CN110199411A - 用于初始化和运行金属-空气电池的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
用于在金属‑空气电池中的负极上产生低腐蚀钝化层的方法和系统，包括在电池通电之后在它的运行参数稳定之后在电池上维持高负电位和低汲取电流密度。结果，H2释放速率立即升高并且然后急剧下降，从而导致在负极表面上形成钝化层。
Description
背景技术
几种电解质已经用于Al-空气电池：碱性水溶液，盐水水溶液和基于离子盐的各种有机电解质。碱性水溶液电解质(其为强碱例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度范围为15-45％w/w)以其提供电功率的能力而最为知晓。这种现象源于所提及的电解质类型中非常高的铝(Al)溶解速率。
电解质中Al(或Al合金)负极的电化学溶解是通过Al-空气电池提供电力产生的化学驱动力。铝负极的电化学溶解的整个过程可以通过如下等式表示：
4Al+3O2+6H2O→4Al(OH)3+2.71V， (等式1)
在此过程中，在铝金属溶解期间释放的电子产生从负极到空气正极的流动，其中氧还原发生。反应电子通过外部电路，从而形成有用的电能。此反应的理论电位相当高(+2.71V)，并且碱性水溶液电解质中Al的高溶解速率允许高电流密度(限定电池功率密度的两个因素)。
然而，碱性水溶液电解质中的Al的高化学势具有缺点。此缺点导致电解质中Al的直接铝溶解而未在外部电路中产生电流。与“电化学溶解”的“有用”过程相反，如等式(1)所描述，这种“寄生”过程可称为“化学溶解”或“腐蚀”：
2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2 (等式2)
等式(2)中列出的过程导致Al“燃料”的浪费，不期望的电解质消耗和氢(H2)气体释放。最终，这被视为效率的降低。在Al-空气电池的运行期间，过程(1)和(2)彼此竞争。由于除了过程(1)和(2)之外在碱性Al-空气电池中没有其他铝消耗途径，因此电力产生和腐蚀之间的竞争可以通过本文表示为“库伦效率”的参数来描述，其是通过负极产生的利用电流与利用电流和腐蚀电流之和的比率。库伦效率也可以计算为通过电化学途径溶解的铝的质量(等式(1))与在相同运行条件下溶解的铝的总质量的比率。
C.效率＝I电能/(I电能+I腐蚀)＝mAl电能/mAl总量 (等式3)
发明内容
提出了一种在Al负极表面上产生钝化层方法和控制系统，其改善Al-空气电池的性能，即更高的总能量密度、更高的极限电流、更高的功率密度和更低的腐蚀，特别是在低电流和开路(OCV)条件下。所述方法包括将某些运行参数的组合应用于Al-空气电池，其中负极由低腐蚀负极合金即负极合金制成，并且电解质是含有金属氧阴离子添加剂优选锡酸钠或锡酸钾的碱性水溶液电解质，以及铝负极和金属氧阴离子添加剂之间的特定化学反应事件，其在电池运行循环的某个阶段期间完成。
在本发明中，提出了一种在负极(anode，阳极)表面上产生钝化层的方法，其改善了Al-空气电池的性能，特别是提供了更高的总能量密度，更高的极限电流，更高的功率密度和更低的腐蚀速率，特别是在低电流和OCV条件下。此方法将运行参数的某些组合应用于Al-空气电池，该Al-空气电池包含由低腐蚀负极合金(例如由Arconic Inc.开发的由以下组成的铝合金组合物：小于3wt.％Mg，小于400ppm Fe，和以0.002wt.％至0.05wt.％范围的量的以下至少一种的添加物：Zn和Ga，余量为铝和不可避免的杂质(本文之后为负极合金))制成的负极和含有金属氧阴离子添加剂优选锡酸钠或锡酸钾的碱性电解质(alkalineelectrolyte)；从而形成改性的钝化层。
数十年来，已经广泛研究了Al-空气电池中铝负极的腐蚀抑制。通常，所考虑的方法可以分为三组：
(1)铝负极冶金的改进(纯度，与如Mg，Sn，Ga，In，Zn的其他金属共合金化，特定合金结构的生产，合金后期生产处理)；
(2)电解质中有机防腐添加剂和表面活性剂的存在；
(3)电解质中无机防腐添加剂(包括如Sn，In，Zn，Hg，Pb的金属的氧阴离子)的存在。
防腐添加剂的作用机理被认为是钝化层的改性。一些化学品，如果在电池中的Al负极运行期间存在于负极表面附近，可以以这样的方式影响(或改变)天然形成的氧化物/氢氧化物层的特性，即Al金属电化学溶解和Al金属的腐蚀之间的竞争以有利于Al金属电化学溶解变化。因此，电化学和化学形成防腐蚀特性。
Al负极的反应表面上存在防腐化学品直接实现在等同运行条件下腐蚀速率的降低。因此，导致其以更高的负极库伦效率运行并且在相同运行条件下产生更少的H2的电池。另外，添加剂对电池运行的总体影响可以在系统水平上测量，考虑诸如电池能量、功率密度和运行成本的参数。
据报道，金属如Sn，In，Zn，Pb，Ga，Hg的氧阴离子盐(锡酸盐，铟酸盐，锌酸盐，没食子酸盐，铅酸盐，汞酸盐(mercurate，汞盐)等)是用于Al-空气电池的电解质的有效防腐添加剂。此类型的添加剂的作用机理包括Al负极表面上的氧阴离子的还原(reduction)。所述氧阴离子的还原导致不溶(或微溶)金属颗粒的沉积，其覆盖负极的工作表面。所述金属颗粒改变了负极上钝化层的特性，使得钝化层不易腐蚀。此金属改性的钝化层不会显著改变Al负极参与电化学反应或实现Al-空气电池中的电能产生的能力。金属颗粒层可以作为连续过程的一部分形成在负极表面上，与在铝负极的电化学溶解期间颗粒从铝表面的去除相抗衡。
公开了一种在Al-空气电池中的负极合金负极上产生钝化层的方法，包括向Al-空气电池提供以给定浓度包含碱性氧阴离子盐添加剂的电解质，控制Al-空气电池的运行条件至特定点，包括控制以下参数中的至少两个：电解质的特定温度，负极相对于电解质的特定负电位和从负极汲取的特定电流密度。当运行条件参数稳定时，将来自Al-空气电池的汲取电流密度降低到第一低电流密度，从而导致负极电位瞬间降低低于第一负电压和从电解质的H2释放速率的瞬间升高，随后是第一时间段后H2释放速率的急剧下降和当H2释放水平稳定在低值并且不迟于从H2释放速率水平降低的时间起的第二时间段时，从Al-空气电池运行电流中汲取。
根据一些实施方式，碱性氧阴离子盐添加剂的浓度为0.001-0.1M。
根据一些实施方式，碱性氧阴离子盐添加剂是锡酸盐、锌酸盐、铟酸盐、没食子酸盐、铅酸盐和汞酸盐中的至少一种。
根据进一步的实施方式，在降低汲取电流密度之前在稳定的运行条件下电解质的温度小于50℃并且在H2释放的瞬间升高期间为50℃至65℃。
根据一些实施方式，负极由低腐蚀性Al-Mg合金制成。
根据一些实施方式，其中负极由低腐蚀Al-Mg合金制成。
根据一些实施方式，在汲取电流密度降低开始时负极的负电位相对于电解质为-1.6V或更少。
根据一些实施方式，汲取电流密度降低至-50至50mA/cm2范围内的电流密度。
根据一些实施方式，其中负极电位的瞬间降低在Al-空气电池运行循环的总预期持续时间的第一个10％内开始。
附图说明
在说明书的结论部分中特别指出并清楚地要求被视为本发明的主题。然而，当结合附图阅读时，通过参考以下详细描述，可以最好地理解本发明的组织和运行方法以及其目的，特征和优点，其中：
图1描绘了取决于电流密度根据本发明实施方式的Al-空气电池电压和库伦效率的图表(用Phinergy Ltd.的Al-空气电池，400cm2测量)。
图2描绘了根据本发明的实施方式的铝负极腐蚀(作为H2气体产生速率)和相应的库伦效率依赖性作为电流密度(图1的Al-空气电池，400cm2)的函数的图表；
图3描绘了根据本发明的实施方式在负极半电池(KOH 30％(w/w)水溶液，锡酸钠0.004M)中测试的负极合金中的“峰值事件”。
图4描绘了根据本发明的实施方式在根据本发明的方法钝化的负极合金与相同电解质(KOH 30％(w/w)，0.004M锡酸钠)和相同的条件下常规99.99％Al-Mg合金在电流密度和温度的不同值下的腐蚀(作为H2释放速率)的比较；
图5描绘了根据本发明的实施方式在根据本发明的方法钝化的负极合金与相同电解质(KOH 30％(w/w)，锡酸钠)中和相同的条件下的99.99％Al-Mg合金在电流密度和温度的不同值下的铝负极能量；
图6a描绘了导致根据本发明实施方式的改变的钝化的包括负极合金和具有0.004M锡酸钠(半电池)的KOH 30％(w/w)电解质的系统中引发的“峰值事件”图表。
图6b描绘了根据本发明实施方式的在图6a的实验条件下常规99.99％Al-Mg合金的行为图表。
图7描绘了根据本发明的实施方式在导致改性的钝化层的“峰值事件”之前(左)和之后(右)的负极合金的工作表面外观；
图8描绘了根据本发明实施方式的Al-空气电池系统的框图。
图9a是根据本发明的实施方式显示电压和氢气释放速率的实用电池(具有负极合金的图1的Al-空气电池)中的“峰值事件”开始的实例；
图9b是根据本发明的实施方式如图10a中所示的起始“峰值事件”区域的放大图表。
图10显示与使用铝负极的相同电池(图表1104)相比根据本发明的实施方式的图1的利用正极合金的Al-空气电池的铝负极(图表1102)中的能量利用的比较；
图11描绘了根据本发明的实施方式的功率-电流响应，比较了负极合金负极和Al-Mg合金负极(2.5％Mg，99.99％纯度)，具有0.004M锡酸钠的30％(w/w)KOH电解质；和
图12描绘了具有负极合金负极的Al-空气电池系统(图表1302)与具有Al-Mg合金负极，具有0.004M锡酸钠的30％(w/w)KOH电解质的相同Al-空气电池(2.5％Mg，99.99％纯度)(图表1304)相比能量密度改善的图表。
应当理解，为了说明的简单和清楚，图中所示的元件不一定按比例绘制。例如，为了清楚起见，一些元件的尺寸可能相对于其他元件被放大。此外，在认为适当的地方，附图标记可以在附图中重复以指示对应或类似的元件。
具体实施方式
影响铝负极表面上电化学溶解与腐蚀(根据等式(1)和(2)的过程)之间竞争的因素之一(换句话说，其建立负极利用效率(等式(3)))是Al负极表面的钝化。
在以下详细描述中，给出了许多具体细节以便提供本发明的透彻理解。本领域内的专家在传统电池技术中已知某些参数。然而，本发明通过描述众所周知的方法，过程和组件显示有效性。术语“电池(battery)”，“电池(cell)”和“电池(electrical cell)”整个发明中可互换使用。
由于产生金属氧化物/氢氧化物涂层的化学反应，因此与碱性水溶液电解质接触的Al金属(或Al合金)经历钝化。
从式(1)和(2)可以看出，电池中的两个Al负极反应途径是从Al金属(或合金)开始，并用氢氧化铝完成。Al金属(或Al合金)的氧化发生在金属/电解质界面处。氧化过程可以视为氧和羟基物质穿过铝金属晶体结构的深度的表面渗透。作为此过程的结果，形成金属氧化物/氢氧化物层，其保护下面的金属免于持续反应。此金属氧化物/氢氧化物层称为钝化层。
关于钝化层的组成，可以提供一般描述：所述钝化层的较深部分(更靠近金属铝负极)由不确定的化学计量的氧化铝组成，而外部部分(面对电解质)主要由完全铝氧化(和氧化水合)的产物组成，其可以通过通式Al(OH)3表示，也称为氢氧化铝。
关于钝化层的厚度，不仅考虑钝化层的形成(通过氧化)，而且必须认识到通过在电解质中溶解去除钝化层的过程。溶解/去除过程是重要的，因为没有它，铝负极将快速钝化，并且电池将停止运行。然而，氢氧化铝，其作为钝化层外部部分的主要成分，易溶于碱溶液。因此，钝化层去除过程对于连续的Al-空气电池运行是重要的。
因此，在工作的Al-空气电池中，Al负极表面上的钝化层可以被认为是动力金属-电解质界面，其在电池运行期间连续形成和去除。
Al负极上的钝化层的组成、形态和厚度是重要因素，其决定Al电池能量、功率和时间相关的服务分布特征。
最重要的是，连续形成的钝化层是为何Al-空气电池的碱性电解质中的铝负极电位从未达到-2.31V(对照NHE)的理论标准值的原因。相反，事实上观察到-1.8V至-1.9V(NHE)的较低电位。
当从电池施加或汲取电流时，铝负极电位变得更正，主要是由于来自钝化层的电位下降。
由于钝化层产生的电阻，Al金属负极和电解质溶液之间的电荷转移被阻碍。钝化层的形成速率和厚度是负极电流密度的函数。此外，更高的电流密度提供更厚的钝化层，更大的电阻和整体更低的电池电位。因此，解释了为什么相比于+2.71V的理论电压Al-空气电池通常示出+1.2V至+1.4V范围内的标称电池电压。
Al负极钝化层的现象也有助于Al-空气电池中的电流限制。如前所述，由于施加的电流和有贡献的腐蚀速率，钝化层的形成过程与经历电化学氧化的铝负极的速率有关。如果所需电流和Al氧化速率超过电解质溶解钝化层的能力，那么Al-空气电池负极电位可能由于钝化层太厚而下降。
关于钝化层对Al-空气电池性能的影响，已经表明Al钝化层影响库伦效率。腐蚀速率和电流之间的依赖性的总趋势是相互的。例如，电池电流越高，动力钝化层越厚，并且寄生腐蚀速率越低。图1说明在较高的电流密度下，库伦效率趋于100％(几乎为零腐蚀)。然而，关于整体电池能量和功率，这并不意味着由于在较高电流下降低Al负极电位(归因于钝化层的增加的厚度)，较高的电流密度是优选的。通常，这种负面因素(在高电流密度下Al负极电位降低)压倒了高电流密度对库伦效率的积极影响。因此，意味着最大能量和最大功率不一定在库伦效率接近100％的区域中。
在较低的电流密度(朝向零电流)下，由于等式(3)中的I电能因子的减小以及由于钝化层厚度的减小，库伦效率自然降低。此外，由于钝化层厚度减小，腐蚀速率(I腐蚀)增加导致H2产量增加，如图2中所说明。对于具有碱性电解质的Al-空气电池，在低电流或开路电压(I电能＝0)下的负极腐蚀和H2产生是已知的问题。
Al-空气电池的主要目的是电能的生产。因此，表征Al-空气电池的负极材料的质量和性能的最终标准将是“能量效率”，其由库伦效率乘以可实现的电池电压与Al-空气电池中Al电化学氧化反应的理论电压+2.71V的比率计算(见式(1))。
其中：
C.eff.-库伦效率；
F-法拉第常数；
V-电池电压；
V理论-理论Al-空气电池电压，2.71V
例如，以90％的库伦效率并且在1.3V的电压下运行的实用电池通过以下利用铝金属的能量电位：
相对于在理论电压+2.71V下的空气电极，1kg纯铝负极工作中含有的理论的电能量可通过以下计算：
其中：
26.801Ah/eq-法拉第常数；
26.981*10-3-Al的原子量；
2.71V-Al-空气电池的V理论；
3-每个被氧化的Al原子转移的电子摩尔数。
通过了解1kg纯铝负极中的能量效率(通过测量电压，电流和氢释放速率)和理论电能量，可以计算铝负极的“能量利用”值。能量利用被定义为每单位重量消耗的负极材料产生的电能量。从等式5和6中的前面实例继续，能量利用会是：
如从等式(6)和(7)看出，单位重量的负极材料在Al-空气电池中可以产生的能量取决于腐蚀速率(其影响库伦效率)和Al负极相对于电解质发展的负极电位(其影响电池电压)。腐蚀速率和电位两者很大程度上受钝化层性能的影响，其持续在Al负极的工作表面上。
本申请中描述的本发明实施方式的发明人已经发现，如果某些Al合金，本文之后称为负极合金，用作Al-空气电池的负极，并且满足某些电池运行条件的组合(诸如电解质温度，电流密度和氧阴离子盐添加剂的浓度)，那么负极表面与电解质的特定相互作用发生。负极合金可以通过以下特征值范围来限定：合金中的Mg在1-4％wt.的范围内，合金中的Fe在0-500ppm的范围内，并且以0.001-0.06wt.％的范围内的量的以下的至少一种添加物：Zn和Ga。由于上述电池运行条件，产生了改性的钝化层，这导致电池运行周期的剩余部分的性能改善。
图3中描绘了“峰值事件”。对于在具有两种不同电解质的负极半电池中测试的负极合金：30％(w/w)KOH电解质和具有0.004M锡酸钠的30％(w/w)KOH电解质。作为H2释放的函数测量腐蚀速率。测试曲线包括逐步增加电解质温度，其中在每个温度步骤施加逐步电流密度，其中步骤持续时间为45秒。通过H2流量表在每个电流步骤测量氢气释放。产生的每个数据点表示在给定的电解质温度和电流下稳定的平均氢气释放速率。
值得注意的是，在低于50℃的温度下，锡酸盐的添加不会影响负极合金的腐蚀速率，并且两条线(菱形和三角形数据标记)非常相似。然而，在50℃时，在最低的施加/汲取电流下，含锡酸盐的电解质中的负极合金经历“事件”，其表现为“峰值”式氢气释放(电流步骤#28处的菱形点)。在此“事件”完成之后，含有锡酸盐的电解质中的试样的腐蚀速率降低。此外，当将含有锡酸盐的电解质样品与无添加剂的电解质体系中的试样比较时，腐蚀速率即H2产生也减少(菱形点从当前步骤#31开始)。
图3中示出的现象将被称为“峰值事件”。此现象对Al-空气电池中Al负极性能的应用和影响将进一步公开。
在Al-空气电池中，观察到在使用负极合金作为负极材料以及含有碱金属氧阴离子盐添加剂(诸如Na或K的锡酸盐)的电解质的同时施加某些运行参数组合将迫使相互作用，在负极表面上导致所需的改性的钝化层，此前本文表示为“改性的钝化层”。控制电池的运行条件(其涉及控制电解质温度、负极相对于电解质的电位和来自负极的电流密度中的 至少两个)的工作点以提高电解质温度和/或负极负电位超过一定水平引发负极和电解质之间的反应。此反应可以在负极表面上作为剧烈反应观察到，伴随着腐蚀的快速增加(例如通过H2释放速率测量)。腐蚀/氢气释放速率增加，达到最大值，降低，并最终稳定在新的基本上更低的水平。
在这种特定的相互作用发生之后，Al负极获得产生不同的Al负极表面形态的改性的钝化层，并且包含与改性前的特性或如果未施加改性其具有的特性相比的对比特性。
新产生的钝化显著改善了负极的能量和功率特性并降低了腐蚀速率。
在接近和/或在开路条件下的低电流密度下，腐蚀减少是显著的，其通过实现更广泛范围的电池运行条件对Al-空气电池应用具有相当大的影响，同时保持Al负极的利用率在可接受的水平。
图4和图5示出了不同负极试样的氢气释放速率。负极样品由负极合金和“常规”合金组成，然而，负极合金在至少Ga或Zn的含量上不同于“常规”合金。两种合金是相同纯度99.99％的Al-Mg(2.5％Mg)。电解质组合物是30％(w/w)KOH电解质，在60℃(图4)和65℃(图5)的温度下加入0.004M锡酸钠。由于它们的相似的组成，两种合金的性能预期相似。然而，在负极合金试样经受“峰值事件”之后，与“常规”合金相比，基本上改善了性能。“常规”合金在相同条件下对改性钝化未显示敏感性。可以看出，钝化的负极合金在相同的条件下表现出降低的腐蚀速率，产生更高的能量利用率。
根据本发明的实施方式，为了实现先前在Al-空气电池性能中描述的改进，应满足以下三个条件：
(1)由低腐蚀Al合金(优选负极合金)组成的负极；
(2)含有0.001-0.1M溶解的金属氧阴离子盐添加剂(碱金属或铵的锡酸盐，锌酸盐，没食子酸盐，铟酸盐，铅酸盐，汞酸盐)的碱性电解质；
(3)“峰值事件”或改性的钝化层发生。
关于上述第三个条件-发明人已经发现，为了使改性的钝化层发生(条件是条件#1和#2存在)，三个参数应该是适当的组合：
a)氧阴离子添加剂浓度；
b)电解质温度；
c)负极电位与电解质(电流密度)。
不同的组合可能导致不同的钝化层特性。
例如，如图3所说明，参数的以下值：负极合金，具有0.004M锡酸钠的电解质30％(w/w)KOH溶液，电解质温度39℃，和电流密度2.0mA/cm2(相对于Hg/HgO参考电极其导致1.76V的负极电位)将导致峰值事件并且此后改性的钝化层形成。
如上所述，需要某种运行参数的组合以便启动改性的钝化层形成。即使使用适当的负极材料(例如负极合金)和适当的电解质溶液(含碱金属或铵的氧阴离子盐)，如果运行温度和负极电位(电流密度)两者都不在适当的条件下，在电池运行循环期间可能不会发生“峰值事件”。因此，发现在电池运行循环中尽可能早地引发“峰值事件”和形成改性的钝化层是有益的，以便提取最大可获得的能量和功率。
提出了一种Al电池运行的方法，其允许在电池运行循环开始时启动改性的钝化层形成，从而改善整体电池性能。用于启动改性的钝化层形成的方法可以包括以下阶段：
(1)在运行电流(通常为80-250mA/cm2)下，将Al-空气电池加热至初始工作温度(通常高于40℃)；
(2)施加/汲取的电流瞬间降低到0...50mA/cm2之间的值，或者强制在相反(正极)方向上在-50...0mA/cm2之间的范围内，从而导致负极电位峰值为-1.6V至-2.2V的范围(相对于Hg/HgO参考)；
(3)电位峰引起负极合金与电解质中的氧阴离子添加剂之间的反应。观察到此反应快速增加，随后H2释放减少；
(4)在H2释放稳定到较低流速(最多120秒)后，重新施加运行电流并继续电池运行。
由图6a示出该方法的一个实例。图6b描绘了在恒定温度和电流密度下含锡酸盐的电解质中负极合金负极的腐蚀速率图。在实验的某个时刻(在时间线上标记为“t1”)，在负极上施加“电位峰值”。在短时间段内，所施加的电流(或当运行提供电流的电池时所汲取的电流)下降(“t1”和“t2”之间的区域)。在完成“电位峰值”并且恢复先前的电流值之后，与“电位峰值”之前的腐蚀速率相比，腐蚀速率稳定到显著更低的水平。显然，电位峰值和钝化“事件”导致负极表面的不可逆变化。然而，在“t1”之前和“t2”之后的时间间隔中的负极工作条件是相同的(相同值的温度、电解质和施加电流)，由改性的钝化层涂覆的负极(在“t2”之后)显示出低腐蚀和提高的整体性能。
此外，“峰值”后的H2释放速率对电流的大小变得不太敏感，如从H2释放速率反应与从ID1变化至ID3的施加的电流的变化比较可以看出(比较图6a的钝化负极的H2水平和图6b的常规负极的H2)。
相反，在相同的测试条件下，如果对于相同的负极合金负极电解质中不存在锡酸盐添加剂，则在“电位峰值”发生后试样不会经历不可逆的变化。图6b显示在电位峰值之后(在图6b的H2图表上的“t2”标记之后)，H2释放速率趋于返回到“电位峰值”之前(“t1”之前)的相同水平。
因此得出结论，负极合金的行为中的不可逆变化是“峰值事件”发生的结果，其导致负极表面上钝化层的形态变化。通过在“峰值事件”之前和之后负极表面外观的视觉可观察的变化也支持此结论。如图7中所见，在“峰值事件”之前负极合金的工作表面看起来是金属光泽，而在“峰值”之后它变得呈灰色且暗淡。随后确定这是由于沉积在表面上的锡颗粒导致的。
现在参考图8，其是根据本发明实施方式的金属-空气电池系统100的示意性框图。电池系统100包括电池101。电池101包括电池容器102，电池负极104，电池正极106和电解质110。电池101进一步包括负极端子100T1和正极端子100T2，电路或负荷160可以连接在其上。电池系统100可以进一步包括电压表154，其可以连接在电池端子100T1和100T2之间，以测量端子之间的电压并提供测量电压的指示。电池系统100可以进一步包括电流表152，其可以与电池端子和负荷160中的一个串联连接，以测量并提供在电池端子之间流动的测量电流的指示。
负荷160可以是可调节负荷，其可以由控制器控制，以在电流极限IMIN和IMAX之间根据需要设置负荷电流。
电池系统100可以进一步包括控制器单元180，其可以接收来自电压表154的电池电压和来自电流表152的电池电流的指示。控制器单元180可以进一步连接到负荷160并适于调节负荷的电流值，从而调节电池的电流。如本领域中已知的，控制器单元180可以进一步适于连接和断开至/从电池101的负荷的连接(图中未示出受控连接)。如本领域中已知的，控制器单元180可以是任何合适的控制器，例如微控制器可编程逻辑控制器(PLC)片上系统单元等。控制器单元可以包括存储器单元，输入/输出(I/O)单元，CPU等，以便能够进行存储在存储器单元中的程序的程序步骤，以便执行本申请中描述的步骤和方法。控制器单元180可以进一步包括用户界面，以允许加载/更新/改变存储的程序代码和/或存储的数据。
电池系统100可以进一步包括传感器156，其适于从以下特征提供电池系统100的运行的至少一个特征的指示：碱浓度，电解质pH，电解质温度，H2产生速率和电池系统100中的H2流量表。可以将一个或多个指示提供给控制器单元180。
如这里所公开的，可以通过控制电池的运行参数来启动钝化层的改性，并且从而改善Al-空气电池的性能。
在图9a中示出了如何在Al-空气电池运行中实施通过控制电池运行参数值的负极性能改善的技术导致钝化层的改变的实例。此图表显示了根据本发明的实施方式的Al-空气电池(由负极合金制成的负极，电极面积400cm2，Phinergy Ltd，空气正极，循环具有0.004M锡酸钠的KOH电解质)的电压和H2释放速率的分布。此外，此图表显示了在稳定性能条件下持续6小时的电池运行期间电池电压和H2释放。在时间轴上的时间标记0.25和0.5小时之间看到电压和H2释放的重叠峰值。为了更好地显示此观察结果，此时间间隔的放大插入物在图9b中示出。
如图9b中所示，在过程开始(电池启动)和逐渐加热之后，在约0.3小时内达到运行电流70A的目标值(其对应于175mA/cm2)和每个单电池-1.3V的稳定电压。此时，H2释放速率(其为腐蚀速率和寄生负极材料损失的指示)也稳定在约65mL/min的总值。在0.3和0.4小时之间的时间间隔，运行电流从70A突然下降到10A。因此，立即引起高达1.6V的电压峰值(负极电位峰值，相对于电池空气正极测量)。之后，H2释放速率迅速增加到大约230mL/min，并且由于在负极上形成改性的钝化层而立即下降。在施加的电流恢复到70A之后，新的H2释放速率稳定至低于20mL/min，因此表明改性的钝化层已经形成并且归因于H2释放的3倍减少。如先前在图9a中所见，尽管在整个过程中连续的Al消耗，但此新产生的改性的钝化层在剩余的六小时电池运行期间提供改善的负极和电池性能。显然，一旦形成改性的钝化层，随着负极消耗的继续，它的影响和益处保持，其可以通过H2释放速率测量。
如前所讨论的，描述Al-空气电池中负极性能的最全面的标准是“能量利用”图(方程7)，以Wh/kg表示，显示可从1kg消耗的负极材料获得的有用电能的瓦-时。图10显示在相同测试条件下在具有负极合金(图表1102)负极的Al-空气电池和具有“常规”合金(Al-Mg)(图表1104)的Al-空气电池中实际测量的能量利用的比较。在测试之前，负极合金经受先前的“钝化事件”，而“常规合金”在相同条件下不形成改性的钝化层，即使在经受“钝化事件”时。实际上从这种预处理的负极合金获得的能量利用率基本上高于可从“常规”合金获得的能量利用率。
如本文所述，钝化层的改性导致较低的腐蚀速率，较高的能量利用率和改进的最大可获得功率。如在图11中看到，由已经过“钝化事件”的负极合金负极组成的电池允许功率输出高达170W/电池，而类似组成的“常规”规类似组成合金被挑战以产生高于130W/电池的可持续功率(Phinergy Al-空气电池，400cm2电极面积)。
图12描绘了每个电池的平均功率(上述Phinergy Al-空气电池，400cm2电极面积)和“系统能量密度”的图表，其是由系统产生的能量，其通过系统重量标准化，包括在实验期间消耗的电解质。同时，“常规”负极达到约350Wh/kg，根据本发明钝化的负极合金在先前已详述的电池条件下将系统能量密度改善到高于420Wh/kg。
虽然本文已经说明并描述了本发明的某些特征，但是本领域普通技术人员现在将想到许多修改，替代，改变和等同物。因此，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。
Claims (18)
1.一种在Al-空气电池中的负极合金负极上产生钝化层的方法，所述方法包括：
向所述Al-空气电池提供以给定浓度包含碱性或铵氧阴离子盐添加剂的电解质；
控制所述Al-空气电池的运行条件至特定点，包括控制以下参数中的至少两个：所述电解质的特定温度、所述负极相对于所述电解质的特定负电位和从所述负极汲取的特定电流密度；
当运行条件参数稳定时，将来自所述Al-空气电池的汲取电流密度降低到第一低电流密度，从而导致负极电位瞬间降低低于第一负电压和从所述电解质的H2释放速率的瞬间升高，随后是第一时间段后所述H2释放速率的急剧下降；和
当H2释放水平稳定在低值并且不迟于从H2释放速率水平降低的所述时间起的第二时间段时，从所述Al-空气电池运行电流中汲取。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性或铵氧阴离子盐添加剂的浓度为0.001-0.1M。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性或铵氧阴离子盐添加剂是锡酸盐、锌酸盐、铟酸盐、没食子酸盐、铅酸盐和汞酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在稳定的运行条件下所述电解质的温度小于50℃，并且在H2释放的瞬间升高期间为50℃至65℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述负极由低腐蚀的Al-Mg合金制成。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述负极由负极合金制成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极的第一负电位相对于所述电解质为-1.6V或更少。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一低电流密度在-50至50mA/cm2的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一时间段在1-120秒的范围内。
10.一种金属-空气电池系统，包括：
金属-空气电池(101)；
电池容器(102)；
电池Al负极(104)，电连接到负极端子(100T1)；
电池正极(106)，电连接到正极端子(100T2)；
设置在所述电池容器中以给定浓度包含碱性或铵氧阴离子盐添加剂的电解质(110)，其中所述负极和所述正极浸没在所述电解质中；
其中所述负极端子和所述正极端子适于连接到可控电负荷。
11.根据权利要求10所述的系统，进一步包括连接在所述负极和所述正极之间的电压表和适于在所述电池系统的负荷电路中串联连接的电流表。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其中所述负极由低腐蚀的Al-Mg合金制成。
13.根据权利要求10或11所述的系统，其中所述负极由负极合金制成。
14.根据权利要求10-13所述的系统，其中碱性氧阴离子盐添加剂的浓度为0.001-0.1M。
15.根据权利要求10-13所述的系统，其中碱金属或铵氧阴离子盐添加剂是锡酸盐、锌酸盐、铟酸盐、没食子酸盐、铅酸盐和汞酸盐中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中使用外部电源执行所述负极电位的所述瞬间降低低于第一负电压。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极电位的所述瞬间降低在Al-空气电池运行循环的总预期持续时间的第一10％内开始。
18.根据权利要求2所述的方法，其中在H2释放瞬间升高期间所述电解质的温度为50℃至65℃。
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