JP2002093426A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重負荷放電時における放電持続時間の改
善を図る。 【解決手段】 正極活物質として鉄（ＶＩ）酸塩を用
い、負極活物質として亜鉛合金粉末を用い、また電解液
として亜鉛化合物を含有するアルカリ水溶液を用いるこ
とにより重負荷放電特性を改善する。特に、鉄（ＶＩ）
酸塩としては、鉄（ＶＩ）酸カリウム及び／又は鉄（Ｖ
Ｉ）酸バリウムが適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は正極作用物質として
鉄（ＶＩ）酸塩を用いた、高エネルギー密度で高性能な
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヘッドホンステレオ、液晶テレ
ビ、コードレス電話機、シェーバなどの大電流放電機器
用の電池としては、それまでのマンガン乾電池より容量
の大きなアルカリ乾電池が広く使用されてきている。近
年、例えばデジタルスチルカメラ等の機器の普及のよう
に、可搬型の電子機器がより高性能化してきており、広
く使用されてきているが、それに伴ってこれら可搬型の
電子機器の電源である電池には、更に高性能で長寿命で
あることへの要求が高まって来ている。

【０００３】これまで、アルカリ乾電池の高性能化は、
電池内部における正負極活物質などの作用物質量を増加
させてエネルギー密度を向上させることで対処してきた
が、現状ではこのような手段による高性能化は限界に近
づいてきており、今後は、新しい電池材料の開発と実用
化が待たれていた。

【０００４】最近、従来強い酸化作用を有する物質とし
て知られている鉄（ＶＩ）酸塩を正極活物質として用い
た電池が検討されている。これは、鉄（ＶＩ）酸塩を正
極活物質とし、負極活物質として亜鉛ペーストを用い、
電解液として水酸化カリウム水溶液を用いるもので、ア
ルカリ乾電池より高エネルギー密度の電池として期待さ
れている。ところで、この鉄（ＶＩ）酸塩を正極活物質
として用いて電池を構成した場合、高エネルギー密度の
電池は得られるものの、実放電持続時間は、従来のアル
カリ電池と比較して期待されるほど長い放電持続時間の
電池が得られないという課題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記一次電
池の持つ問題点を解決するためになされたもので、重負
荷放電に適した高エネルギー密度を有する鉄（ＶＩ）酸
塩電池において、放電持続時間を改善することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、鉄（ＶＩ）酸
塩を含む正極活物質と、亜鉛合金を含む負極活物質と、
少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を電
解液として用いて電池を構成することにより、高エネル
ギー密度で高性能且つ長寿命な電池を提供するものであ
る。

【０００７】また、請求項２の発明は、前記正極活物質
として、鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ _２ＦｅＯ_４）及び／
又は鉄（ＶＩ）酸バリウム（ＢａＦｅＯ_４）を用いたこ
とを特徴とするものである。さらに、請求項３の発明
は、前記電解液に含有される亜鉛化合物として、酸化亜
鉛を用いることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の電池を、図面を参
照して詳細に説明する。図１は、本発明をＪＩＳ規格の
ＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。

【０００９】図において１は、正極端子を兼ねる有底円
筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状
の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。
この正極合剤２の中空内部には不織布からなる有底円筒
状のセパレータ３を介して、負極材料４が充填されてい
る。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集
電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料
４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を
兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そし
て、正極となる金属缶１と、負極となるリング状金属板
７及び金属封口板８との間は、絶縁ガスケット６により
絶縁されると共に、金属缶１の開口部はかしめられて液
密に封止されている。

【００１０】次に、前記正極合剤、負極材料、及び電解
液について詳細に説明する。

【００１１】（１） 正極合剤 本発明で用いられる正極合剤は、正極活物質である鉄
（ＶＩ）酸塩を主たる成分とするもので、これを所定形
状に加圧成形することにより作成される。

【００１２】本発明で用いられる正極活物質は、化学式
Ａ_ｘＦｅＯ_４で表される鉄（ＶＩ）酸塩である。式中、
Ａは金属元素であり、Ａが１価金属の場合はｘは２を、
またＡが２価金属の場合はｘは１を表す。本発明で用い
られる正極活物質としては、具体的には、Ｋ_２Ｆｅ
Ｏ_４、Ｎａ_２ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＯ_４、Ｃｓ_２ＦｅＯ
_４、Ａｇ_２ＦｅＯ_４、ＳｒＦｅＯ_４、ＭｇＦｅＯ_４、Ｃ
ａＦｅＯ_４、ＢａＦｅＯ_４、ＺｎＦｅＯ_４などが挙げら
れるが、特にこれらの物質の内、Ｋ_２ＦｅＯ_４、ＢａＦ
ｅＯ_４が物質の安定性及び高理論容量の点で好ましい。
これらは、単独で用いてもよいが、これらを併用して用
いることもできる。

【００１３】この鉄（ＶＩ）酸塩物質は、強力な酸化剤
として知られており、反応性に富み、電池にした場合に
重負荷放電でも速やかに反応することが期待され、利用
率も高い。また、例えば鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ_２Ｆ
ｅＯ_４）の理論エネルギー密度は４０６ｍＡｈ／ｇであ
り、アルカリ乾電池の正極作用物質である二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ_２）の３０８ｍＡｈ／ｇよりも大きく、容量
アップが可能となる。更には、対極として亜鉛合金を用
いた場合のアルカリ性電解液中での鉄酸塩の閉路電圧は
約１．８６Ｖを示し、二酸化マンガンの閉路電圧を上回
っているため、定電力的な消費挙動を示す機器での使用
では明らかに有利となり、更なる長寿命化を計ることが
できる。

【００１４】本発明における鉄（ＶＩ）酸塩（Ａ_ｘＦｅ
Ｏ_４）は、次のような方法によって製造することができ
る。鉄酸ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＯ_４）は、硝酸鉄（II
I）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を濃厚な水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣ
ｌＯ）を用いて酸化することにより製造することができ
る。鉄酸カリウム（Ｋ_２ＦｅＯ_４）は、カリウムアミド
（ＫＮＨ_２）を酸化して生成した過酸化カリウム（Ｋ_２
Ｏ_２）と酸化鉄（III）（Ｆｅ_２Ｏ_３）とを、酸素気流
中で３５０〜３７０℃で加熱することによって製造する
ことができる。また、鉄と硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）と
の混合物を空気中で燃焼反応させることによっても製造
することができる。さらに、鉄酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｆ
ｅＯ_４）の水溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加し
て複分解することによっても製造することができる。さ
らに、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）と水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）との混合水溶液に硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）
_３）を添加することによっても製造することができる。
また、鉄酸バリウム（ＢａＦｅＯ_４）は、鉄酸カリウム
（Ｋ_２ＦｅＯ_４）の水溶液に、塩化バリウム（ＢａＣｌ
_２）を添加して析出した結晶を１００℃で乾燥すること
により製造することができる。その他の物質も、これら
に準じた方法により製造することができる。

【００１５】本発明においては、正極活物質の導電性を
改善するとともに、正極活物質の成形性を向上させるた
めにも、導電助剤を正極活物質に混合して使用すること
が望ましい。本発明において用いられる導電助剤として
は、炭素系材料粒子が好ましく、例えば、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブ
ラックなどの無定形炭素材料などの粒子が挙げられる。
これらの物質の内、特に人造黒鉛や、アセチレンブラッ
クなどの無定形炭素材料粒子を用いることが、成形性や
保液性に優れている点で好ましい。本発明における炭素
系材料粒子としては、平均粒径が１〜１００μｍの範囲
のものが望ましい。平均粒径がこの範囲を上回った場
合、導電助剤が均一に分散しない問題が発生し、一方平
均粒径がこの範囲を下回った場合、成形後の強度低下の
問題が発生し好ましくない。

【００１６】前記導電助剤の正極合剤中における配合割
合は、３〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。導
電助剤の量がこの範囲を上回ると、活物質量が低下し放
電容量、放電持続時間が低下し好ましくない。一方、こ
の範囲を下回ると、内部抵抗が増加して好ましくない。

【００１７】（２） 負極材料 本発明で用いられる負極材料２は、負極活物質である亜
鉛合金を主成分と負極材料である。この負極材料は、ゲ
ル状であることが取り扱いの点で望ましい。これを負極
材料をゲル状とするためには、負極活物質に電解液及び
増粘剤を添加することにより容易にゲル化することがで
きる。本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合
金として知られている亜鉛合金を用いることができる。
具体的には、インジウム０．０６重量％、ビスマス０．
０１４重量％、アルミニウム０．００３５重量％を含む
亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。
特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため
望ましい。負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金
を用いる理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度
を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での
水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するた
めである。

【００１８】また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きく
して大電流放電に対応できるように粉末状とすることが
望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径
は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の
平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小
さくなり大電流放電に対応することは困難になる。ま
た、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て
時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混
合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であ
ることから酸化されやすく不安定である。

【００１９】本発明において、ゲル状負極を作成するた
めに用いられる電解液としては、各種アルカリ水溶液を
用いることができるが、水酸化カリウムの水溶液を用い
ることが伝導度の点で最も好ましい。

【００２０】また、本発明において用いられる増粘剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、Ｃ
ＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポ
リアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れて
いるため好ましい。本発明のゲル状負極において、各成
分の配合の割合は、円筒形ＬＲ電池の場合、亜鉛、電解
液、増粘剤の配合比率は亜鉛４５〜７５％、電解液２５
〜５５％、及び増粘剤０．１〜５％の範囲とすることが
好ましい。

【００２１】（３） 電解液 本発明で用いられる電解液は、前記電解質としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ物質を
電解質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カ
リウムを電解質として用いることが、好ましい。また、
本発明においては、上記水酸化カリウムなどの電解質を
水に溶解して電解液とするが、さらに電解液中に亜鉛化
合物を添加することが望ましい。かかる亜鉛化合物とし
ては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられる
が、特に酸化亜鉛が好ましい。

【００２２】電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有
するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液
中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して
格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中で
の自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜
鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制する
ためである。電解液の濃度は、７〜１１ｍｏｌ／ｌの範
囲とすることが、高い電気伝導度を得るために最適であ
る。

【００２３】

【実施例】（実施例１〜３、比較例１）正極活物質であ
る鉄（ＶＩ）酸カリウム粉末８８重量％と、導電剤であ
り成形性及び金型からの離型性を付与させるための人造
黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−１０）１２重
量％とを混合・攪拌し、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）
に相当する金型で中空円筒形に加圧成形して実施例１の
正極合剤を作製した。

【００２４】正極活物質として鉄（ＶＩ）酸バリウム粉
末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の正
極合剤を作製した。

【００２５】正極活物質として鉄（ＶＩ）酸カリウム粉
末４８重量％と、鉄（ＶＩ）酸バリウム粉末４０重量％
を混合して用いた以外は実施例１と同様にして、実施例
３の正極合剤を作製した。

【００２６】正極活物質である二酸化マンガン粉末８８
重量％と、人造黒鉛粉末（ＳＰ−１０）８重量％と、Ｋ
ＯＨ濃度４８重量％のアルカリ電解液４重量％とを混合
・攪拌し、通常のＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アルカ
リ乾電池の正極合剤を作製した。（比較例１）

【００２７】上記実施例１〜３及び比較例１に記載した
ようにして得られた正極合剤を用いて、図１に示すＪＩ
Ｓ規格ＬＲ６形（単３形）アルカリ乾電池（比較例１）
とそれに相当する本発明の電池（実施例１〜３）を組み
立てた。本発明の実施例及び比較例においては、正極端
子を兼ねる金属缶１内には中空円筒形に加圧成形した正
極合剤２を３個充填している。また、正極合剤２の中空
部には不織布からなるアルカリ乾電池用の有底円筒状の
セパレータ３を介して、インジウム０．０６重量％，ビ
スマス０．０１４重量％及びアルミニウム０．００３５
重量％を含有する無汞化亜鉛合金粉末とＫＯＨ濃度４０
重量％、ＺｎＯ濃度５重量％のアルカリ電解液及びゲル
化剤としてのポリアクリル酸ナトリウムからなるゲル状
亜鉛負極４が充填されている。

【００２８】ゲル状亜鉛負極４内には真鍮製の負極集電
棒５が、その上端部をゲル状亜鉛負極４より突出するよ
うに挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面及び
金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂か
らなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、ガス
ケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板７が配
設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子形の金
属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配設され
ている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲させる
ことによりガスケット６及び金属封口板８で金属缶１内
を密封口している。

【００２９】以上のようにして組み立てた各電池につい
て、２Ａ連続放電の平均作動電圧及び閉路電圧０．９Ｖ
までの放電持続時間（調査数２０個の平均値）、デジタ
ルスチルカメラ（（株）東芝製のＡｌｌｅｇｒｅｔｔｏ
ＰＤＲ−Ｍ１）での実装試験撮影枚数（３０秒に１回
の撮影、調査回数５回の平均値）並びに６０℃で２０日
間電池を貯蔵した後に水中で分解して捕集した内部ガス
量（調査回数５回の平均値）を調査した結果を表１に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記の結果から、２Ａ連続放電はアルカリ
乾電池では非常に厳しい条件での放電であるが、本発明
の電池では平均作動電圧がアルカリ乾電池より高く且つ
０．９Ｖまでの放電持続時間が約１０〜４０％伸びてい
ることがわかる。また、例えば実施例１では、単に理論
エネルギー密度だけでは約３０％の伸びしか期待できな
いはずであるが、二酸化マンガンと比較して利用率が向
上したために約４０％の伸びになったものと考えられ
る。

【００３２】次に、デジタルスチルカメラでの実装試験
撮影枚数では約２５〜７０％と更に伸びている。これ
は、上記容量及び利用率に加えて、デジタルスチルカメ
ラは定電力的な消費挙動の機器であるために作動電圧の
優位性が発揮されたため、例えば理論エネルギー密度が
二酸化マンガン（３０８ｍＡｈ／ｇ）と同等の鉄（Ｖ
Ｉ）酸バリウム（３１３ｍＡｈ／ｇ）を正極作用物質と
した実施例２でも約２５％伸びている。

【００３３】また、鉄（ＶＩ）酸カリウムと鉄（ＶＩ）
酸バリウムを併用して正極作用物質に用いても、アルカ
リ乾電池よりも明らかに良好な特性が得られ、エネルギ
ー密度的に有利な鉄酸カリウムと雰囲気の湿度に対して
安定な鉄酸バリウムとの併用により、正極合剤製造の作
業性が良好且つ高容量な電池とすることが出来る。

【００３４】（比較例２、３）負極活物質として純亜鉛
を用いた以外は、前記の実施例１と同様にしてＪＩＳ規
格ＬＲ６形アルカリ電池を組み立てた（比較例２）。ま
た、電解液として、ＺｎＯを添加しなかったこと以外は
実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形アルカリ電池
を組み立てた（比較例３）。これらの比較例２及び比較
例３で作成した電池各２０個について、上記実施例１〜
３及び比較例１と同様にして電池特性の評価試験を行っ
た。その結果を表１にあわせて示す。表１からも明らか
なように、本実施例と同等以上の放電特性を示したが、
比較例２の電池は、亜鉛合金よりも耐腐食性が劣るため
貯蔵中のガス発生が多くなり、また比較例３の電池は、
電解液中に亜鉛イオンが存在しないために亜鉛合金から
の亜鉛イオンの溶解速度が速くなり、やはりガス発生が
多く、本発明実施例の電池より安全性の面で劣ってい
た。

【００３５】尚、本実施例以外の、少なくとも１種類の
鉄（ＶＩ）酸塩を正極作用物質に用いた電池でも、高性
能化、長寿命化が達成出来る。また、本実施例以外の亜
鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を電解液として用
いたり、本実施例以外の亜鉛合金を使用した電池でも、
正極作用物質として少なくとも１種類の鉄酸塩を用いる
ことにより、高性能、長寿命な電池とすることが出来
る。更に、本実施例以外の形態の電池、例えばボタン形
電池でも同様の効果を確認している。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の鉄（Ｖ
Ｉ）酸塩正極活物質、亜鉛化合物を含有した電解液、及
び亜鉛合金負極活物質を用いることにより、高エネルギ
ー密度で重負荷放電時の放電持続時間に優れた電池が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の正極作用物質、電解液、負極作用物
質を組み込んだＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池の断
面図である。

【符号の説明】

１…金属缶 ２…正極合剤 ３…セパレータ ４…ゲル状負極 ５…負極集電棒 ６…絶縁ガスケット ７…リング状金属板 ８…金属封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成海 恵介 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA14 CC02 CC14 FF07 HH00 5H050 AA02 AA08 BA04 CA02 CB13 FA07 HA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極活物質、負極活物質、及び電解液から
   なる電池において、正極活物質がＡ _ｘＦｅＯ_４（Ａは金
   属元素であり、Ａが１価金属の場合はｘは２を、またＡ
   が２価金属の場合はｘは１を表す。）で示される鉄（Ｖ
   Ｉ）酸塩のうち少なくとも１種類であり、負極活物質が
   亜鉛合金であり、また、電解液が少なくとも亜鉛化合物
   を含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とする電
   池。
2. 【請求項２】前記正極活物質が、鉄（ＶＩ）酸カリウム
   （Ｋ_２ＦｅＯ_４）及び／又は鉄（ＶＩ）酸バリウム（Ｂ
   ａＦｅＯ_４）であることを特徴とする請求項１に記載の
   電池。
3. 【請求項３】前記電解液に含有される亜鉛化合物が、酸
   化亜鉛であることを特徴とする請求項１もしくは請求項
   ２に記載の電池。