KR20180128574A - 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지 - Google Patents

고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180128574A
KR20180128574A KR1020170063848A KR20170063848A KR20180128574A KR 20180128574 A KR20180128574 A KR 20180128574A KR 1020170063848 A KR1020170063848 A KR 1020170063848A KR 20170063848 A KR20170063848 A KR 20170063848A KR 20180128574 A KR20180128574 A KR 20180128574A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
anode
battery
liquid electrolyte
present
Prior art date
Application number
KR1020170063848A
Other languages
English (en)
Inventor
김원근
김진수
류경한
이호택
강기석
박혁준
배영준
Original Assignee
현대자동차주식회사
서울대학교산학협력단
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 서울대학교산학협력단, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020170063848A priority Critical patent/KR20180128574A/ko
Priority to US15/845,807 priority patent/US20180342776A1/en
Priority to CN201711402729.1A priority patent/CN108933295A/zh
Publication of KR20180128574A publication Critical patent/KR20180128574A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 공기 전지에 관한 것으로서, 고농도의 전해질을 이용하여 나트륨 공기 전지 내 전지 소재와 방전 생성물의 화학적 안정성을 높인 것이다. 구체적으로 에테르계 용매와 0.5M 초과 및 4M 이하의 나트륨염을 포함하는 액체전해질을 적용하여 나트륨 공기 전지를 구현함으로써 전지의 화학적 안정성을 크게 높이고, 음극 상에 덴드라이트의 형성을 억제한 것을 기술적 특징으로 한다.

Description

고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지{A SODIUM AIR BATTERY COMPRISING HIGH-CONCENTRATION ELECTROLYTE}
본 발명은 나트륨 공기 전지에 관한 것으로서, 고농도의 전해질을 이용하여 나트륨 공기 전지 내 전지 소재와 방전 생성물의 화학적 안정성을 높인 것이다.
차세대 대용량 전지로 각광을 받고 있는 리튬 공기 전지는 가벼운 산소를 사용하기 때문에 에너지 밀도가 높지만, 낮은 효율 및 가역성으로 인해 개발의 한계에 부딪친 상황이다.
한국공개특허 제10-2014-0144245호 등은 그에 대한 대안으로 나트륨 공기 전지를 제안하고 있다. 나트륨 공기 전지는 리튬 공기 전지와 다르게 초과산화물 형태의 방전 생성물을 형성하고, 충전 과전압이 상당히 낮으며, 효율이 높고 용량이 큰 전지이다.
다만 나트륨 공기 전지는 전지 시스템의 화학적 민감성으로 인해 초기 보고와는 다른 종류의 방전 생성물들이 형성되어 기대와는 달리 효율이 낮았다. 구체적으로 최근 이론에 따르면 나트륨 공기 전지의 방전 생성물인 나트륨 초과산화물이 액체전해질 내로 용해 및 해리되어 나트륨 이온과 산화 라디칼 음이온을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 이 때 발생한 산소 라디칼 음이온은 활성 산소와 같이 전지 내 액체전해질과 높은 반응성을 보이며, 결과적으로 전지 내 부반응을 일으켜 부산물을 형성한다. 이러한 부산물은 초기 방전 생성물인 나트륨 초과산화물에 비해 충전 시 높은 과전압을 필요로 하고, 이는 결국 전지를 열화시키는 주요 요인으로 작용한다.
따라서 나트륨 공기 전지의 개발을 위해서는 방전 생성물인 나트륨 초과산화물의 용해를 막고, 화학적 안정성을 높여 전지 내 부반응을 최소화할 수 있는 기술의 개발이 절실히 필요하다.
한국공개특허 제10-2014-0144245호
본 발명은 액체전해질에 방전 생성물이 용해 및 해리되는 것을 억제하여 우수한 화학적 안정성 및 높은 효율을 갖는 나트륨 공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 다음과 같은 나트륨 공기 전지를 제시한다.
본 발명에 따른 나트륨 공기 전지는 나트륨을 포함하는 음극, 양극 및 액체전해질을 포함하고, 상기 액체전해질은 에테르계 용매와; 0.5M 초과 및 4M 이하의 나트륨염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 액체전해질은 나트륨염을 3M 내지 4M의 농도로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 에테르계 용매는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylenegylcol diemthylether, TEGDME), 디메톡시에테인(dimethoxyethane, DME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 나트륨염은 NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 음극은 나트륨 금속일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 양극은 탄소재료, 바인더 및 다공성 집전체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극과 음극 사이에 위치하여 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막을 더 포함하는 나트륨 공기 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 공기 전지는 방전되었을 때, 상기 양극에 방전 생성물로 나트륨 초과산화물(sodium superoxide, NaO2)이 형성되는 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 공기 전지는 방전된 상태로 방치될 때 60시간이 지날 때까지 상기 양극에 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)이 잔존하는 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 공기 전지는 방전시 상기 양극에 부산물인 나트륨과산화물-이수화상(sodium peroxide dihydrate, Na2O2·2H2O)이 형성되지 않는 전지일 수 있다.
본 발명에 따르면 방전 생성물인 나트륨 초과산화물이 전해질 내로 용해 및 해리되는 것을 막을 수 있기 때문에 부반응이 일어나지 않아 화학적 안정성이 우수하고, 효율이 높은 나트륨 공기 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 부반응이 억제되므로 나트륨을 포함하는 음극의 안정성도 개선되어 덴드라이트에 의한 전지의 단락이 발생하지 않는 나트륨 공기 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 공기 전지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에서 제조한 스웨이지락(Swagelok) 타입의 나트륨 공기 전지이다.
도 3은 본 발명의 실시예1 및 비교예에 따른 나트륨 공기 전지를 1mAh에 해당하는 방전 용량만큼 방전하였을 때의 양극을 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 0.5M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 4시간 간격으로 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 4M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 특정 시간마다 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예2에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 3M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 1일 간격으로 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다.
도 7은 상기 도 6의 양극을 시간의 경과에 따라 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 나트륨 공기 전지의 충방전 곡선을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따른 나트륨 공기 전지의 충방전 곡선을 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 공기 전지를 도시한 것이다. 상기 나트륨 공기 전지는 나트륨을 포함하는 음극(10), 양극(20), 상기 양극(20)과 음극(10)의 물리적 접촉을 방지하기 위한 분리막(30) 및 액체전해질(40)을 포함한다.
나트륨 공기 전지의 충방전에 따라 상기 음극(10)에서는 나트륨의 환원 및 산화 반응이, 상기 양극(20)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 산화 및 환원 반응이 일어난다.
구체적으로 나트륨 공기 전지의 방전시 상기 음극(10)에서는 이하의 화학식1과 같이 나트륨이 산화되어 나트륨 이온과 전자가 생성된다.
[화학식1]
Na → Na+ + e-
나트륨 이온은 액체전해질을 통해, 전자는 외부 도선 또는 집전체를 통해 상기 양극(20)으로 이동한다. 상기 양극(20)은 다공성이므로 외부 공기가 유입되는데, 외부 공기에 포함된 산소는 이하의 화학식2와 같이 상기 전자에 의해 환원되고 상기 나트륨 이온과 반응하여 상기 양극(20)에 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(sodium superoxide, NaO2)이 형성된다.
[화학식2]
Na+ + O2 + e- → NaO2
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 즉, 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)이 분해되어 나트륨 이온과 전자가 생성된다.
본 발명의 발명자는 위와 같은 나트륨 공기 전지의 반응 메커니즘을 규명한바 있고, 그와 함께 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)이 액체전해질 내로 용해 및 해리되어 나트륨 이온과 산소 라디칼 음이온이 생성되고, 상기 산소 라디칼 음이온에 의해 전지 내 부반응이 일어나 나트륨과산화물-이수화상(sodium peroxide dihydrate, Na2O2·2H2O)과 같은 부산물이 형성됨을 발견하였다.
나트륨과산화물-이수화상(Na2O2·2H2O)은 나트륨 초과산화물(NaO2)에 비해 충전 시 높은 과전압을 필요로 하므로 전지의 에너지 효율과 수명 특성을 저하시키는 원인이 된다.
따라서 본 발명의 발명자는 위와 같은 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과 나트륨염을 고농도로 포함하는 액체전해질을 적용하면 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)이 액체전해질에 용해 및 해리되는 것을 억제할 수 있고, 전해질 내 유기 용매의 화학적 안정성 또한 증가하여 위와 같은 부반응이 일어나는 것을 막을 수 있음을 알아내었다.
이와 같은 본 발명의 기술적 특징은 이하 본 발명에 대한 구체적인 설명, 실시예 등을 통해 보다 명확하게 파악할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 나트륨 공기 전지의 액체전해질은 에테르계 용매와 상기 에테르계 용매에 0.5M 초과 및 4M 이하의 고농도로 용해된 나트륨염을 포함한다.
상기 에테르계 용매는 유전율이 높아 나트륨염의 해리가 용이하고, 점성이 낮아 나트륨 이온의 전달이 원활한 비수계 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 에테르계 용매는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylenegylcol diemthylether, TEGDME), 디메톡시에테인(dimethoxyethane, DME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 으로부터 선택되는 비수계 용매일 수 있다.
상기 나트륨염은 NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 액체전해질은 상기 나트륨염을 0.5M 초과 및 4M 이하의 농도, 자세히는 3M 내지 4M의 높은 농도로 포함한다. 상기 나트륨염의 농도가 0.5M을 초과해야 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)의 액체전해질에의 용해 및 해리를 충분히 억제할 수 있다. 상기 나트륨염의 농도가 너무 높으면 액체전해질의 점도가 증가하여 나트륨 이온의 이동성이 감소할 수 있는바 그 상한은 4M이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
나트륨염을 4M의 농도로 포함하는 액체전해질을 적용하여 다음과 같은 나트륨 공기 전지를 제조하였다.
음극으로 두께가 500㎛이고 직경이 1/2 inch인 나트륨 금속(Sigma Aldrich 社)을 사용하였고, 분리막으로 유리섬유 필터(GF/A, Whatman 社)를 사용하였다.
탄소재료인 케첸 블랙 탄소, 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 혼합한 뒤, 니켈 메시 집전체에 도포하여 양극(산소극)으로 사용하였다.
액체전해질은 에테르계 용매인 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME)에 나트륨염으로 NaClO4를 4M의 농도로 용해시켜 준비하였다.
상기 음극, 분리막, 양극 및 액체전해질을 사용하여 도 2와 같은 스웨이지락(Swagelok) 타입의 나트륨 공기 전지를 제조하였다.
[실시예2]
액체전해질의 나트륨염의 농도를 3M로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 나트륨 공기 전지를 제조하였다.
[비교예]
액체전해질의 나트륨염의 농도를 0.1M로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 구성 및 방법으로 나트륨 공기 전지를 제조하였다.
도 3은 상기 실시예1 및 비교예에 따른 나트륨 공기 전지를 1mAh에 해당하는 방전 용량만큼 방전하였을 때의 양극을 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 실시예1 및 비교예 모두 약 32.5°에서 피크가 관찰되는바 방전 생성물로 나트륨 초과산화물(NaO2)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 0.5M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 4시간 간격으로 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다. 방전 직후의 나트륨 초과산화물(NaO2)이 시간이 지남에 따라 액체전해질에 점점 용해되어 12시간의 휴지기간을 거치면 모두 사라지고, 그에 따라 약 37°에서 나트륨과산화물-이수화상(Na2O2·2H2O)에 해당되는 새로운 피크가 관찰된다. 따라서 나트륨 공기 전지에 나트륨염이 0.5M 농도로 용해된 액체전해질을 적용하면 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)이 용해 및 해리됨에 따라 부반응이 일어나 부산물인 나트륨과산화물-이수화상(Na2O2·2H2O)이 형성됨을 알 수 있다.
도 5는 실시예1에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 4M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 특정 시간마다 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)에 해당하는 피크가 약 60시간 이상 유지되는 것을 알 수 있고, 72시간이 지나 나트륨 초과산화물(NaO2)이 액체전해질에 용해되어 양극 상에 존재하는 양이 줄어들더라도 부반응에 의해 나트륨과산화물-이수화상(Na2O2·2H2O)이 형성되지 않는다. 이를 통해 나트륨 공기 전지에 나트륨염이 4M의 높은 농도로 용해된 액체전해질을 적용하면 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)의 용해 및 해리를 억제할 수 있고, 부반응에 의한 부산물의 형성을 막을 수 있으므로 전지의 화학적 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 실시예2에 따른 나트륨 공기 전지를 방전하였을 때의 양극을 나트륨염이 3M 농도로 용해된 액체전해질 환경에 놓아두고 1일 간격으로 X선 회절 분광법으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 약 3일까지 방전 생성물인 나트륨 초과산화물(NaO2)에 해당하는 피크가 유지되고, 부산물인 나트륨과산화물-이수화상(Na2O2·2H2O)이 형성되지 않음을 알 수 있다.
도 7은 상기 도 6의 양극을 시간의 경과에 따라 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석한 결과이다. 약 72시간이 지날 때까지 양극의 나트륨 초과산화물(NaO2)의 결정이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 비교예에 따른 나트륨 공기 전지의 충방전 곡선을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 나트륨염을 0.1M의 낮은 농도로 포함하는 액체전해질을 사용하는 경우 덴드라이트가 형성되어 단락(soft short circuit)이 일어나고 불안정한 충전 곡선이 나타남을 알 수 있다.
도 9는 상기 실시예1에 따른 나트륨 공기 전지의 충방전 곡선을 도시한 것인데, 이를 상기 도 8과 비교하면 나트륨염을 4M의 높은 농도로 포함하는 액체전해질을 사용하면 충전 곡선이 흔들림 없이 안정적인 개형을 나타내며 충전이 진행됨을 알 수 있는바 나트륨 금속인 음극의 안정성이 증대됨을 확인할 수 있다.
본 발명과 같이 에테르계 용매와 0.5M 초과 및 4M 이하, 자세히는 3M 내지 4M의 나트륨염을 포함하는 액체전해질을 적용하여 나트륨 공기 전지를 구현하면 전지의 화학적 안정성을 크게 높일 수 있는바 전지의 효율이 극대화되고, 음극의 안정성이 향상되므로 전지의 단락 없이 안정적으로 충전을 진행할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 차세대 전지로 각광받고 있는 나트륨 공기 전지의 충방전 매커니즘을 규명하고, 그에 따른 결점을 완벽히 해소한 것에 그 기술적 의의가 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극
20: 양극
30: 분리막
40: 액체전해질

Claims (10)

  1. 나트륨을 포함하는 음극;
    양극; 및
    액체전해질을 포함하고,
    상기 액체전해질은 에테르계 용매와; 0.5M 초과 및 4M 이하의 나트륨염을 포함하는 나트륨 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체전해질은 나트륨염을 3M 내지 4M의 농도로 포함하는 나트륨 공기 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(diethyleneglycol dimethylether, DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(tetraethylenegylcol diemthylether, TEGDME), 디메톡시에테인(dimethoxyethane, DME) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 공기 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나트륨염은 NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 공기 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 나트륨 금속인 나트륨 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 탄소재료, 바인더 및 다공성 집전체를 포함하는 나트륨 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 위치하여 상기 양극과 음극을 분리하는 분리막을 더 포함하는 나트륨 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    전지가 방전된 후, 상기 양극에 나트륨 초과산화물(sodium superoxide, NaO2)이 형성되는 나트륨 공기 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    전지가 방전된 상태로 방치하여 60시간이 지날 때까지 상기 양극에 상기 나트륨 초과산화물이 잔존하는 나트륨 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    전지가 방전된 후, 상기 양극에 나트륨과산화물-이수화상(sodium peroxide dihydrate, Na2O2·2H2O)이 형성되지 않는 나트륨 공기 전지.
KR1020170063848A 2017-05-24 2017-05-24 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지 KR20180128574A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170063848A KR20180128574A (ko) 2017-05-24 2017-05-24 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지
US15/845,807 US20180342776A1 (en) 2017-05-24 2017-12-18 Sodium-air battery comprising high-concentration electrolyte
CN201711402729.1A CN108933295A (zh) 2017-05-24 2017-12-22 包含高浓度电解质的钠-空气电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170063848A KR20180128574A (ko) 2017-05-24 2017-05-24 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180128574A true KR20180128574A (ko) 2018-12-04

Family

ID=64401417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170063848A KR20180128574A (ko) 2017-05-24 2017-05-24 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180342776A1 (ko)
KR (1) KR20180128574A (ko)
CN (1) CN108933295A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115763982A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 昆明理工大学 一种阴极电解液及钠-空气电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11387492B2 (en) 2019-07-09 2022-07-12 Uchicago Argonne, Llc Rechargeable non-aqueous sodium-air batteries
CN111769291A (zh) * 2020-06-24 2020-10-13 中南大学 钠二氧化碳电池、用于钠基电池上的阳极及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8518583B2 (en) * 2009-09-18 2013-08-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air cathode and metal-air battery
WO2013144785A1 (en) * 2012-03-27 2013-10-03 Basf Se Sodium-oxygen cells
JP5621815B2 (ja) * 2012-07-11 2014-11-12 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用空気極及び金属空気電池
GB2517460A (en) * 2013-08-21 2015-02-25 Univ Newcastle Metal-air batteries
US10170795B2 (en) * 2014-09-10 2019-01-01 Battelle Memorial Institute Electrolyte for high efficiency cycling of sodium metal and rechargeable sodium-based batteries comprising the electrolyte
CN104810573B (zh) * 2015-03-21 2017-12-01 复旦大学 一种添加二茂铁的钠空气电池及其制备方法
JP6281532B2 (ja) * 2015-07-13 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用電解液、及び、金属空気電池
CN205159472U (zh) * 2015-09-23 2016-04-13 湘潭大学兴湘学院 一种金属空气电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115763982A (zh) * 2022-11-18 2023-03-07 昆明理工大学 一种阴极电解液及钠-空气电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20180342776A1 (en) 2018-11-29
CN108933295A (zh) 2018-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2170476C1 (ru) Аккумулятор на основе железа
CA1076645A (en) Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte
KR101786220B1 (ko) 리튬-공기 전지용 액상 촉매
JP2018525779A (ja) リチウム−酸素電池
JP4839573B2 (ja) 電気化学デバイス及び電極
WO2016085191A1 (ko) 나트륨 이차 전지
KR20130013310A (ko) 침전법을 이용한 산화망간/탄소 복합체의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 산화망간/탄소 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 리튬/공기 이차전지
KR20180128574A (ko) 고농도 전해질을 포함하는 나트륨 공기 전지
KR101875785B1 (ko) 마그네슘 이차전지용 양극소재 및 이의 제조방법
KR920009805B1 (ko) 라튬 이차전지
JP2013534030A (ja) マグネシウム系電池
JPS63236276A (ja) リチウム−硫黄ジオキシド電気化学電池の為の電解液
KR101953228B1 (ko) 이차 전지
EP3783720A1 (en) An electrolyte solution comprising an alkali metal bis (oxalato)borate salt
KR102484887B1 (ko) 용액상 방전 반응을 유도하는 퀴논계 액상 촉매를 포함하는 리튬공기전지
US20230163358A1 (en) Non-aqueous ammonia electrolytes for lithium anode based primary and reserve batteries
JP2017520891A (ja) 電池
JP2018206578A (ja) リチウム空気電池用電解液、リチウム空気電池
JP3132671B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
US20200119384A1 (en) Electrochemical systems with precipitated reactants and related methods
JP3451601B2 (ja) リチウム電池
CA1139362A (en) Sulfur trioxide soluble cathode primary cell
KR20150131653A (ko) 리튬 황 배터리 시스템
US20230369646A1 (en) Oxygen and metal halide and/or halogen enhanced metal-sulfur battery cathodes
US11876188B2 (en) Electrolyte for use in sodium-sulfur batteries

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application