃において電解液１である１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液に２０分間含浸して、含浸後のアルミニウム合金の乾燥重量及び含浸前のアルミニウム合金の乾燥重量を量ることで、自己腐食量を測定した。結果を表２に示す。
表２より、高純度アルミニウムを用いたサンプル１と比較して、高純度アルミニウムにＭｇが添加されたサンプル２〜３の腐食量は約５０から７０％に抑制できることがわかる。
Figure 0005701627
（測定例２）
（電極電位の測定）
サンプル１〜３、８〜１６の０．１ｍｍの板材を５×１５ｍｍの角板状に切断した。これらを２３℃において電解液１である１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液に含浸して、飽和カロメル電極を基準として測定した。結果を表３に示す。
表３より、高純度アルミニウムを用いたサンプル１の電極電位が−１．６６Ｖであるのに対して、高純度アルミニウムにＭｇが添加されたサンプル２〜３のアルミニウムの電極電位は、−１．９〜−２．０Ｖの電極電位であることがわかる。
Figure 0005701627
（測定例３）
（圧延板の強度（０．２％耐力）の測定）
サンプル２、３、８〜１０の強度を測定した。結果を表４に示す。
Figure 0005701627
（測定例４）
（アルミニウム合金中の化合物の粒子サイズ、粒子の個数密度、占有面積の測定）
サンプル２、３、８〜１０中の化合物の粒子サイズ、粒子の個数密度、占有面積のを測定した。結果を表５、表６に示す。
Figure 0005701627
Figure 0005701627
（測定例５）
（アルミニウム合金の耐食性の測定）
サンプル２、３、８〜１０の耐食性を測定した。結果を表７に示す。
Figure 0005701627
（測定例６）
サンプル１〜３、８〜１１を負極として使用したアルミニウム空気電池を製造し、その性能評価を行った。
（比較例１）
（アルミニウム空気電池１の製造）
（アルミニウム空気電池用負極の作製）
サンプル１を、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍに切断し、その後、アルミニウムリード線（純度９９．５％、縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ、電極電位−１．４５V）を抵抗溶接機で取り付けることでアルミニウム空気電池用負極を作製した。抵抗溶接部と抵抗溶接部から伸びたアルミリード線１０ｍｍとアルミニウム（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ）の片面をイミドテープでマスキングした。
（セパレータの作製）
セパレータとしては、親水性処理されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜（縦４３×横３３ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を用いた。
（正極の作製）
正極触媒層は、導電剤としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としての電解ＭｎＯ2と、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末とにより構成した。重量比として、アセチレンブラック：電解ＭｎＯ2：ＰＴＦＥ=１０：１０：１とし、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの正極触媒層４を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用の正極集電体３（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の端部に外部接続用のニッケルリボン端子５（縦５０ｍｍ×横３ｍｍ×厚み０．２０ｍｍ）を接続した。そして、正極集電体に正極触媒層を当接し、正極触媒を得た。
（正極へ酸素拡散膜の取り付け）
上記の正極に撥水性ＰＴＦＥシート（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）を載置し圧着することで正極へ酸素拡散膜を取り付けた。
（電池１の組み立て）
上記のように作製した酸素拡散膜正極を容器に載置し、セパレータ、サンプル１からなる負極をこの順に積層し、蓋部材で蓋をした。その後、容器開口部ａ／正極拡散膜の周辺部をエポキシ系接着剤でシールした。
開口部ｂより、電解液１である１．０Ｍ ＫＯＨ水溶液を注液することでアルミニウム空気電池１を作製した（図５参照）。
＜空気電池性能評価＞
（放電試験）
上述のようにして作製したアルミニウム空気電池を、充放電試験機（東洋システム社製、製品名ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、負極のアルミニウムに対して、１０ｍA／ｃｍ2で定電流放電（CC放電）を行い、終止電圧０．５Vでカットオフした。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、１５００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．２５Vであった。
（実施例１）
（アルミニウム空気電池２の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル２からなる負極２に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池２を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２４００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（実施例２）
（アルミニウム空気電池３の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル３からなる負極３に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池３を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２５００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（実施例３）
（アルミニウム空気電池１２の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１２からなる負極１２に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１２を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２６５０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（実施例４）
（アルミニウム空気電池１３の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１３からなる負極１３に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１３を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２７３０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（実施例５）
（アルミニウム空気電池１４の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１４からなる負極１４に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１４を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２６８０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（実施例６）
（アルミニウム空気電池１５の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１５からなる負極１５に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１５を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２７１０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４３Vであった。
（実施例７）
（アルミニウム空気電池１６の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１６からなる負極１６に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１６を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２６９０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４３Vであった。
（実施例８）
（アルミニウム空気電池１７の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１７からなる負極１７に代える以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１７を作製し、放電試験を行う。
（実施例９）
（アルミニウム空気電池１８の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１８からなる負極１８に代える以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池１８を作製し、放電試験を行う。
（実施例１０）
（アルミニウム空気電池３１の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル２からなる負極２に、電解液１を１Ｍ ＮａＯＨからなる電解液２に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池３１を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、２４８０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．４５Vであった。
（比較例２）
（アルミニウム空気電池４の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル８からなる負極４に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池４を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、７００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．２０Vであった。
（比較例３）
（アルミニウム空気電池５の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル９からなる負極５に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池５を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、１０００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．３０Vであった。
（比較例４）
（アルミニウム空気電池６）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１０からなる負極６に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池６を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、９００ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．３０Vであった。
（比較例５）
（アルミニウム空気電池７）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル１１からなる負極７に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池７を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、１２５０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．２５Vであった。
（比較例６）
（アルミニウム空気電池３２の製造）
アルミニウム空気電池１の負極をサンプル８からなる負極４に、電解液１を１Ｍ ＮａＯＨからなる電解液２に代えた以外は、アルミニウム空気電池１と同様にしてアルミニウム空気電池３２を作製し、放電試験を行った。その結果、負極のアルミニウム合金の重量当りの放電容量は、１０５０ｍAh/gであった。また、平均放電電圧は１．２０Vであった。
上述のように本発明のアルミニウム空気電池用負極をアルミニウム空気電池に用いることで、高容量かつ高電圧なアルミニウム空気電池を得ることができた。
本発明によれば、平均放電電圧が高いアルミニウム空気電池を得られる。該空気電池は、特に高電圧系が要求される用途、すなわち自動車や電動工具のモーターの駆動用などに好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (10)

  1. マグネシウム含有量が０．０００１重量％以上８重量％以下であり、
    下記（Ａ）と（Ｂ）の条件を満たし、
    （Ａ） 鉄の含有量が０．０００１重量％以上０．０３重量％以下
    （Ｂ） ケイ素の含有量が０．０００１重量％以上０．０２重量％以下
    かつ、
    Ｃｕの含有量が、０．００２重量％以下であり、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｖ及びＺｎの含有量が、それぞれ０．００５重量％以下であり、残部がアルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなることを特徴とするアルミニウム空気電池用負極。
  2. さらに、前記アルミニウム合金におけるアルミニウム、マグネシウム以外の元素の含有量の合計が、０．１重量％以下である請求項１に記載のアルミニウム空気電池用負極。
  3. 前記アルミニウム合金が、合金マトリックス中に金属間化合物粒子を含み、
    合金表面において観察される金属間化合物粒子のうち、
    粒子サイズが０．１μｍ2以上１００μｍ2未満の金属間化合物粒子の個数密度が、１０００個／ｍｍ2以下であり、
    粒子サイズが１００μｍ2以上の金属間化合物粒子の個数密度が、１０個／ｍｍ2以下であり、かつ、
    アルミニウム合金単位面積当りの金属間化合物粒子の占有面積が、０．５％以下である請求項１または２記載のアルミニウム空気電池用負極。
  4. 前記アルミニウム合金が、圧延されている請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極。
  5. 前記アルミニウム合金にリード線が接続している請求項１から４のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極。
  6. リード線の電極電位が、前記アルミニウム合金の電極電位よりも貴である請求項５に記載のアルミニウム空気電池用負極。
  7. リード線のアルミニウム含有量が、９９．８重量％以下である請求項５又は６に記載のアルミニウム空気電池用負極。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載のアルミニウム空気電池用負極と、
    セパレータと、
    正極触媒層及び正極集電体を有する正極と、
    酸素拡散膜とをこの順に積層した積層体、
    及び、電解質を含んでなることを特徴とするアルミニウム空気電池。
  9. 正極触媒層が、二酸化マンガン又は白金を含む請求項８に記載のアルミニウム空気電池。
  10. 正極触媒層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造を持つ複合酸化物を含み、ＡはＬａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を表し、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す請求項８に記載のアルミニウム空気電池。
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