CN103545535A - 用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池 - Google Patents

用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于金属-空气电池的空气电极(1)，所述金属-空气电池包括所述空气电极、负电极(2)和设置在空气电极与负电极之间的电解质(3)。所述空气电极包括含非交联氧的MxOy基玻璃，所述玻璃包含非交联氧，所述非交联氧是与构成MxOy基玻璃的M结合并且与Ag结合的氧(O)，其中MxOy基玻璃的MxOy是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3的至少一种。

Description

用于金属-空气电池的空气电极和金属-空气电池
技术领域
本发明涉及用于金属-空气电池的空气电极和具有所述空气电极的金属-空气电池。
背景技术
利用氧气作为正电极活性材料的金属-空气电池具有例如能量密度高以及可容易实现尺寸和重量减小的优点。因此，其作为超过目前广泛使用的锂离子二次电池的高容量电池受到关注。作为金属-空气电池，已知的有例如锂-空气电池、镁-空气电池和锌-空气电池。金属-空气电池可通过在空气电极(正电极)中进行氧气的氧化还原反应和在负电极中进行负电极中所含金属的氧化还原反应来充电/放电。例如，在其中导电离子是单价金属离子的金属-空气电池(二次电池)中，认为进行以下的充电-放电反应。在以下式中，M表示金属物质。
放电期间的充电/放电反应：
负电极：M→M++e-
空气电极：2M++O2+2e-→M2O2
充电期间的充电/放电反应：
负电极：M++e-→M
空气电极：M2O2→2M++O2+2e-
金属-空气电极包括例如包含导电材料和粘合剂的空气电极、收集空气电极的电流的空气电极集电体、包含负电极活性材料(金属或合金)的负电极、收集负电极的电流的负电极集电体、以及提供在空气电极与负电极之间的电解质。
金属-空气电池的具体实例包括例如日本专利申请公开号2009-518795(JP 2009-518795A)、07-130404(JP 07-130404A)和11-339865(JP 11-339865A)中所公开的那些。例如，在JP 2009-518795A中，描述了包括活性层的金属-空气电池，所述活性层包含氧化还原催化剂和选自La2O3、Ag2O和尖晶石中的双功能催化剂。
在JP2009-518795A所述的其中金属-空气电池中包含Ag2O的情况下，虽然提高了空气电极中的氧还原能力，但是不能得到足够的输出特性。此外，在包含Ag2O的金属-空气电池中，在其中通过电池中的副反应生成氢的情况下，因为Ag2O具有高的氢还原能力，所以氢被还原成水。当电池中存在氢时，这是使金属-空气电池的性能劣化的原因之一。因此，抑制氢生成和移除所生成的氢是必要的。但是，因为电池中水的存在也导致金属-空气电池的劣化，所以通过氢还原生成水没有从根本上解决问题。此外，在作为金属-空气电池的代表性实例的锂空气电池中，抑制微量氢的生成是非常困难的。
发明内容
本发明提供了可以在抑制由于氢导致的性能劣化的同时实现输出特性改善的金属-空气电池。
本发明的第一方面是一种用于金属-空气电池的空气电极，所述金属-空气电池包括空气电极、负电极和提供在空气电极和负电极之间的电解质，并且所述空气电极包含含非交联氧的MxOy基玻璃，所述含非交联氧的MxOy基玻璃包含非交联氧，即与构成MxOy基玻璃(在本文中，MxOy是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3中的至少一种)的M结合并且与Ag结合的氧(O)。在用于具有以上结构的金属-空气电池的空气电极中，因为与非交联氧结合的Ag和氢反应生成金属氢氧化物，所以氢可被移除并且输出可归因于生成金属氢氧化物而得以改善。
在含非交联氧的MxOy基玻璃中，在与M结合的氧(O)中，非交联氧可以为25％或更多。此外，在含非交联氧的MxOy基玻璃中，在与M结合的氧(O)中，非交联氧可以为50％或更多。作为MxOy基玻璃，可使用例如B2O3基玻璃。此外，作为含非交联氧的MxOy基玻璃，可使用例如Ag2O-B2O3基玻璃。
作为金属-空气电池，负电极可包含锂金属。当负电极包含锂金属时，氢趋于在金属-空气电池中生成。然而，在以上结构中，氢可被有效移除并且可获得高输出。
本发明的第二方面涉及一种金属-空气电池，所述金属-空气电池包括空气电极、负电极和提供在空气电极与负电极之间的电解质，其中所述空气电极是根据第一方面的用于金属-空气电池的空气电极。
根据以上结构，在抑制由于氢导致的性能劣化的同时，可以提供可实现输出特性的改善的金属-空气电池。
附图说明
下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示出本发明的金属-空气电池的一个实施方案的截面示意图；和
图2是示出实施例1、实施例2和比较例1的电流-电压曲线的图。
具体实施方式
用于金属-空气电池的空气电极包含含非交联氧的MxOy基玻璃，所述含非交联氧的MxOy基玻璃包含非交联氧，即与构成MxOy基玻璃(在本文中，MxOy是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3中的至少一种)的M结合并且与Ag结合的氧(O)，所述金属-空气电池包括空气电极、负电极和提供在空气电极与负电极之间的电解质。
下文中，将参照图1描述本发明的用于金属-空气电池的空气电极(下文中，在一些情况下，称为空气电极)。图1是示出本发明的具有空气电极的金属-空气电池的一个实施方案的截面示意图。在图1的金属-空气电池100中，层合空气电极1、负电极2和电解质3以将电解质3设置在空气电极1与负电极2之间，也就是说，电解质3介于空气电极1和负电极2之间。空气电极1、负电极2和电解质3被容纳在配置有空气电极缶(canister)4和负电极缶5的电池壳中。空气电极缶4和负电极缶5借助衬垫6固定。
空气电极1是其中氧气是活性材料的电极反应的场所，并且包含导电材料(例如炭黑)、Ag2O-B2O3基银离子导电玻璃和粘合剂(例如，聚四氟乙烯)。空气电极1具有多孔结构并且被供以氧(空气)，所述氧(空气)从设置于空气电极缶4的氧气进口孔7进入。
负电极2包含能够释放和储存作为导电离子物质的锂离子(金属离子)的负电极活性材料(例如，Li金属)。电解质3具有作为导电离子物质的锂离子(金属离子)的传导性(例如，通过将锂盐溶解于非水溶剂中得到的电解液)，并且浸渍在由聚烯烃基多孔材料制成的隔板中。
本发明的发明人已发现，当将含非交联氧的MxOy基玻璃添加到用于锂空气电池的空气电极中时，金属-空气电池的输出特性得以改善，所述含非交联氧的MxOy基玻璃包含非交联氧，即与构成MxOy基玻璃(在本文中，MxOy是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3的至少一种)的M结合并且与Ag结合的氧(O)。认为这是因为在具有银离子传导性的含非交联氧的MxOy基玻璃中，具有非交联氧的M-O键与电池中归因于与非交联氧结合(离子键)的Ag的还原作用而存在的氢形成M-OH键，从而进行生成LiOH的新反应。因为空气电极中M-OH键的形成促进LiOH的生成并且LiOH的生成反应在约3V的高电位下进行，所以电池的输出特性得以改善。此外，LiOH通过消耗电池中氢的反应而生成。当电池中生成氢时，存在电解液由于电池内压增加而泄漏以及电子导电性由于氢气泡而劣化的问题。即，本发明利用了引起这种电池性能劣化的氢，从而实现了输出的改善，并且还可移除氢气。
下文中，将详细描述本发明的用于金属-空气电池的空气电极的结构。在本发明中，金属-空气电池意指这样的电池：在空气电极中进行作为正电极活性材料的氧的氧化还原反应，在负电极中进行金属的氧化还原反应，并且金属离子通过提供在空气电极与负电极之间的电解质来传导。金属-空气电池种类的实例包括锂-空气电池、钠-空气电池、钾-空气电池、镁-空气电池、钙-空气电池、铝-空气电池、锌-空气电池和铁-空气电池。特别地，因为锂-空气电池在负电极中包含锂金属，所以不可避免地生成微量的氢。因此，可以说在上述的输出改善作用和由于氢所致问题的解决方案方面，可以发挥特别高的作用。此外，容易设想在除锂-空气电池之外的金属-空气电池中，由于副反应也有生成氢的充分可能性，这将引起电池性能劣化；并且通过形成M-OH键，促进了金属氢氧化物的生成并且将改善电池的输出特性。因此，当在除锂-空气电池之外的金属-空气电池中采用本发明的空气电极时，也可得到例如改善输出特性和移除氢的效果。此外，在本发明中，金属-空气电池可以是一次电池或二次电池。但是，优选二次电池。
本发明的空气电极中所包含的含非交联氧的MxOy基玻璃是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3中的至少一种的氧化物玻璃(MxOy基玻璃)，并且对其没有特别限制，只要其包含与构成MxOy基玻璃的M和Ag结合的非交联氧即可。作为MxOy基玻璃，特别优选B2O3基玻璃。MxOy基玻璃具有其中配置有M和O的最小结构单元与共有氧连接的结构。已知当将碱金属氧化物添加到这类MxOy基玻璃中时，碱金属与共有氧(交联氧)结合(离子键)以破坏M-O-M键，从而将交联氧转化为非交联氧。在本发明中，通过添加含银化合物例如Ag2O，MxOy基玻璃的M-O-M网格被Ag切断，并且可将具有非交联氧的M-O-...Ag+键引入MxOy基玻璃中。这允许输出特性的改善和移除氢气，如以上所描述的。具体地，例如B2O3基玻璃具有BO3平面等边三角形作为最小结构单元，并且具有其中BO3平面等边三角形与共有氧连接的结构。在像这样的B2O3基玻璃中，当添加含银化合物例如Ag2O时，Ag使B2O3基玻璃中的B-O-B网格破坏，从而能够将具有非交联氧的B-O-...Ag+键引入到B2O3基玻璃中。
在含非交联氧的MxOy基玻璃中，在与M结合的氧中，与M结合并且与Ag结合的非交联氧的比率从氢移除效果和输出特性改善的角度来说优选25％或更多，并且特别优选50％或更多；从氧的结合态的角度来说优选75％或更少。通过将与MxOy基玻璃中所含M结合的氧的总量设定为100％来表示非交联氧的比率。
含非交联氧的MxOy基玻璃的实例包括Ag2O-B2O3基玻璃、Ag2O-P2O5基玻璃、Ag2O-SiO2基玻璃、Ag2O-GeO2基玻璃和Ag2O-Al2O3基玻璃，并且其中优选B2O3基玻璃。
对于制造含非交联氧的MxOy基基玻璃的方法没有特别限制。例如，可采用已知的制造离子导电玻璃的方法。例如，可提及其中机械化学处理MxOy玻璃和银氧化物如Ag2O的方法。机械化学处理的实例包括球磨如行星式球磨、研磨处理如砂磨和喷射磨。使用球磨的研磨处理的具体实例包括这样的方法：将原材料(MxOy玻璃例如B2O3玻璃和含银化合物例如Ag2O)与诸如氧化锆或氧化铝的陶瓷球一起投入反应器中，然后旋转反应器和反应器中的球。球磨的具体条件可设定为例如旋转速度约300至500rpm，旋转时间为约10至20小时。
在含非交联氧的MxOy基玻璃中，在与M结合的氧中，与M结合并且与Ag结合的非交联氧的比率可通过调节例如制造含非交联氧的MxOy基玻璃时MxOy玻璃与含银化合物的投料比来控制。例如，在Ag2O-B2O3基玻璃中，当与B(硼)和Ag结合的非交联氧的比率为25％时，Ag2O与B2O3的投料比可设定为按摩尔计25(Ag2O)∶75(B2O3)
在本发明的空气电极中，对于含非交联氧的MxOy基玻璃的含量没有特别限制。但是，从氢移除效果和输出特性改善的角度来说，优选按重量计10％或更多，特别优选按重量计20％或更多，更特别优选按重量计30％或更多。此外，从电子导电性的角度来说，优选按重量计50％或更少。
除了含非交联氧的MxOy基玻璃之外，本发明的空气电极通常还至少包含导电材料。对于导电材料没有特别限制，例如可使用导电碳材料。导电碳材料的实例包括炭黑、活性炭和碳纤维(例如碳纳米管和碳纳米纤维)。从确保空气电极中反应场地的空间的角度来说，导电碳材料优选具有多孔结构，特别地，具有1ml/g或更多的高孔容积。可通过例如经由氮吸附测量的BJH方法测量导电材料的孔容积。虽然取决于导电材料的密度和比表面积，但空气电极中导电材料的含量优选例如按重量计20％或更多，特别优选按重量计40％或更多，并且按重量计89％或更少。
空气电极可包含用于促进空气电极中氧的反应的空气电极催化剂。像这样的空气电极催化剂可以被负载在上述导电材料上。对于空气电极催化剂没有特别限制，但是可包括例如有机材料如酞菁化合物，包括酞菁钴、酞菁锰、酞菁镍、氧化锡酞菁、酞菁钛和酞菁二锂；萘菁(naphtocyanine)化合物，包括萘菁钴；和卟啉化合物，包括卟啉铁；金属氧化物如MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、NaMnO2、CaMnO3、CaFeO3、MgTiO3和KMnO4；和无机材料，例如贵金属如Au、Pt和Ag。此外，通过将多种以上所列材料组合得到的复合材料也可用作空气电极催化剂。空气电极催化剂在空气电极中的含量优选例如在按重量计1％至按重量计90％的范围内。
从固定含非交联氧的MxOy基玻璃、导电材料和空气电极催化剂的角度来说，空气电极优选包含粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)。粘合剂在空气电极中的含量优选例如在按重量计1％至按重量计30％的范围内。虽然空气电极的厚度根据金属-空气电池的用途而不同，但是其优选例如在500μm或更小的范围内，特别优选在300μm或更小的范围内，并且更特别优选在100μm或更小的范围内。
空气电极可具有用于收集空气电极的电流的空气电极集电体。空气电极集电体可具有多孔结构或致密结构，只要其具有期望的电子导电性即可。但是，从空气(氧气)扩散的角度来说，优选多孔结构。多孔结构的实例包括其中结构纤维规则排列的网孔结构、其中结构纤维随机排列的非织造织物结构、和具有独立孔或连通孔的三维网络结构。用于空气电极集电体的材料的实例包括：金属材料，例如不锈钢、镍、铝、铁、钛和铜；碳材料，例如碳纤维、碳纸和碳布；以及电子导电性高的陶瓷材料，例如氮化钛。可提及诸如碳纸、碳布和金属网的多孔结构作为优选的具体空气电极集电体，并且特别优选多孔炭。虽然对于空气电极集电体的厚度没有特别限制，但是其优选例如在10μm至1000μm的范围内，特别优选在20μm至400μm的范围内。下文中将描述的金属-空气电池的电池壳可兼有作为空气电极集电体的功能。
对于制造空气电极的方法没有特别限制。例如，可将通过混合含非交联氧的MxOy基玻璃、导电材料和其它材料例如粘合剂得到的材料用于形成空气电极。具体而言，将形成正电极的材料与溶剂捏合，将所得的用于空气电极的材料压延或涂覆在基材上并进行成型，并且根据需要对成型的材料进行干燥、加压或加热以制造空气电极。将如此制备的空气电极与空气电极集电体、和成型的电解质或用电解液浸渍的隔板适当叠置，然后根据需要通过加压或加热，可将空气电极与这些构件层合在一起。
可任选选择制备空气电极时使用的溶剂而没有特别限制，只要其具有挥发性即可。具体而言，可提及乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。对于涂覆用于空气电极的材料的方法没有特别限制。可使用一般性方法，例如刮涂法、喷墨法和喷射法。此外，对于压延用于空气电极的材料的方法没有特别限制。例如，可使用辊压机。
接下来，将描述本发明的金属-空气电池。本发明的金属-空气电池包括空气电极、负电极、和提供在空气电极与负电极之间的电解质，并且所述空气电极是如上所述的本发明的用于金属-空气电池的空气电极。具有这种空气电极的本发明的金属-空气电池具有高输出特性，并且此外，也可实现诸如由于氢移除导致的电子导电性的电池性能改善。下文中将描述金属-空气电池的各个构成。
负电极包含能够释放和储存金属离子(导电离子)的负电极活性材料。负电极可具有收集负电极的电流的负电极集电体。对于负电极活性材料没有特别限制，只要其可以释放和储存通常是金属离子的导电离子物质即可。例如，可提及包含作为导电离子物质的金属离子的金属单质、合金、金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物。此外，碳材料也可用作负电极活性材料。作为负电极活性材料，优选金属单质或合金，并且特别优选金属单质。作为金属单质，可提及例如锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌和铁。作为合金，可提及包含所述金属单质中至少一种的合金。更具体而言，作为锂-空气电池的负电极活性材料，可提及例如锂金属；锂合金如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金；锂氧化物；锂复合氧化物如钛酸锂；锂硫化物如硫化锂锡和硫化锂钛；锂氮化物如氮化锂钴、氮化锂铁和氮化锂镁；和碳材料如石墨，并且其中优选锂金属。
负电极可至少包含负电极活性材料。但是，根据需要，其还可包含用于固定负电极活性材料的粘合剂。例如，当将箔状金属或合金用作负电极活性材料时，负电极可形成为仅具有负电极活性材料的形式。但是，当使用粉状负电极活性材料时，负电极可形成为包含负电极活性材料和粘合剂的形式。此外，负电极可包含导电材料。粘合剂和导电材料的种类和用量可以以与上述用于空气电极的那些方式相同的方式来设定。
对于负电极集电体的材料没有特别限制，只要其具有导电性即可。例如，可提及铜、不锈钢和镍，并且其中优选不锈钢或镍。作为负电极集电体的形状，可提及例如箔、板和网。此外，电池壳可以具有作为负电极集电体的功能。
对于制造负电极和负电极集电体的方法没有特别限制。例如，通过叠置和压制箔状负电极活性材料和负电极集电体，可使负电极和负电极集电体层合。或者，当制备包含负电极活性材料和粘合剂的负电极材料、然后将负电极活性材料涂覆在基材(例如负电极集电体)上并干燥时，可使负电极和负电极集电体层合。
电解质介于空气电极与负电极之间并且在空气电极与负电极之间进行金属离子传导。对于电解质没有特别限制，只要其可以在空气电极与负电极之间传导金属离子即可。电解液、电解质凝胶、固体电解质、固体聚合物以及它们的混合物可用作电解质。
作为电解液，例如可提及包含支持电解质盐和非水溶剂的非水电解液。对于非水溶剂没有特别限制。例如，可提及碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸异丙基甲基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙腈(AcN)、二甲亚砜(DMSO)、二乙氧基乙烷、二甲氧基甲烷(DME)和四甘醇二甲醚(TEGDME)。
此外，离子液体可用作非水溶剂。作为离子液体，例如可提及脂肪族季铵盐如双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N，N-三甲基-N-丙基铵[缩写名称：TMPA-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丙基哌啶[缩写名称：PP13-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00003496202600092
[缩写名称：P13-TFSA]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N-甲基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA00003496202600093
[缩写名称：P14-TFSA]、和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵[缩写名称：DEME-TFSA]；和烷基咪唑
Figure BDA00003496202600094
季铵盐如四氟硼酸1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003496202600095
[缩写名称：EMIBF4]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003496202600096
[缩写名称：EMITFSA]、溴化1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003496202600097
[缩写名称：AEImBr]、四氟硼酸1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003496202600098
[缩写名称：AEImBF4]、双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA00003496202600099
[缩写名称：AEImTFSA]、溴化1，3-二烯丙基咪唑[缩写名称：AAImBr]、四氟硼酸1，3-二烯丙基咪唑
Figure BDA000034962026000911
[缩写名称：AAImBF4]和双(三氟甲烷磺酰基)酰胺1，3-二烯丙基咪唑
Figure BDA000034962026000912
[缩写名称：AAImTFSA]。
因为可抑制副反应，所以非水溶剂优选对氧自由基具有高的电化学稳定性。具体地，优选AcN、DMSO、DME、PP13-TFSA、P13-TFSA、P14-TFSA、TMPA-TFSA和DEME-TFSA。
在非水电解液中，支持电解质盐是可接受的，只要其具有非水溶剂溶解性并且产生期望的金属离子传导性即可。通常，可使用包含期望被传导的金属离子的金属盐。例如，在锂-空气电池的情况下，可将锂盐用作支持电解质盐。作为锂盐，可提及无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3和Li2SO4。此外，可使用有机锂盐如CH3CO2Li、二草酸硼酸锂(缩写名称：LiBOB)、LiN(CF3SO2)2(缩写名称：LiTFSA)、LiN(C2F5SO2)2(缩写名称：LiBETA)和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。在非水电解液中，虽然没有特别限制支持电解质盐的浓度，但是其可设定在例如0.5mol/L至3mol/L的范围内。
此外，包含支持电解质盐和水的水性电解液可用作电解液。在水性电解液中，对于支持电解质盐没有特别限制，只要其具有水溶性并且可产生期望的离子传导性即可。通常，可使用包含期望被传导的金属离子的金属盐。例如，在锂-空气电池的情况下，例如可使用锂盐如LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4和CH3COOLi。
电解液可以以其被浸渍到隔板中的状态结合到电池中，所述隔板具有可确保空气电极与负电极之间的绝缘性的绝缘性质，并且具有可保留电解液的多孔结构。作为隔板，没有特别限制性地，可采用已知的材料和多孔结构。作为隔板的材料，例如可提及绝缘树脂例如包括聚乙烯和聚丙烯在内的聚烯烃和玻璃。此外，作为隔板的多孔结构，例如可提及其中结构纤维规则排列的网孔结构、其中结构纤维随机排列的非织造织物结构、和具有独立孔或连通孔的三维网络结构。没有特别限制性地，隔板的厚度例如可以是约10至500μm。
作为电解质凝胶，可提及通过使电解液(例如上述的电解液)凝胶化得到的那些。例如，作为使非水电解液凝胶化的方法，可提及将聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))添加到非水电解液中的方法。电解质凝胶可以例如以这样的方式形成：将上述的聚合物与电解液混合之后，通过流延将混合物涂覆在基材上并干燥，将干燥的混合物从基材上剥离，然后根据需要切成片。
可根据导电金属离子适当地选择固体电解质而没有特别限制。例如，在锂-空气电池的情况下，可提及由LiaXbYcPdOe(X表示选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的至少一种，Y表示选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的至少一种，并且a至e满足关系式：0.5＜a＜5.0、0≤b＜2.98、0.5≤c＜3.0、0.02＜d≤3.0、2.0＜b+d＜4.0和3.0＜e≤12.0)表示的NASICON氧化合物；钙铁矿型氧化物如LixLa1-xTiO3；LISICON氧化物如Li4XO4-Li3YO4(X表示选自Si、Ge和Ti中的至少一种，Y表示选自P、As和V中的至少一种)和Li3DO3-Li3YO4(D表示B，Y表示选自P、As和V中的至少一种)；以及石榴石型氧化物Li-La-Zr-O基氧化物如Li7La3Zr2O12。例如可以通过压延或者通过制备与溶剂混合的浆料、通过涂覆以及通过干燥来使固体电解质成型。
除了上述的空气电极、电解质和负电极之外，本发明的金属-空气电池还可具有其它的构成构件。金属-空气电池通常具有用于容纳空气电极、负电极和电解质的电池壳。对于电池壳的形状没有特别限制。具体而言，可提及硬币形状、平板形状、圆筒形状和层合体形状。电池壳可以是开放大气型或密封型，只要其可将氧气进给至空气电极即可。开放大气型电池壳具有至少空气电极能够与大气充分接触的结构。例如，如图1所示的金属空气电池100，可提及具有与空气电极1连通的氧气入口孔7的结构。可选择性传递氧气的氧气传递膜可设置于氧气入口孔7。氧气传递膜优选能够阻断空气中的水(湿气)和二氧化碳进入电池壳。作为具体的氧气传递膜，可提及例如聚硅氧烷基膜。此外，可以将防水膜如聚四氟乙烯膜设置于空气入口孔。氧气传递膜可兼有防水膜的功能。另一方面，可以为密封型电池壳提供作为正电极活性材料的氧气(空气)的入口管和出口管。向金属-空气电池进给的氧气的浓度优选较高，特别优选纯氧。
当金属-空气电池具有这样的结构：其中空气电极、电解质和负电极以此顺序布置的层合体以多层形式重复堆叠(例如层合体结构或卷绕结构)时，从安全性的角度来说，优选在空气电极与负电极之间具有隔板，所述空气电极与负电极各自属于彼此不同的层合体。作为像这样的隔板，可提及聚乙烯或聚丙烯的多孔膜；和非织造织物如树脂非织造织物或玻璃纤维非织造织物。此外，空气电极集电体和负电极集电体各自可具有构成与外部的连接部分的末端。作为制造本发明的金属-空气电池的方法，可采用一般性方法而没有特别限制。
(实施例1)
将描述金属-空气电池的制备。在开始将描述空气电极的制备。首先，以如下所示的方式制造Ag2O-B2O3基玻璃。即，将Ag2O与B2O3以50∶50的摩尔比混合并研磨，由此制备Ag2O-B2O3基玻璃(下文中称为50Ag2O-50B2O3)。在研磨处理中，将ZrO2球以及预定量的Ag2O和B2O3投入ZrO2罐中并研磨。在50Ag2O-50B2O3玻璃中，非交联B-O键的比率为50％(参见表1)。随后，将炭黑(科琴导电黑，由Ketjen BlackInternational制造)、50Ag2O-B2O3玻璃和PTFE粘合剂(由DaikinIndustries，Ltd.制造)以40∶30∶30的重量比与乙醇溶剂捏合，然后，通过辊压机压延混合物并成型为片。在真空干燥后将所述片切割，从而得到空气电极。
将描述锂-空气电池的制备。在双(三氟甲烷磺酰基)酰胺N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-TFSA，由Kanto Chemical Co.，Inc.制造)中，在Ar气氛下过夜将双三氟甲基磺酸酰胺锂(LiTFSA，由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)混合并溶解至浓度为0.35mol/kg，从而制备了电解液。制备聚烯烃基多孔体作为隔板。此外，制备金属Li(由HonjyoKinzoku K.K.制造)作为负电极，并且粘附SUS304板(由NilacoCorporation制造)作为集电体。在具有氧气入口孔的容器中，为了将空气电极、隔板、负电极和负电极集电体以此顺序从氧气入口孔进行层合，容纳各个构件。将电解液装入隔板中，从而制备了锂-空气电池。
(实施例2)
将Ag2O与B2O3按摩尔比以25∶75混合，由此制备了Ag2O-B2O3基玻璃(下文中称为25Ag2O-75B2O3玻璃)。除了使用25Ag2O-75B2O3玻璃代替50Ag2O-50B2O3玻璃之外，以与实施例1相同的方式制造了空气电极和锂-空气电池。25Ag2O-75B2O3玻璃中非交联B-O键的比率为25％(参见表1)。
(比较例1)
除了使用Ag2O晶体代替50Ag2O-50B2O3玻璃之外，以与实施例1相同的方式制造了空气电极和锂-空气电池。Ag2O晶体中非交联B-O键的比率为0％(参见表1)
[表1]
非交联B-O键的比率(％)
实施例1 50Ag2O-50B2O3玻璃 50
实施例2 25Ag2O-75B2O3 25
比较例1 Ag2O晶体 0
以下面所示的方式评价实施例和比较例的锂-空气电池。首先，在制备锂-空气电池之后将其在60℃下保持3小时。接着，在纯氧气氛(99.9％，由Taiyo Nippon Sanso Corporation制造)中，测量当锂-空气电池在各自处于0至0.2mA/cm2范围中的电流密度下保持15分钟时的电压。其结果示于图2中。如图2所示，与比较例1的锂-空气电池的电池性能相比，实施例1和2的锂-空气电池具有优良的电池性能。特别地，观察到实施例1的锂-空气电池在3V附近的高压区具有新的电位平坦部分，并且确认了具有高输出特性。因为低电流密度区中的电位平坦部分是高于Li插入Ag2O的插入电位(约2.8V)的电位区，所以认为其由LiOH的生成所致，并且假定大量存在于实施例1的空气电极中并且具有非交联氧的B-O-...Ag+键，在与氢进行还原反应之后形成B-OH键，从而促进LiOH的生成。在比较例1的锂-空气电池中，认为因为Ag2O的氢还原能力高，所以氢被还原成水，从而不促进LiOH的生成。相反，在比较例1的空气电池中，认为所生成的水与锂负电极反应，在负电极上形成抗性层如LiOH，从而加速电池劣化。

Claims (7)

1.一种用于金属-空气电池的空气电极(1)，所述金属-空气电池包括所述空气电极、负电极(2)和提供在所述空气电极与所述负电极之间的电解质(3)，所述空气电极包含：
包含非交联氧的含非交联氧的MxOy基玻璃，所述非交联氧为与构成MxOy基玻璃的M结合并且与Ag结合的氧(O)，
其中所述MxOy基玻璃的MxOy是选自B2O3、P2O5、SiO2、GeO2和Al2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的空气电极，其中所述含非交联氧的MxOy基玻璃在与所述M结合的氧(O)中具有25％或更多的所述非交联氧。
3.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的空气电极，其中所述含非交联氧的MxOy基玻璃在与所述M结合的氧(O)中具有50％或更多的所述非交联氧。
4.根据权利要求1所述的用于金属-空气电池的空气电极，其中所述MxOy基玻璃是B2O3基玻璃。
5.根据权利要求4所述的用于金属-空气电池的空气电极，其中所述含非交联氧的MxOy基玻璃是Ag2O-B2O3基玻璃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于金属-空气电池的空气电极，其中所述金属-空气电池的所述负电极包含锂金属。
7.一种金属-空气电池，包含：
根据权利要求1至6中任一项所述的空气电极；
负电极；和
提供在所述空气电极与所述负电极之间的电解质。
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