JP2013247064A - アルミニウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウムの自己腐食、即ち自己放電を抑制することできるアルミニウム空気電池の提供。
【解決手段】アルミニウム負極、正極及び電解質を有するアルミニウム空気電池であって、前記電解質が、金属水酸化物と有機酸および/または有機酸塩とを含む。金属水酸化物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる1種以上であり、有機酸として酢酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる1種以上を含み、有機酸塩として酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩から選ばれる1種以上を含む。
【選択図】なし
【解決手段】アルミニウム負極、正極及び電解質を有するアルミニウム空気電池であって、前記電解質が、金属水酸化物と有機酸および/または有機酸塩とを含む。金属水酸化物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる1種以上であり、有機酸として酢酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる1種以上を含み、有機酸塩として酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩から選ばれる1種以上を含む。
【選択図】なし
Description
本発明は、アルミニウム空気電池に関する。
空気中の酸素を正極の活物質として使用する空気電池は高エネルギー密度化が可能であることから、電気自動車用等の種々の用途への応用が期待されている。そして、新しい用途への応用を実現するために、容量がより大きいアルミニウム空気電池の開発が盛んに行われている。
従来、アルミニウム空気電池の電解液としては、電解質として、NaCl、AlCl3、MnCl2などを水に溶解させた中性水溶液、電解質として、NaOHまたはKOHなどを水に溶解させたアルカリ性水溶液が用いられている。
しかしながら、特許文献1によると、中性水溶液を電解液として用いた場合、アルミニウム電極上の酸化被膜が中性水溶液に不溶であるため、負荷がかかった状態では動作電圧が低く、電流効率が悪いという問題があった。
一方、アルカリ性水溶液を電解液として用いた場合、動作電圧及び電流効率が高いものの無負荷な状態では、アルミニウムの自己腐食、即ち自己放電が大きいという問題があった。
一方、アルカリ性水溶液を電解液として用いた場合、動作電圧及び電流効率が高いものの無負荷な状態では、アルミニウムの自己腐食、即ち自己放電が大きいという問題があった。
アルカリ性水溶液の電解液を使用する場合の問題を改善するために、例えば、アルカリ性水溶液について低濃度を用いることで自己放電が幾分抑制できる。
しかしながら、本発明者は、低濃度のアルカリ性電解液を用いた場合、空気電池の放電電圧の特徴である平坦性が損なわれるといった課題を見出した。
この平坦性が損なわれる理由のひとつとして、放電生成物である水酸化アルミニウムが電解液中の不純物の多価イオンであるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどと反応し、堆積することにあると考えられる。この堆積物が、アルカリ性水溶液の濃度が低いため電解液中にスムーズに溶解できないことにより起きると考えられる。
なお、前記電解液中の不純物の多価イオンであるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどは、放電前の電解液中の不純物および/または、放電の際に生じる生成物が起因であると考えられる。
なお、前記電解液中の不純物の多価イオンであるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどは、放電前の電解液中の不純物および/または、放電の際に生じる生成物が起因であると考えられる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低濃度のアルカリ性電解液においても、前記堆積物が生成することの抑制、前記堆積物の除去及びアルミニウムの自己腐食が抑制でき、放電曲線が平坦である、即ち、平坦性が損なわれない新規のアルミニウム空気電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
本発明は、アルミニウム負極、正極及び電解質を有するアルミニウム空気電池であって、前記電解質が、金属水酸化物と、有機酸および/または有機酸塩と、を含むアルミニウム空気電池を提供する。
本発明においては、前記有機酸が、酢酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本発明においては、前記有機酸塩が、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本発明においては、前記クエン酸塩が、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記正極が、二酸化マンガンを含む正極触媒層または白金を含む正極触媒層を有することが好ましい。
本発明においては、前記正極が、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む正極触媒層を有し、AサイトにLa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも2種の原子を含有し、BサイトにMn、Fe、CrおよびCoからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有することが好ましい。
本発明は、アルミニウム負極、正極及び電解質を有するアルミニウム空気電池であって、前記電解質が、金属水酸化物と、有機酸および/または有機酸塩と、を含むアルミニウム空気電池を提供する。
本発明においては、前記有機酸が、酢酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本発明においては、前記有機酸塩が、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩からなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
本発明においては、前記クエン酸塩が、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記正極が、二酸化マンガンを含む正極触媒層または白金を含む正極触媒層を有することが好ましい。
本発明においては、前記正極が、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む正極触媒層を有し、AサイトにLa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも2種の原子を含有し、BサイトにMn、Fe、CrおよびCoからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有することが好ましい。
本発明によれば、電解液として低濃度のアルカリ性水溶液を用いた場合でも、アルミニウム負極の自己腐食を抑制することが可能で、且つ放電生成物である水酸化アルミニウムと電解液中の不純物の多価イオンである、カルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどと反応して堆積物が生成することの抑制及び前記堆積物の除去ができるので、放電曲線が平坦である、即ち、平坦性が損なわれないアルミニウム空気電池を提供することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
<アルミニウム空気電池>
本発明のアルミニウム空気電池100は、アルミニウム負極10、正極20及び電解質を有してなる。
また、本発明のアルミニウム空気電池100の好適な一態様は、前記アルミニウム負極10と、セパレータ42と、正極触媒層26及び正極集電体24を有する正極20と、酸素拡散膜30と、をこの順に積層した積層体40および電解質を含んでなり、容器50の中に前記積層体40及び電解質を含むものである。
以下、本発明のアルミニウム空気電池の構成要素を詳細に説明する。
<アルミニウム空気電池>
本発明のアルミニウム空気電池100は、アルミニウム負極10、正極20及び電解質を有してなる。
また、本発明のアルミニウム空気電池100の好適な一態様は、前記アルミニウム負極10と、セパレータ42と、正極触媒層26及び正極集電体24を有する正極20と、酸素拡散膜30と、をこの順に積層した積層体40および電解質を含んでなり、容器50の中に前記積層体40及び電解質を含むものである。
以下、本発明のアルミニウム空気電池の構成要素を詳細に説明する。
(電解質)
本発明に用いられる電解質は、水酸化アルミニウムと電解液中の不純物の多価イオンであるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどと反応し、堆積物が生成することを抑制する効果及び堆積物を除去する効果が大きいという点で、金属水酸化物と、有機酸および/または有機酸塩と、を含む。
本発明に用いられる電解質は、水酸化アルミニウムと電解液中の不純物の多価イオンであるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムなどと反応し、堆積物が生成することを抑制する効果及び堆積物を除去する効果が大きいという点で、金属水酸化物と、有機酸および/または有機酸塩と、を含む。
本発明の電解質に含まれる有機酸としては、酢酸、シュウ酸およびクエン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アルミニウム表面の前記堆積物の生成抑制効果及び除去効果が大きいという点でクエン酸塩は、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウム等が挙げられ、これらは単独、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の電解質に含まれる金属水酸化物としては、溶媒に溶解させた際にアルカリ性となるものであれば特に制限はなく、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移金属水酸化物のいずれも使用できるが、通常、アルカリ金属水酸化物が用いられる。
アルカリ金属水酸化物の中でも、入手の容易さと製造コストの観点からは、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化カリウム(KOH)からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。
アルカリ金属水酸化物の中でも、入手の容易さと製造コストの観点からは、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)及び水酸化カリウム(KOH)からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含むことが好ましい。
本発明において、クエン酸等の有機酸またはクエン酸塩などの有機酸塩は、金属と錯体を形成するが、中でも、アルミニウムよりも、カルシウム、銅、マンガン、マグネシウムと優先的に金属錯体を形成することが知られている。
従って、有機酸または有機酸塩は、電解液中の不純物であるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムと金属錯体を形成することにより、放電生成物である水酸化アルミニウムと反応し、堆積物が生成すること自体を抑制でき、且つ、前記堆積物とも金属錯体を形成することにより、前記堆積物の除去ができたと考えられる。
従って、有機酸または有機酸塩は、電解液中の不純物であるカルシウム、銅、マンガン、マグネシウムと金属錯体を形成することにより、放電生成物である水酸化アルミニウムと反応し、堆積物が生成すること自体を抑制でき、且つ、前記堆積物とも金属錯体を形成することにより、前記堆積物の除去ができたと考えられる。
電解質には、本発明の目的を損なわない範囲で、金属水酸化物と有機酸とおよび/または有機酸塩以外の電解質(以下、「他の電解質」と称す。)を含んでいてもよい。他の電解質として、具体的には、ポリアクリル酸等が挙げられる。
電解質は、通常、溶媒に溶解された状態(液状)、すなわち、電解液として使用され、アルミニウム負極10、セパレータ42、及び、正極20と接触している。溶媒としては、水、有機溶媒のいずれも使用できるが、通常、水が使用される。
電解液中の有機酸とおよび/または有機酸塩の濃度は、電解液全体に対し、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることがさらに好ましい。有機酸とおよび/または有機酸塩の濃度が、0.1質量%未満であると、アルミニウムの自己腐食の抑制効果が不十分になるおそれがあり、30質量%を超えると電解質の伝導性が不十分になる場合がある。
また、電解液中の金属水酸化物の濃度は、電解液全体に対し、1〜99質量%であることが好ましく、5〜60重量wt%であることがより好ましく、5〜40質量%であることがさらに好ましい。
なお、他の電解質を含む場合には、電解液全体に対し、0.1〜10質量%であることが好ましい。
なお、他の電解質を含む場合には、電解液全体に対し、0.1〜10質量%であることが好ましい。
なお、本発明において、電解質は、高分子化合物である電解質に他の電解質と溶媒とを含む電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできる。また、電解質を溶媒に溶解させず、固体状、すなわち、固体電解質として用いることもできる。
(アルミニウム負極)
図1はアルミニウム負極10の構成の一例を示す模式図である。
アルミニウム負極10は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。該電極におけるアルミニウムの純度は、99.8質量%以上であることが好ましい。アルミニウムの純度が99.8質量%未満になると、アルミニウムの耐食性が不十分になるおそれがある。
前記アルミニウム負極10の形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等が挙げられる。
図1はアルミニウム負極10の構成の一例を示す模式図である。
アルミニウム負極10は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。該電極におけるアルミニウムの純度は、99.8質量%以上であることが好ましい。アルミニウムの純度が99.8質量%未満になると、アルミニウムの耐食性が不十分になるおそれがある。
前記アルミニウム負極10の形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等が挙げられる。
前記アルミニウム負極10は、リード線12が接続されていることが望ましい。リード線12が接続されていることで、負極から放電電流を効率よく取り出すことができる。
前記アルミニウム負極10に接続されるリード線12の材料としては、導電材料であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は該金属を含む合金が挙げられる。中でも、リード線12の電極電位がアルミニウム負極10よりも貴であることが望ましい。リード線12の電極電位がアルミニウム負極10よりも貴であれば、リード線12がアルミニウム負極10の放電終了まで残存し、アルミニウム負極10から放電電流を効率よく取り出すことができる。
上記リード線12がアルミニウムの場合には、アルミニウム含有量が99.8質量%未満であることが望ましい。アルミニウム含有量が99.8質量%未満であれば、発電中にリード線12が空気電池100の電解液に接触した場合であっても、アルミニウム負極10とリード線12の接続部で起こる電位差による腐食を抑制することができる。その結果、アルミニウム負極10から放電電流を効率よく取り出すことができる。
なお、局部電池の発生を抑制する観点から、図1に示すようにアルミニウム電極16における電解液と接しない一面及びリード線12の一部をイミドテープ14などの電池反応に関与するイオンが透過できない材料で被覆することが望ましい。
(正極)
図2は正極20および酸素拡散膜30の構成の一例を示す模式図である。
正極20は、正極集電体24、及び、正極集電体24上に形成された正極触媒層26を有し、正極集電体24の端部にはリード線22が接続されている。また、正極20と積層するように酸素拡散膜30が設けられていることが好ましい。
図2は正極20および酸素拡散膜30の構成の一例を示す模式図である。
正極20は、正極集電体24、及び、正極集電体24上に形成された正極触媒層26を有し、正極集電体24の端部にはリード線22が接続されている。また、正極20と積層するように酸素拡散膜30が設けられていることが好ましい。
正極集電体24は導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属又は合金製が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスである。形状としては、メッシュ、多孔板等である。
正極リード線22としては導電材料であればよく、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる群から選ばれる一種以上の金属又は該金属を含む合金が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレスが挙げられる。形状としては、板、メッシュ、多孔板、金属スポンジ等が挙げられる。
正極触媒層26は、正極触媒を有するが、通常、正極触媒に加え、導電剤及びこれらを正極集電体24に接着する結着剤を含むことが好ましい。
正極触媒としては、酸素を還元可能な材料であればよく例えば、活性炭等の炭素材料、白金、イリジウム等の非酸化物材料;二酸化マンガンなどのマンガン酸化物、イリジウム酸化物あるいはチタン、タンタル、ニオブ、タングステン及びジルコニウムからなる群から選ばれた1種以上の金属を含むイリジウム酸化物、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物等の酸化物材料が挙げられる。
この中でも正極触媒層26の好ましい一態様としては、二酸化マンガン又は白金を含む正極触媒層26である。
また、他の好ましい一態様は、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、AサイトにLa、Sr及びCaからなる群から選ばれる少なくとも2種の原子を含有し、BサイトにMn、Fe、Cr及びCoからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する正極触媒層26である。
また、他の好ましい一態様は、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、AサイトにLa、Sr及びCaからなる群から選ばれる少なくとも2種の原子を含有し、BサイトにMn、Fe、Cr及びCoからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する正極触媒層26である。
特に、白金は、酸素の還元に対する触媒活性が高いため好ましい。また、上記ペロブスカイト型複合酸化物は、酸素の吸蔵放出能を有するため、二次電池用正極触媒層として用いることもできるため好ましい。
導電剤としては正極触媒層26の導線性を向上させることができる材料であれば特に限定されない。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。
(酸素拡散膜)
酸素拡散膜30は、酸素(空気)を好適に拡散できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。酸素拡散膜30は、図2に示すように正極20に積層するように設けられ、この酸素拡散膜30を介して正極20に酸素(空気)が供給される。
酸素拡散膜30は、酸素(空気)を好適に拡散できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。酸素拡散膜30は、図2に示すように正極20に積層するように設けられ、この酸素拡散膜30を介して正極20に酸素(空気)が供給される。
(積層体)
図3は積層体40の構成の一例を示す模式図である。
積層体40は、上述のアルミニウム負極10、セパレータ42、正極20及び酸素拡散膜30をこの順に積層することにより形成される。
図3は積層体40の構成の一例を示す模式図である。
積層体40は、上述のアルミニウム負極10、セパレータ42、正極20及び酸素拡散膜30をこの順に積層することにより形成される。
(セパレータ)
セパレータ42としては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
セパレータ42としては、電解質の移動が可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。具体的には、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化処理されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
(容器)
図4は容器50の構成の一例を示す模式図である。
容器50は、上記アルミニウム負極10と、セパレータ42と、正極20と酸素拡散膜30とを積層した積層体40及び電解質(電解液)を収容するものである。容器50の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやABS等の樹脂、更には、アルミニウム負極10、正極20、電解質と反応しない金属などが挙げられる。
容器50の形状として具体的には、図4の示すように、開口部a 100aが形成された容器本体52及び蓋部材54の2つから構成されるものが挙げられる。
図4は容器50の構成の一例を示す模式図である。
容器50は、上記アルミニウム負極10と、セパレータ42と、正極20と酸素拡散膜30とを積層した積層体40及び電解質(電解液)を収容するものである。容器50の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやABS等の樹脂、更には、アルミニウム負極10、正極20、電解質と反応しない金属などが挙げられる。
容器50の形状として具体的には、図4の示すように、開口部a 100aが形成された容器本体52及び蓋部材54の2つから構成されるものが挙げられる。
本発明のアルミニウム空気電池100は、アルミニウム負極10、正極20、酸素拡散膜30、電解質及びセパレータ42を有することが好ましい。
図5に本発明の一態様であるアルミニウム空気電池100を示す。
本実施形態のアルミニウム空気電池100は、容器本体52に上記積層体40を、酸素拡散膜30が開口部a 100aに密接するように配置した後、蓋部材54を接着剤等で接着し、開口部b 100bから電解質(電解液)を注液することにより製造することができる。なお、電解液洩れを防ぐために、開口部a 100aの縁と酸素拡散膜30との周辺部をエポキシ樹脂系接着剤でシールすることが望ましい。
上記のような構成の本実施形態のアルミニウム空気電池100においては、容器50に形成された開口部a 100aから酸素拡散膜30を介して酸素(空気)を正極20に供給することができる。
本実施形態のアルミニウム空気電池100は、容器本体52に上記積層体40を、酸素拡散膜30が開口部a 100aに密接するように配置した後、蓋部材54を接着剤等で接着し、開口部b 100bから電解質(電解液)を注液することにより製造することができる。なお、電解液洩れを防ぐために、開口部a 100aの縁と酸素拡散膜30との周辺部をエポキシ樹脂系接着剤でシールすることが望ましい。
上記のような構成の本実施形態のアルミニウム空気電池100においては、容器50に形成された開口部a 100aから酸素拡散膜30を介して酸素(空気)を正極20に供給することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
1.電解液の製造
以下の手順にて、評価用の電解液を製造した。電解液の組成を表1に示す。
以下の手順にて、評価用の電解液を製造した。電解液の組成を表1に示す。
(電解液1)
電解液として、所定量の水酸化カリウム(KOH、純度85%)50gを純水950gとを混合し、5質量%KOH水溶液である電解液1を製造した。pHは、12.8であった。
電解液として、所定量の水酸化カリウム(KOH、純度85%)50gを純水950gとを混合し、5質量%KOH水溶液である電解液1を製造した。pHは、12.8であった。
(電解液2)
電解液1を97質量部とクエン酸三カリウムを3質量部なるよう混合し、電解液2を製造した。pHは、12.8であった。
電解液1を97質量部とクエン酸三カリウムを3質量部なるよう混合し、電解液2を製造した。pHは、12.8であった。
2.アルミニウム空気電池の製造
以下の手順で上述の図5と同様の形状のアルミニウム空気電池R1を製造した。
以下の手順で上述の図5と同様の形状のアルミニウム空気電池R1を製造した。
アルミニウム合金の物性測定は以下にて行った。
(アルミニウム合金の成分分析)
発光分光分析装置(型式:ARL−4460、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用し、アルミニウム合金中のMg、Si、Fe、Cu、Ti、Mn、Ga、Ni、V、Znを定量した。
(アルミニウム合金の成分分析)
発光分光分析装置(型式:ARL−4460、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用し、アルミニウム合金中のMg、Si、Fe、Cu、Ti、Mn、Ga、Ni、V、Znを定量した。
(アルミニウム 5N10Mの製造)
高純度アルミニウム(純度:99.999%以上)を750℃で溶融し、マグネシウム(純度:99.99%以上)を溶融アルミニウム中に挿入して、Mg含有量が1.0質量%であるAl−Mg合金溶湯を得た。次に、合金溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して清浄化した。合金溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
次いで、鋳塊を次の条件で溶体化処理した。鋳塊を室温(25℃)から430℃まで50℃/時の速度で昇温し、430℃で10時間保持した。引き続き、500℃まで50℃/時の速度で昇温し、500℃で10時間保持した。その後、500℃から200℃まで300℃/時の速度で冷却した。
溶体化処理した鋳塊の両面を2mm面削加工した後、熱間圧延してアルミニウム合金板を得た。熱間圧延は、350℃から450℃にて厚さ18mmから3mmまで加工率83%で行った。次に、熱間圧延した板材を温度370℃に加熱、昇温後1時間保持して、放冷する方法で、焼鈍処理を行った。次に、アルミニウム合金板を冷間圧延して圧延板を得た。冷間圧延は50℃以下にて厚さ3mmから0.1mmまで加工率97%で行った。得られた圧延板を5N10Mと呼ぶ。
5N10Mに含まれる成分を測定した結果を表2に示す。
高純度アルミニウム(純度:99.999%以上)を750℃で溶融し、マグネシウム(純度:99.99%以上)を溶融アルミニウム中に挿入して、Mg含有量が1.0質量%であるAl−Mg合金溶湯を得た。次に、合金溶湯を温度750℃で、2時間、真空度50Paの条件で保持して清浄化した。合金溶湯を150℃の鋳鉄鋳型(22mm×150mm×200mm)にて鋳造し、鋳塊を得た。
次いで、鋳塊を次の条件で溶体化処理した。鋳塊を室温(25℃)から430℃まで50℃/時の速度で昇温し、430℃で10時間保持した。引き続き、500℃まで50℃/時の速度で昇温し、500℃で10時間保持した。その後、500℃から200℃まで300℃/時の速度で冷却した。
溶体化処理した鋳塊の両面を2mm面削加工した後、熱間圧延してアルミニウム合金板を得た。熱間圧延は、350℃から450℃にて厚さ18mmから3mmまで加工率83%で行った。次に、熱間圧延した板材を温度370℃に加熱、昇温後1時間保持して、放冷する方法で、焼鈍処理を行った。次に、アルミニウム合金板を冷間圧延して圧延板を得た。冷間圧延は50℃以下にて厚さ3mmから0.1mmまで加工率97%で行った。得られた圧延板を5N10Mと呼ぶ。
5N10Mに含まれる成分を測定した結果を表2に示す。
(アルミニウム合金 5N25Mの製造)
Mgの含有量を2.5質量%となるように配合したこと以外は製造例1と同様の操作を行った。得られた圧延板を5N25Mと呼ぶ。
5N25Mに含まれる成分の測定結果を表2に示す。
Mgの含有量を2.5質量%となるように配合したこと以外は製造例1と同様の操作を行った。得られた圧延板を5N25Mと呼ぶ。
5N25Mに含まれる成分の測定結果を表2に示す。
(アルミニウム負極の作製)
厚さ0.1mmのアルミニウム箔5N10M(Al純度99.999%+1%Mg添加)を縦40mm×横30mmに切断し、その後、アルミニウムリード線(純度99.5%、縦50mm×横3mm、厚み0.20mm)を抵抗溶接機で取り付けることでアルミニウム負極を作製した。抵抗溶接部から伸びたアルミリード線10mmとアルミニウム(縦40mm×横30mm)の片面をイミドテープでマスキングした。
厚さ0.1mmのアルミニウム箔5N10M(Al純度99.999%+1%Mg添加)を縦40mm×横30mmに切断し、その後、アルミニウムリード線(純度99.5%、縦50mm×横3mm、厚み0.20mm)を抵抗溶接機で取り付けることでアルミニウム負極を作製した。抵抗溶接部から伸びたアルミリード線10mmとアルミニウム(縦40mm×横30mm)の片面をイミドテープでマスキングした。
(セパレータの作製)
セパレータとしては親水化処理されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜(縦43mm×横33mm、厚み0.1mm)を用いた。
セパレータとしては親水化処理されたポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜(縦43mm×横33mm、厚み0.1mm)を用いた。
(正極の作製)
正極触媒層は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としてMnO2と、結着剤としてのPTFEとにより構成した。重量比が、アセチレンブラック:電解MnO2:PTFE=10:10:1である縦40mm×横30mm、厚み0.3mmの正極触媒層を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用正極集電体(縦40mm×横30mm、厚み0.1mm)の端部に外部接続用のニッケルリボン端子(縦50mm×横3mm、厚み0.2mm)を接続した。そして、正極集電体に正極触媒層を当接し、正極触媒を得た。
正極触媒層は、導電材としてアセチレンブラックと、酸素の還元を促進する触媒としてMnO2と、結着剤としてのPTFEとにより構成した。重量比が、アセチレンブラック:電解MnO2:PTFE=10:10:1である縦40mm×横30mm、厚み0.3mmの正極触媒層を成形した。また、ステンレスメッシュ製の放電用正極集電体(縦40mm×横30mm、厚み0.1mm)の端部に外部接続用のニッケルリボン端子(縦50mm×横3mm、厚み0.2mm)を接続した。そして、正極集電体に正極触媒層を当接し、正極触媒を得た。
(正極へ酸素拡散膜の取り付け)
上記の正極に撥水性PTFEシート(縦40mm×横30mm、厚み0.1mm)を載置し圧着することで正極へ酸素拡散膜を取り付けた。
上記の正極に撥水性PTFEシート(縦40mm×横30mm、厚み0.1mm)を載置し圧着することで正極へ酸素拡散膜を取り付けた。
(アルミニウム空気電池R1の組み立て)
上記のように作製した酸素拡散膜を取り付けた正極を容器に載置し、セパレータ、負極をこの順に積層し、蓋部材で蓋をした。その後、容器開口部a/酸素拡散膜の周辺部をエポキシ系接着剤でシールした。
開口部bより、電解液1を注液することでアルミニウム空気電池R1を作製した。
上記のように作製した酸素拡散膜を取り付けた正極を容器に載置し、セパレータ、負極をこの順に積層し、蓋部材で蓋をした。その後、容器開口部a/酸素拡散膜の周辺部をエポキシ系接着剤でシールした。
開口部bより、電解液1を注液することでアルミニウム空気電池R1を作製した。
3.アルミニウム空気電池性能評価
上述で製造したアルミニウム空気電池R1の電池特性評価を行った。
上述で製造したアルミニウム空気電池R1の電池特性評価を行った。
(評価例1)
アルミニウム空気電池R1を、電解液1を注液してから10分後、充放電試験機(東洋システム社製、製品名TOSCAT−3000U)に接続し、負極のアルミニウムに対して、10mA/cm2で定電流放電(CC放電)を行い、終止電圧0.5Vでカットオフした。この際の、負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線を図6に示す。
アルミニウム空気電池R1を、電解液1を注液してから10分後、充放電試験機(東洋システム社製、製品名TOSCAT−3000U)に接続し、負極のアルミニウムに対して、10mA/cm2で定電流放電(CC放電)を行い、終止電圧0.5Vでカットオフした。この際の、負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線を図6に示す。
(評価例2)
アルミニウム箔を5N10Mに代えて、5N25M(Al純度99.999%+2.5%Mg添加)に代えたこと以外は評価例1と同様に電池評価した負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
アルミニウム箔を5N10Mに代えて、5N25M(Al純度99.999%+2.5%Mg添加)に代えたこと以外は評価例1と同様に電池評価した負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
(評価例3)
電解液1から電解液2に代えたこと以外は評価例1と同様に電池評価した。負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
電解液1から電解液2に代えたこと以外は評価例1と同様に電池評価した。負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
(評価例4)
電解液1から電解液2に代えたこと以外は評価例2と同様に電池評価した。負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
電解液1から電解液2に代えたこと以外は評価例2と同様に電池評価した。負極のアルミニウムの質量あたりの放電容量を示したものを表3、放電曲線の結果を図6に示す。
(電池性能評価のまとめ)
電解液に有機酸塩を添加した評価例3、4は、有機酸塩を添加していない評価例1、2と比べて図6から、放電電圧が平坦になり、表3から、放電容量も向上することがわかる。
電解液に有機酸塩を添加した評価例3、4は、有機酸塩を添加していない評価例1、2と比べて図6から、放電電圧が平坦になり、表3から、放電容量も向上することがわかる。
本発明によれば、アルカリ性水溶液を電解液として用いた場合でも、アルミニウムの自己腐食、すなわち自己放電を抑制することできるアルミニウム空気電池が提供される。該空気電池は、特に高電圧系が要求される用途、すなわち自動車や電動工具のモーターの駆動用などに好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
10:アルミニウム負極
20:正極
30:酸素拡散膜
40:積層体
50:容器
100:アルミニウム空気電池
12:リード線(負極)
22:リード線(正極)
14:イミドテープ
16:アルミニウム電極
24:正極集電体
26:正極触媒層
42:セパレータ
52:容器本体
54:蓋部材
100a:開口部a
100b:開口部b
20:正極
30:酸素拡散膜
40:積層体
50:容器
100:アルミニウム空気電池
12:リード線(負極)
22:リード線(正極)
14:イミドテープ
16:アルミニウム電極
24:正極集電体
26:正極触媒層
42:セパレータ
52:容器本体
54:蓋部材
100a:開口部a
100b:開口部b
Claims (7)
- アルミニウム負極、正極及び電解質を有するアルミニウム空気電池であって、
前記電解質が、金属水酸化物と、有機酸および/または有機酸塩と、を含むことを特徴とするアルミニウム空気電池。 - 前記有機酸が、酢酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる1種以上を含む請求項1に記載のアルミニウム空気電池。
- 前記有機酸塩が、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩からなる群より選ばれる1種以上を含む請求項1又は2に記載のアルミニウム空気電池。
- 前記クエン酸塩が、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上である請求項3に記載のアルミニウム空気電池。
- 前記金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選ばれる1種以上である請求項1から4のいずれか一項に記載のアルミニウム空気電池。
- 前記正極が、二酸化マンガンを含む正極触媒層または白金を含む正極触媒層を有する請求項1から5のいずれか一項に記載のアルミニウム空気電池。
- 前記正極が、組成式ABO3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含む正極触媒層を有し、AサイトにLa、SrおよびCaからなる群より選ばれる少なくとも2種の原子を含有し、BサイトにMn、Fe、CrおよびCoからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含有する請求項1から5のいずれか一項に記載のアルミニウム空気電池。
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-
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- 2012-05-29 JP JP2012121890A patent/JP2013247064A/ja active Pending
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