RU2170476C1 - Аккумулятор на основе железа - Google Patents

Аккумулятор на основе железа Download PDF

Info

Publication number
RU2170476C1
RU2170476C1 RU99125215/09A RU99125215A RU2170476C1 RU 2170476 C1 RU2170476 C1 RU 2170476C1 RU 99125215/09 A RU99125215/09 A RU 99125215/09A RU 99125215 A RU99125215 A RU 99125215A RU 2170476 C1 RU2170476 C1 RU 2170476C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
battery
battery according
salt
feo
solution
Prior art date
Application number
RU99125215/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99125215A (ru
Inventor
Стюарт Лихт
Original Assignee
Кемерджи Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кемерджи Лтд. filed Critical Кемерджи Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2170476C1 publication Critical patent/RU2170476C1/ru
Publication of RU99125215A publication Critical patent/RU99125215A/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/521—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of iron for aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Электрическая аккумуляторная батарея, катод которой содержит твердофазную соль Fe(VI), а анод может быть выполнен из любого числа разнообразных материалов, применяемых в анодах и способных окисляться. Катод и анод выполнены в виде отдельных электродов, находящихся в электрохимическом контакте посредством электрически нейтрального ионного проводника. Может быть предусмотрено дополнительное средство для предотвращения переноса химически активных веществ между двумя электродами. Также может быть дополнительно предусмотрено средство газоотделения, служащее для предотвращения накопления кислорода, водорода и других газов. Техническим результатом предложенного изобретения является создание недорогой, обладающей высокой стабильностью, большой зарядной емкостью батареи. 35 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к аккумуляторным батареям на основе железа. Более точно, изобретение относится к новой аккумуляторной батарее, в которой в качестве катода используется соль железа.
В технике существует постоянная потребность в новых, усовершенствованных электрических аккумуляторных батареях, отличающихся низкой стоимостью, высокой энергоемкостью и безопасных для окружающей среды. Одним из основных видов аккумуляторных батарей являются батареи, катоды (положительно заряженные электроды) которых основаны на PbO2, HgO, MnO2 и NiOOH, обладающих теоретической емкостью в пределах от 224 до 308 ампер-час/грамм. Тем не менее, катоды из таких материалов считаются опасными для окружающей среды или неблагоприятно воздействующими на нее.
В одном из недавно выданных патентов США N 5429894 в качестве материала катода (отрицательно заряженного электрода) батареи было предложено соединение железа и серебра (железо - в нулевом валентном состоянии). В прошлом, как например, это описано в патентах США N 4675256 и N 4795685 в качестве материала катода предлагалось использовать соли железа в валентных состояниях +2 и +3.
На первый взгляд, содержащие железо в валентном состоянии +6 соли, именуемые далее Fe(VI) и способные к многократному электровосстановлению, могли бы обеспечить более высокую катодную зарядную емкость. Однако одновременно с восстановлением очень быстро происходит разложение железа до его менее окисленной формы (то есть, более низкого валентного состояния), при этом стабильность солевых растворов Fe(VI) при комнатной температуре составляет величину, измеряемую лишь порядком часов (смотри "Аналитическая химия", 23, 1312-4, 1951 год). Соли Fe(VI) могут быть получены методом химического окисления, как, например, это описано у G. Thompson (смотри журнал Американского химического общества, 73, 1379, 1951) или методом осаждения из другой соли Fe(VI), как это описано у J.Gump и др. (смотри "Аналитическая химия, 26, 1957, 1954). Тем не менее, как указано в более позднем отчете Goff и др. (смотри журнал Американского химического общества, 93, 6058-6065, 1971), о химической природе солей Fe(VI) известно очень мало. Разложение соли Fe(VI) и образование соли, железо в которой имеет меньшую валентность, приводит к внезапной потере электрохимической зарядной емкости. Например, анион FeO4 -2? содержащийся в K2FeO4 нестабилен в нейтральных водных растворах и разлагается со скоростью Кf согласно следующему уравнению:
2FeO4 2- + 3H2O ---> 2FeOOH + 3/2O2 + 4OH-.
Полученный продукт разложения Fe(III)OOH оказывает меньшее отрицательное воздействие на окружающую среду, чем PbO2, HgO, MnO2 и NiOOH, однако отличается и меньшей электрохимической зарядной емкостью.
Целью настоящего изобретения является создание батареи нового типа, недорогой, обладающей высокой стабильностью, большой зарядной емкостью, высокой разностью потенциалов и совместимой с окружающей средой.
Изобретение относится к химическому аккумулятору, так называемой батарее, состоящей из двух электродов, находящихся в электрохимическом контакте друг с другом посредством электрически нейтрального ионного проводника, при этом один из упомянутых электродов представляет собой анод, а другой электрод - катод в виде находящейся в твердой фазе соли Fe (VI) в количестве, составляющем по меньшей мере 1% массы электрода, в результате чего за счет электрохимического восстановления соли железа до валентного состояния, меньшего, чем у Fe (VI), осуществляется накопление электрической энергии. Благодаря высокому валентному состоянию железа (+6) в упомянутой соли обеспечивается высокая зарядная емкость и разность потенциалов, а присутствие солей железа является более благоприятным фактором для окружающей среды, чем более высокотоксичные вещества, используемые для электрохимического аккумулирования электроэнергии.
На фиг. 1 схематически проиллюстрирована батарея на основе Fe (VI) согласно настоящему изобретению; и
на фиг. 2 - 5 графически проиллюстрированы варианты осуществления различных батарей согласно изобретению так, как они описаны в примерах.
Основой новой батареи согласно настоящему изобретению является электрод на основе Fe (VI) (далее иногда именуемого "супер-железом"), служащий в качестве катода и через электрически нейтральный ионный проводник, находящийся в контакте с отрицательно заряженным электродом (анодом). Разряд в такой батарее основан на восстановлении соли Fe (VI) до валентного состояния +3. Соль Fe (VI), например, M2FeO4, M в которой - это щелочной катион или аммоний, может быть получена методом окисления железа. Предлагалось несколько способов осуществления химического окисления, однако одним из наиболее эффективных с точки зрения получения солей Fe (VI) наивысшей степени чистоты является способ, предложенный G.Thompson (смотри журнал Американского химического общества, 73, 1379, 1951). С помощью этого способа соли Fe(VI) получают в результате реакции раствора гидроокиси и гипохлорита (например, NaOH и NaOCl) с солью Fe (III), такой как Fe(NO3)3, как это проиллюстрировано ниже:
Fe(ОН)3 + 3ClO- + 4OH- ---> 2FeO4 -2 + 3Cl- + 5H2O (1)
а полученную в результате соль Fe (VI) (такая как K2FeO4) восстанавливают методом осаждения из обладающего меньшей растворимостью раствора (такого как концентрированный КОН) и затем очищают и высушивают.
Дополнительными типичными примерами солей Fe (VI) служат Mx(FeO4)y, где x и y - целые числа, а M - катион, выбранный из группы катионов на основе щелочноземельных металлов, катионов на основе металлов переходного ряда и катионов на основе элементов III, IV и V групп периодической таблицы элементов. В число их примеров входят, но не ограничиваются ими K2FeO4, Na2FeO4, Li2FeO4, Cs2FeO4, Rb2FeO4, H2FeO4, (NH4)2FeO4, (N(C4H9)4)2FeO4, BeFeO4, MgFeO4, CaFeO4, SrFeO4, BaFeO4, Hg2FeO4, HgFeO4, Cu2FeO4, CuFeO4,
ZnFeO4, Ag2FeO4, AsFeO4, FeO3, FeFeO4, Fe2(FeO4)3, CrFeO4, MnFeO4, NiFeO4, CoFeO4, Al2(FeO4)3, In2(FeO4)3, Ga2(FeO4)3, SnFeO4, PbFeO4, Sn(FeO4)2,
Pb(FeO4)2.
Предлагалось несколько способов синтеза солей Fe(VI), предусматривающих его осаждение из другой соли Fe(VI), однако наиболее эффективным с точки зрения получения солей Fe(VI) наивысших степеней чистоты является способ, предложенный J. Gump и др. (смотри "Аналитическая химия, 26, 1957, 1954). Согласно данному способу соли Fe (VI) могут быть получены в результате реакции существующей соли Fe (VI) (такой как K2FeO4) с растворимой солью (такой как BaCl2 или BaNO3) с целью осаждения другой соли Fe(VI) (такой как BaFeO4).
Не будучи связанной с какой-либо теорией, имеющая в своей основе восстановление свободных электронов и выраженная в следующем уравнении:
FeO4 2- + 3H2O + 3e- ---> FeOOH + 5OH- (2)
зарядная емкость является высокой, что и отражено в таблице 1 на примере нескольких материалов.
Соль Fe(VI), полученную согласно приведенному примеру, не ограничивающему ее получение лишь способом химического окисления Fe(III) или осаждения из другой соли Fe(VI), вводят в контакт с проводящим материалом, таким как графит, углеродная сажа или металл. Эти и другие вещества могут быть получены путем их смешивания с Fe(VI) в виде порошка, а для увеличения механической прочности порошок может быть подвергнут прессованию с упомянутыми и другими веществами. Вместо смешивания с материалом соль Fe(VI) может быть введена в непосредственный контакт с проводящим материалом. Список таких проводящих материалов включает плоскую проводящую поверхность, проволоку, пористую проводящую подложку или проводящую решетку, однако не ограничен ими.
Материал для анода батареи может быть выбран из известного перечня металлов, способных окисляться, при этом типичными примерами таких металлов являются цинк, литий; кадмий, свинец и железо - для анодов обычных батарей; металлы, обладающие высокой емкостью, такие, как алюминий, магний, кальций; и другие металлы, такие, как медь, кобальт, никель, хром, галлий, титан, индий, марганец, серебро, кадмий, барий, вольфрам, молибден, натрий, калий, рубидий и цезий.
Анод может быть также выполнен из других распространенных материалов, способных окисляться, не ограничивающими перечень примерами которых служит водород, (включая гидриды металлов, но не ограничиваясь ими), неорганические соли и органические соединения, включая ароматические и неароматические соединения.
Электрически нейтральный ионный проводник, используемый в батарее согласно настоящему изобретению, включает среду, способную поддерживать плотность тока в процессе разряда батареи. Типичным примером ионного проводника является водный раствор, предпочтительно содержащий высокую концентрацию гидроокиси, такой как КОН. В других вариантах осуществления в электрически нейтральном ионном проводнике используют обычные ионные проводящие материалы, применяемые в батареях, в том числе, но не исключительно, водный раствор, неводный раствор, проводящий полимер, твердый ионный проводник и солевой расплав.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения батарея включает средство для газоотделения, такое, как отводной канал или полое пространство, служащее для предотвращения накопления в батарее кислорода, водорода и других газов.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения предусмотрены средства для предотвращения переноса химически реактивных частиц или предотвращения электрического контакта между анодом и катодом на основе соли Fe(VI). В число упомянутых средств входят (но не исчерпываются ими) мембрана, керамическая фритта, непроводящий сепаратор, снабженный открытыми каналами, решетки или поры или агаровый раствор; упомянутые средства располагают таким образом, чтобы они отделяли электроды друг от друга.
Аккумуляторная батарея согласно изобретению может быть повторно заряжена в случае подачи на разряженную или частично разряженную батарею разности потенциалов, превышающей разность потенциалов, измеренную без активной нагрузки.
На фиг. 1 схематически проиллюстрирован химический источник тока 10, состоящий из электрода на основе Fe(VI), электрически нейтрального ионного проводника и анода. Источник тока включает электрически нейтральный ионный проводник 22, представляющий собой, например, концентрированный водный раствор КОН, находящийся в контакте с катодом 14 на основе Fe(VI) в виде прессованной гранулы, содержащей графитовый порошок и твердый K2FeO4. Восстановление ионов Fe(VI), например, в виде анионов FeO4 2-, достигается с помощью электронов, поступающих от электрода 14. Катод 12, например, из металла также находится в контакте с электрически нейтральным ионным проводником 22. При окислении анода происходит высвобождение электронов. Источник тока может дополнительно включать ионоизбирательную мембрану 20, выполняющую роль сепаратора, сводящего в минимуму не электрохимическое взаимодействие между катодом и анодом.
Далее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами, которые, очевидно, имеют целью лишь облегчить понимание изобретения, но не подразумевают каких-либо его ограничений.
Пример 1. Был проведен эксперимент по увеличению периода полураспада химических частиц Fе(VI) до уровня, превышающего 100 ч, с целью их электрохимического восстановления.
С использованием видимого спектра поглощения FeO4 2- в водном растворе с высокой концентрацией щелочи была определена скорость распада, пиковое значение которой составило 505 нм, участок поглощения - 570 нм, а два минимальных значения составили 390 нм и 675 нм. Измеренный при значении 505 нм молярный коэффициент поглощения составил 1040 моль-1/см-1 и оставался постоянным в растворах с молярной концентрацией К2FeO4 вплоть до 200 ммоль. Преимущественно такой же абсорбционной способностью, равной 505 нм, обладала K2FeO4 с молярной концентрацией 2 ммoль в растворе гидроокиси лития или соли с молярной концентрацией до 15 моль в гидроокиси натрия или гидроокиси калия.
Электролиты, исследованные с целью определения скорости распада FeO4 2-, содержали LiOH, NaOH, КОН и CsOH в различных концентрациях вплоть до состояния насыщения при температуре 4oC, 22oC и 40oC. Измеренная скорость распада FeO4 2- в первую очередь оказалась в прямой пропорциональной зависимости от концентрации FeO4 2- и выражалась следующим уравнением:
d[FeO2-]/dt = kf[FeO4 2-], (3)
в результате чего период полураспада (t1/2) 50% подлежащего распаду FeO4 2- составил t1/2 = 0.693/kf (4)
По этой причине FeO4 2-, находящийся при 22oC в растворе LiOH с концентрацией 5 моль, расходуется в растворе с концентрацией 100 ммоль в 50 раз быстрее по сравнению с раствором с концентрацией FeO4 2-, равной 2 ммоль, при этом период полураспада обоих растворов составляет 34 ч и описывается следующим уравнением
kf = 5.7•10-6s-1. (5)
Показатели стабильности Fe(VI) в других растворах приведены в таблице 2.
Очевидно, что скорость распада в растворах LiOH, NaOH, КОН или CsOH с молярной концентрацией 5 моль возрастает по мере снижения уровня гидроокисей щелочи, при этом при 22oC она равна t1/2 и составляет лишь 10 мин в растворе CsOH с молярной концентрацией 5 моль. Тем не менее при более высоких концентрациях гидроокиси FeO4 2- отличается более высокой стабильностью в КОН, чем в NaOH: таким образом, период полураспада электролитов на основе растворов NaOH и KaOH с концентрацией 10 моль равен 16 и 31 ч соответственно, а электролитов на основе растворов NaOH и KaOH с концентрацией 15 моль - 38 и 42 ч соответственно. Было установлено, что при 40oC скорость реакции kf троекратно возрастает, а при 4oC - троекратно падает. При 22oC в насыщенном растворе КОН (с молярной концентрацией около 14 моль) скорость распада ниже, kf составляет 2,1•10-7s-1, а период полураспада раствора равен 920 ч, что более чем в сто раз превышает стабильность в растворе КОН с молярной концентрацией 5 моль.
Абсолютная скорость распада FeO4 2- дополнительно снижается на несколько порядков и сводится к минимуму за счет выбора и использования электролитов, имеющих предел растворимости, снижающих отношение d[FeO4 2-]/dt. С этой целью, была измерена растворимость Fe(VI) в электролитах на основе NaOH и КОН, как это показано в суммированном виде в таблице 2. Растворимость FeO4 2- в растворе NaOH с концентрацией 5 моль при 22oC превышает 1.4 моль, тогда как в насыщенном растворе КОН концентрация FeO4 2- составляет лишь 0.0017 моль. За исключением концентрированного (почти насыщенного) раствора LiOH с молярной концентрацией 5 моль, в котором коэффициент милилимолярного растворения (S) FeO4 2- при 22oC равнялся S = 940, в целом коэффициент растворения уменьшался по мере увеличения массы щелочного катиона. Таким образом, в растворах NaOH, КОН и CsOH с молярной концентрацией 5 моль, величина S составила 1410, 72 и 33.7, соответственно. Аналогичным образом в растворе КОН с молярной концентрацией 10 и 13 моль в насыщенном растворе, S = 19, 2.9 и 1.7, соответственно.
Коэффициент растворения понижался с ростом температуры и оставлял в насыщенном растворе КОН при 60oC, 40oC и 4oC S = 4.3, 2.9 и 1.2, соответственно. Такое сочетание большой массы щелочного катиона, низкой температуры и высокой концентрации гидроокиси очевидно обладает кумулятивным действием, при этом FeO4 2- абсолютно нерастворим в растворе CsOH с молярной концентрацией 15 моль при 4oC. Еще большее улучшение стабильности FeO4 2- достигается за счет использования избыточного количества Fe(VI) в твердой фазе, которое вводят в контакт с обладающим малой растворимостью раствором Fe(VI). В таблице 2 приведены отдаленные результаты распада раствора по истечении нескольких недель. Таким образом, потеря активного Fe (VI) у раствора с начальной молярной концентрацией K2FeO4, равной 1.7 ммоль, за 100 ч нахождения в насыщенном растворе КОН, содержащем избыток КОН в твердой фазе, составила в пересчете на молярную концентрацию лишь 0.3. В ходе второго эксперимента в насыщенный раствор КОН была добавлена K2FeO4 в количестве, шестикратно превышающем точку насыщения. Как показано на фиг. 2, через месяц раствор содержал постоянную концентрацию растворенной FeO4 2-. Данные результаты открывают возможность для получения устойчивых концентраций Fe(VI). Это схематически отражено на фиг. 2. Электролит основан на концентрированном растворе гидроокиси, содержащей замедляющий процесс распада катион, такой, как К+. Раствор насыщен не только K2FeO4, но также содержит избыточное количество K2FeO4 в твердой фазе. В обобщенном виде в системе используется масса (m) соли Fe(VI), формульная масса которой взаимодействует с объемом раствора (V). По мере растворения упомянутой массы обеспечивается постоянная концентрация насыщения (S) Fe(VI). Требуемый период стабильности (tstable), необходимый для того, чтобы концентрация Fe(VI) стала ниже уровня S, рассчитывается согласно следующей формуле:
tstable = m FW-1V-1kf -1s-1. (5)
На основании измеренных значений S и kf в таблице 2 приведен ожидаемый срок службы системы, содержащей 0,05 кг (50 г) M2FeO4 в контакте с 0,01 л (10 мл) гидроокиси соответствующей щелочи. Насыщенный раствор КОН представляет собой оптимальный электролит, сводящий к минимуму как коэффициент растворения, так и скорость потери K2FeO4. В процессе распада происходит растворение избытка K2FeO4 в твердой фазе, за счет чего обеспечивается постоянный буферный источник, поддерживающий соответствующий уровень насыщения раствора с ожидаемым сроком службы K2FeO4, превышающим 1000 лет.
При высвобождении веществ, содержащихся в катоде, и их попадании в окружающую среду будет происходить разбавление гидроокиси, что будет усиливать разбавление FeO4 -2 и ее быстрое разложение на безвредную FeOOH согласно уравнению (1).
Пример 2. Был проведен эксперимент с целью определить возможность достижения высокой разности потенциалов и теоретической способности трехэлектронного восстановления при разрядке солей Fe(VI) в растворах согласно уравнению. Исследование проводилось в процессе гальваностатического восстановления растворенного Fe(VI) в растворе гидроокиси калия с молярной концентрацией 13.5 моль.
На фиг. 3 показано время изменения потенциала в процессе восстановления Fe(VI). K2FeO4, с начальной молярной концентрацией 2.5 ммоль в растворе объемом V = 0.5 мл КОН с молярной концентрацией 13.5 был восстановлен при плотности тока J = 0.100 мА/см2, после чего восстановление было продолжено при J = 0.010 мА/см2 на платиновом электроде с площадью поверхности A = 10 см2. В результате интегрирования перенесенного заряда q = tJ A/F (где F - постоянная Фарадея, a t - время) была получена величина относительной степени окисления = q/(Vcinitial), которую сравнили с величиной заряда изделия на основе Fe(III). На фиг. 3, сплошной кривой 1 показана степень окисления исходного вещества, согласно уравнению приближающаяся к Fe(VI) и равная валентному состоянию железа +6. По завершении трехэлектронного переноса отрицательный сдвиг в потенциале, проиллюстрированный на фиг. 3, согласуется с истощением исходного Fe(VI) и последующим выделением водорода. Катод с окислительно-восстановительной парой с более высоким положительным потенциалом обеспечивает более высокую разность потенциалов батареи, а электрод на основе Fe(VI) обладает высоким положительным окислительно-восстановительным потенциалом. В результате показанного на фиг. 3 прекращения разрядки после переноса в каждом атоме железа одного из трех электронов образуется раствор, преимущественно содержащий Fe(V), например в виде FeO4 -. В результате показанного на фиг. 3 прекращения разрядки после переноса в каждом атоме железа двух из трех электронов образуется раствор, преимущественно содержащий Fe(IV), например, в виде FeO3 2-. Соответственно, в последнем из двух упомянутых случаев возобновление процесса восстановления приводит к разрядке батареи на основе Fe(V) или Fe(VI).
Результаты измерения окислительно-восстановительных потенциалов на платиновом электроде в различных растворах гидроокиси натрия с молярной концентрацией K2FeO4, равной 2, 20, 60 и 100 ммоль, показывают, что они являются положительными, увеличиваются с ростом концентрации Fe(VI) и уменьшаются с ростом концентрации гидроокиси.
В целом, такой окислительно-восстановительный потенциал, измеренный в вольтах в сравнении со стандартным водородным электродом, колебался в пределах от E (концентрация NaOH - 15 моль, K2FeO4 - 2 ммоль) = 0,5 В до E (концентрация NaOH - 5 моль, K2FeO4 - 100 ммоль) = 0,7 В, а значения, полученные в растворах КОН, были аналогичны.
Пример 3. Как в суммированном виде показано в таблице 3, полученные значения плотности установившегося тока при 22oC являются низкими, менее 100 мкА/см2, при восстановлении FeO4 2- с молярной концентрацией 2 ммоль. Эта величина может быть увеличена в шесть раз за счет использования пористой никелевой подложки с большой площадью поверхности, хотя полученная в результате плотность тока, равная 0,4 мА/см2, во многих случаях остается недостаточной. Указанные значения плотности тока резко возрастают при использовании твердых гранул K2FeO4, содержащих 30 мас.% микрочастиц графита (в виде порошка с размером частиц 2 мкм) для улучшения проводимости. Как показано в таблице 3, при использовании электрода па основе твердой K2FeO4/микрочастиц углерода происходит стократное увеличение тока по сравнению с плоскими электрокатализаторами; при этом плотность тока поддерживается на уровне 10 мА/см2 и выше. Уровень емкости и разность потенциалов твердой гранулы K2FeO4 невысоки без добавления в нее графита, который и повышает их при более низкой плотности тока J. Как показано в таблице 3, добавление до 10 мас.% графита дополнительно увеличивает как емкость, так и разность потенциалов при восстановлении Fe(VI) в процессе разрядки.
Пример 4. В данном примере иллюстрируется применение металлических анодов на основе цинка, а также тот факт, что в процессе разрядки с использованием таких анодов достигается высокая степень электрической зарядной емкости таких солей супержелеза Fe(VI), как K2FeO4 (зарядная емкость - 406 А-ч/кг, смотри таблицу 1) и других солей, перечисленных в таблице 1, таких, как SrFeO4, Ag2FeO4, CaFeO4 и BaFeO4.
Катод на основе супержелеза может сочетаться с цинковым анодом, в результате чего образуется железоцинковая батарея. В щелочных растворах реакция окисления цинка происходит следующим образом:
Zn + 2OH ---> ZnO + H2O + 2e- (6)
В сочетании с уравнением 2 процесс разрядки батареи на основе супержелеза и цинка описывается следующим образом:
2FeO4 2- + 3Zn + 3H2O ---> 3ZnO + 2FeOOH + 4OH- (7)
Теоретическая удельная энергия батарей на основе супержелеза и цинка, например, на основе соли Fe(VI) K2FeO4 превышает энергию обычных батарей на основе водных растворов (щелочных, гидроокиси металла, свинца или никель-кадмиевых) и составляет
1.8 В•271 А-ч/кг = 490 Вт-ч/кг (8)
При 22oC была осуществлена разрядка батареи на основе супержелеза/цинка, состоящей из плоского цинкового электрода и электрода на основе соли K2FeO4 в твердой фазе/микрочастиц углерода, разделенных раствором КОН с молярной концентрацией 10 или 13.5 моль. Разность потенциалов разомкнутой цепи батареи составляла 1.7-1.8 В. Избыток цинка был использован для получения электрода на основе FeO4 2- с ограниченной емкостью и определения кпд трехэлектронного восстановления в единицах количества электричества, eq 2. Данный кпд определяют опытным путем, сравнивая количество электричества (в кулонах), выработанное в процессе разрядки, с теоретическими масс-эквивалентами Фарадея для K2FeO4, SrFeO4, Ag2FeO4, CaFeO4 или BaFeO4. Как показано на фиг. 4, в процессе разрядки при низкой плотности тока, равной 0,6 мА/см2 достигается кпд, составляющий свыше 85% от теоретической величины 3e- для FeO4 2-. При плотности тока 3.5 миллиампер/см2 кпд составляет свыше 65%. Аналогичные результаты были получены в случае, когда электроды были разделены раствором KOH с молярной концентрацией 10 моль. Разрядка электродов также отличалась высоким кпд при малых объемах водного раствора. На фиг. 4 показано, что горизонтальный участок кривой разности потенциалов батареи на основе Ag2FeO4/цинк расположен вторым, считая от нижней точки. Не имеющее в своей основе какой-либо теории, данное явление связано с разрядкой как Fe(VI), так и Ag(I), происходящей согласно следующему уравнению
Ag2FeO4 + 3H2O + 5e- ---> FeOOH + 2Ag + 5OH- (9)
На фиг. 5 проиллюстрированы результаты сравнения батареи на основе супержелеза/цинка с обычной щелочной батареей. Из них следует, что обычный кнопочный щелочной элемент был разряжен при постоянной нагрузке 3000 Ом, а удельная энергия была определена как в результате умножения потенциала элемента на ток по времени и деления на массу. Элемент с массой 0.399 г состоял из 0.139 г цинка, в качестве электролита и разделителя, а также 0.260 г MnO2 в качестве катода. К батарее на основе супержелеза/цинка второй обычный элемент открыт, а MnO2 в катоде заменен на 0.180 г Fe(VI), образующего катод, 90 мас.% которого приходится на K2FeO4, а 10% - на графит. Как показано на фиг. 5, при аналогичной нагрузке на разрядку заряда, составляющей 3000 Ом, зарядная емкость элемента на основе супержелеза составила приблизительно 250 Вт/кг, т.е. на 160% превысила емкость обычной щелочной батареи.
Пример 5. Данный пример служит для иллюстрации применения металлических анодов на основе кадмия в сочетании с катодом на основе Fe(VI), а также возможности повторной зарядки батареи на основе супержелеза. При 22oC была осуществлена разрядка батареи на основе супержелеза/кадмия, состоящей из плоского цинкового электрода и электрода па основе K2FeO4 в твердой фазе/микрочастиц углерода, разделенных раствором КОН с молярной концентрацией 10 или 13.5 моль. Разность потенциалов разомкнутой цепи батареи составляла 1.3 В, а для измерения зарядной емкости производилась разрядка при постоянном токе, при этом ток i был умножен на время и разделен на массу K2FeO4, в результате чего зарядная емкость K2FeO4 = it/масса K2FeO4. Как следует из таблицы 4, в процессе разрядки при низкой плотности тока, равной 0.4 мА/см2, достигается высокий уровень зарядной емкости, составляющий 390 А-ч/кг. При плотности тока 4 миллиампер/см2 зарядная емкость составила 219 А-ч/кг. В таблице 4 приведены результаты многократной разрядки батареи на основе супержелеза/кадмия при плотности тока 1 мА/см2, осуществленной на протяжении трех циклов зарядки/разрядки. В результате частичного восстановления солей Fe(VI) помимо образования солей Fe(III) может произойти образование также солей Fe(V) и Fe(IV). Несмотря на меньшую, чем у батареи с электродом на основе Fe(VI), емкость, упомянутые соли Fe(V) и Fe(IV) могут использоваться в качестве основы электродов из супержелеза и использоваться в обладающей высокой емкостью батарее на основе супержелеза.

Claims (36)

1. Аккумуляторная батарея, состоящая из двух электродов, находящихся в электрохимическом контакте друг с другом посредством электрически нейтрального ионного проводника, при этом один из упомянутых электродов представляет собой анод, а другой электрод - катод в виде находящейся в твердой фазе соли Fe(VI) в количестве, составляющем по меньшей мере 1% от массы электрода, в результате чего за счет электрохимического восстановления соли железа до валентного состояния, меньшего, чем у Fe(VI), осуществляется накопление электрической энергии.
2. Батарея по п.1, в которой упомянутая соль Fe(VI) содержит катион, выбранный из группы, включающей катионы щелочных металлов, катионы аммония, катионы щелочноземельных металлов, катионы металлов переходного ряда и катионы элементов III, IV и V групп Периодической таблицы.
3. Батарея по п.1 или 2, в которой анод содержит способный окисляться металл.
4. Батарея по п.3, в которой упомянутый металл выбирают из группы, включающей цинк, литий, магний, кальций, алюминий, кадмий, свинец, железо, медь, кобальт, никель, хром, титан, галлий, индий, марганец, серебро, кадмий, барий, вольфрам, молибден, натрий, калий, рубидий и цезий.
5. Батарея по п.1 или 2, в которой помянутый анод содержит способный окисляться водород.
6. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый анод содержит способную окисляться неорганическую соль.
7. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый анод содержит способное окисляться органическое соединение, выбранное из группы, включающей ароматические и неароматические соединения.
8. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой водный раствор.
9. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой неводный раствор.
10. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой проводящий полимер.
11. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой соляной расплав.
12. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник представляет собой водный твердофазный ионный проводник.
13. Батарея по п.8, в которой упомянутый раствор содержит ионы гидроокиси.
14. Батарея по п.8, в которой упомянутый раствор содержит растворенную соль Fe(VI).
15. Батарея по п.1 или 2, дополнительно отличающаяся тем, что упомянутая соль Fe(VI) находится в контакте с проводящим материалом.
16. Батарея по п.15, в которой упомянутый проводящий материал выбирают из группы, включающей графит, углеродную сажу или металл.
17. Батарея по п.15, в которой упомянутый проводящий материал представляет собой смешанный прессованный порошок.
18. Батарея по п. 15, в которой упомянутый проводящий материал имеет плоскую поверхность или представляет собой проволоку.
19. Батарея по п. 15, в которой упомянутый проводящий материал имеет пористую подложку или решетку.
20. Батарея по п. 1 или 2, дополнительно включающая средство для предотвращения переноса химически активных веществ между упомянутыми двумя электродами.
21. Батарея по п.20, в которой упомянутое средство представляет собой непроводящий разделитель, снабженный открытыми каналами, решетками или порами.
22. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый электрически нейтральный ионный проводник содержит дополнительно растворенное твердое вещество или растворенную жидкость с целью повышения стабильности Fe(VI) и эффективности разрядки элемента.
23. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество выбирают из группы, включающей КОН и CsOH.
24. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество выбирают из группы, включающей LiOH и NaOH.
25. Батарея по п. 22, в которой упомянутое дополнительно растворенное твердое вещество представляет собой водный раствор.
26. Батарея по п.20, в которой упомянутое средство для предотвращения химически активного ионного переноса представляет собой мембрану, служащую для разделения упомянутых электродов.
27. Батарея по п. 22, в которой упомянутая дополнительно растворенная жидкость представляет собой неводный раствор.
28. Батарея по п.1 или 2, в которой упомянутый элемент может быть повторно заряжен за счет подачи разности потенциалов, превышающей разность потенциалов разомкнутой цепи разряженного элемента.
29. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет до 5 моль.
30. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет 5 - 10 моль.
31. Батарея по п.8, в которой молярная концентрация ионов гидроокиси в упомянутом растворе составляет от 10 моль до уровня насыщения раствора ионами гидроокиси.
32. Батарея по п.13, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет по меньшей мере 0,0001 моль.
33. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет свыше 0,0001 моль.
34. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет свыше 0,01 моль.
35. Батарея по п. 8, в которой молярная концентрация упомянутой соли Fe(VI) составляет 1 моль или более.
36. Батарея по п.1 или 2, включающая средство газоотделения, служащее для предотвращения накопления кислорода, водорода и других газов.
RU99125215/09A 1997-05-05 1998-05-04 Аккумулятор на основе железа RU2170476C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL12078497A IL120784A (en) 1997-05-05 1997-05-05 Iron based sulfur battery
IL120784 1997-05-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2170476C1 true RU2170476C1 (ru) 2001-07-10
RU99125215A RU99125215A (ru) 2004-05-20

Family

ID=11070101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99125215/09A RU2170476C1 (ru) 1997-05-05 1998-05-04 Аккумулятор на основе железа

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6033343A (ru)
EP (1) EP0974169B1 (ru)
JP (1) JP2001527692A (ru)
KR (1) KR20010012249A (ru)
CN (1) CN1260069A (ru)
AU (1) AU729009B2 (ru)
BR (1) BR9809231A (ru)
CA (1) CA2289210A1 (ru)
DE (1) DE69801319T2 (ru)
ES (1) ES2162439T3 (ru)
ID (1) ID24650A (ru)
IL (1) IL120784A (ru)
PL (1) PL336666A1 (ru)
RU (1) RU2170476C1 (ru)
WO (1) WO1998050970A1 (ru)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1283968B1 (it) * 1996-03-29 1998-05-07 Consiglio Nazionale Ricerche Batteria ricaricabile al litio o a ioni-litio in grado di sostenere prolungate ciclazioni.
US6387569B1 (en) * 1997-05-05 2002-05-14 Chemergy Ltd. Conductive iron-based storage battery
IL132022A0 (en) * 1999-09-23 2001-03-19 Licht Stuart Electrolytic production of solid fe(vi) salts
JP4503790B2 (ja) * 2000-06-21 2010-07-14 東芝電池株式会社 アルカリ電池
JP4503791B2 (ja) * 2000-06-23 2010-07-14 東芝電池株式会社 電池
JP2002093426A (ja) * 2000-09-12 2002-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 電 池
JP2002093413A (ja) * 2000-09-12 2002-03-29 Toshiba Battery Co Ltd 電 池
IL141260A0 (en) * 2001-02-04 2002-03-10 Chemergy Energy Technologies O New cathode formulations for super-iron batteries
IL144536A0 (en) * 2001-07-24 2002-05-23 Chemergy Energy Technologies ON-LINE-ELECTROCHEMICAL Fe(VI) WATER PURIFICATION
US7045051B2 (en) 2002-02-27 2006-05-16 Lynntech, Inc. Electrochemical method for producing ferrate(VI) compounds
US6946078B2 (en) 2002-02-27 2005-09-20 Lynntech, Inc. Electrochemical method and apparatus for producing and separating ferrate (VI) compounds
WO2009032313A1 (en) * 2007-09-05 2009-03-12 Ceramatec, Inc. Lithium-sulfur battery with a substantially non- porous membrane and enhanced cathode utilization
US20100239893A1 (en) * 2007-09-05 2010-09-23 John Howard Gordon Sodium-sulfur battery with a substantially non-porous membrane and enhanced cathode utilization
US10320033B2 (en) 2008-01-30 2019-06-11 Enlighten Innovations Inc. Alkali metal ion battery using alkali metal conductive ceramic separator
US8859141B2 (en) * 2009-11-05 2014-10-14 Ceramatec, Inc. Solid-state sodium-based secondary cell having a sodium ion conductive ceramic separator
US8771855B2 (en) 2010-08-11 2014-07-08 Ceramatec, Inc. Alkali metal aqueous battery
US10056651B2 (en) 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
KR101940337B1 (ko) 2010-12-01 2019-01-18 필드 업그레이딩 유에스에이, 인코포레이티드 중온 나트륨 배터리
JP6005142B2 (ja) * 2011-05-10 2016-10-12 セラマテック・インク アルカリ金属伝導性セラミックセパレーターを使用したアルカリ金属イオン電池
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
PT2834871T (pt) * 2012-04-04 2018-10-31 Phinergy Ltd Sistema de eletrólito e método de preparação do mesmo
US9413036B2 (en) 2012-09-06 2016-08-09 Ceramatec, Inc. Sodium-halogen secondary cell
US10854929B2 (en) 2012-09-06 2020-12-01 Field Upgrading Usa, Inc. Sodium-halogen secondary cell
WO2014099153A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Ceramatec, Inc. Degradation protection of solid alkali ion conductive electrolyte membrane
US20150349369A1 (en) * 2014-06-03 2015-12-03 Battelle Memorial Institute High-Energy-Density, Nonaqueous, Redox Flow Batteries Having Iodine-based Species
JP6070664B2 (ja) * 2014-09-19 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池
NL2022332B1 (en) * 2018-12-31 2020-07-23 Univ Delft Tech Electrolytic cell for H2 generation
CN111029563B (zh) * 2019-12-10 2022-11-29 河南创力新能源科技股份有限公司 一种碱性二次电池铁负极材料的制备方法
CN112117136B (zh) * 2020-09-14 2021-09-14 东北石油大学 一种go-cs包覆的高铁酸钾材料及其制备方法和应用
JP7534671B2 (ja) 2020-11-11 2024-08-15 日本電信電話株式会社 鉄亜鉛電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2445034A1 (fr) * 1978-12-20 1980-07-18 Accumulateurs Fixes Matiere active positive reversible pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte non aqueux
US4451338A (en) * 1981-03-23 1984-05-29 Olin Corporation Process for making a calcium/sodium ferrate adduct by the electrochemical formation of sodium ferrate
GB8319749D0 (en) * 1983-07-22 1983-08-24 Ind Distributors Shannon Ltd Electrochemical cell
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
US4675256A (en) * 1986-06-24 1987-06-23 Mine Safety Appliances Company Thermal battery comprising iron pyrite depolarizer and ferric sulfate additive
US5429894A (en) * 1993-12-03 1995-07-04 Westinghouse Elec. Corp. Silver-iron battery

Also Published As

Publication number Publication date
AU7077298A (en) 1998-11-27
DE69801319T2 (de) 2002-05-23
ES2162439T3 (es) 2001-12-16
DE69801319D1 (de) 2001-09-13
IL120784A0 (en) 1997-09-30
JP2001527692A (ja) 2001-12-25
CA2289210A1 (en) 1998-11-12
CN1260069A (zh) 2000-07-12
BR9809231A (pt) 2000-10-31
US6033343A (en) 2000-03-07
KR20010012249A (ko) 2001-02-15
EP0974169A1 (en) 2000-01-26
WO1998050970A1 (en) 1998-11-12
EP0974169B1 (en) 2001-08-08
ID24650A (id) 2000-07-27
AU729009B2 (en) 2001-01-25
PL336666A1 (en) 2000-07-03
IL120784A (en) 2000-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2170476C1 (ru) Аккумулятор на основе железа
US3956018A (en) Primary electric current-producing dry cell using a (CFx)n cathode and an aqueous alkaline electrolyte
CA1066763A (en) Metal-halogen electrochemical cell
RU99125215A (ru) Аккумулятор на основе железа
AU6266499A (en) High-energy density boride batteries
EP0118292A2 (en) Non-aqueous electrochemical cell and electrolyte
GB2029082A (en) Activating additive for iron electrodes in alkaline accumulators
JPH05101846A (ja) 非水電解液二次電池
US20060194107A1 (en) Silver manganese salt cathodes for alkali
US6207324B1 (en) Zinc sulfur battery
JPS623547B2 (ru)
US4869977A (en) Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US5919588A (en) Cathode additive for alkaline primary cells
JPH09237630A (ja) アルカリ蓄電池用活物質および正極
GB2060242A (en) Rechargeable nonaqueous silver alloy anode cell
US20020155351A1 (en) Silver encapsulated cathodes for alkaline batteries
Deutscher et al. Investigations on an aqueous lithium secondary cell
JPS63236276A (ja) リチウム−硫黄ジオキシド電気化学電池の為の電解液
US20020146618A1 (en) Cathode formulations for super-iron batteries
US5830601A (en) Rechargeable electrochemical cell with modified electrolyte
US3236690A (en) Rechargeable alkaline cell and liquid phase-containing amalgam anode therefor
EP1415357A1 (en) Mixed electrolyte battery
CN113540396A (zh) 锰离子电池
CN113140708A (zh) 一种基于锡负极的碱性蓄电池
US6387569B1 (en) Conductive iron-based storage battery