JP3523145B2 - 鉄複合酸化物電池 - Google Patents
鉄複合酸化物電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compounds Of Iron (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄複合酸化物電極
を正極に用いた電池に係わる。
を正極に用いた電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ポータブル機器の急速な普及により、長
時間使用できる電池への要求が大きくなっており、一次
電池においてもさらなる高容量化に向けた開発が必要と
されている。
時間使用できる電池への要求が大きくなっており、一次
電池においてもさらなる高容量化に向けた開発が必要と
されている。
【０００３】現在使用されている高容量の一次電池とし
ては、アルカリ電池あるいはリチウム電池が挙げられ
る。これらの電池にはいずれも正極材料として二酸化マ
ンガンが用いられているが、この正極材料に対しては電
極容量を増加させるための改良が既に重ねられており、
電極容量の増加は限界に近づいている。
ては、アルカリ電池あるいはリチウム電池が挙げられ
る。これらの電池にはいずれも正極材料として二酸化マ
ンガンが用いられているが、この正極材料に対しては電
極容量を増加させるための改良が既に重ねられており、
電極容量の増加は限界に近づいている。
【０００４】一方、Ｌｉｃｈｔら（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２
８５，１０３９（１９９９））により、６価のＦｅ酸化
物をアルカリ電池の正極に用いることが報告されてい
る。しかしながら、記述されている酸化物は大気中にて
非常に不安定であり、また電解液中での安定性も乏しい
ためこれを用いた電池は保存特性に劣る。
８５，１０３９（１９９９））により、６価のＦｅ酸化
物をアルカリ電池の正極に用いることが報告されてい
る。しかしながら、記述されている酸化物は大気中にて
非常に不安定であり、また電解液中での安定性も乏しい
ためこれを用いた電池は保存特性に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極を改良
し、高容量でかつ保存特性に優れた鉄複合酸化物電池を
提供するものである。
し、高容量でかつ保存特性に優れた鉄複合酸化物電池を
提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 組成式 Ｍ
１ｘＦｅ１−ｙＭ２ｙＯ４（但しＭ１はＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌから選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素、ｘ，ｙはそれぞれ０＜
ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５）で表される鉄複合酸化物を備
える正極と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素
を備える負極と、電解液とを具備することを特徴とする
鉄複合酸化物電池である。
１ｘＦｅ１−ｙＭ２ｙＯ４（但しＭ１はＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌから選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素、ｘ，ｙはそれぞれ０＜
ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５）で表される鉄複合酸化物を備
える正極と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素
を備える負極と、電解液とを具備することを特徴とする
鉄複合酸化物電池である。
【０００７】以下、本発明の作用効果について説明す
る。
る。
【０００８】従来高容量の一次電池の正極として用いら
れてきた二酸化マンガンの放電時の反応は下記のように
１電子反応である。
れてきた二酸化マンガンの放電時の反応は下記のように
１電子反応である。
【０００９】ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− → Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）２＋ＯＨ− それに対して本発明に係る鉄複合酸化物電極は下記のよ
うに３電子反応である。
Ｈ）２＋ＯＨ− それに対して本発明に係る鉄複合酸化物電極は下記のよ
うに３電子反応である。
【００１０】ＦｅＯ４ ２−＋３Ｈ２Ｏ＋３ｅ− →Ｆｅ
ＯＯＨ＋５ＯＨ−つまり本発明の鉄複合酸化物は二酸化
マンガンと比較するとエネルギー密度が著しく大きく、
正極材料として用いた場合には超高容量化が実現でき
る。さらにＦｅの一部が異種元素で置換されているため
電解液に対する不安定性が著しく向上し、保存特性を向
上させることができ、一次電池として用いた際に有効で
ある。
ＯＯＨ＋５ＯＨ−つまり本発明の鉄複合酸化物は二酸化
マンガンと比較するとエネルギー密度が著しく大きく、
正極材料として用いた場合には超高容量化が実現でき
る。さらにＦｅの一部が異種元素で置換されているため
電解液に対する不安定性が著しく向上し、保存特性を向
上させることができ、一次電池として用いた際に有効で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係わる鉄複合酸化物電池
は、少なくとも正極、負極、および電解液を備える。以
下、正極、負極および電解液についてそれぞれ説明す
る。 １）正極 正極活物質としては、組成式 Ｍ１ｘＦｅ１−ｙＭ２ｙ
Ｏ４（但しＭ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２は、 Ｍ１
及びＦｅ以外の、１価乃至６価のいずれかの陽イオンと
なり得る元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元
素、ｘ，ｙはそれぞれ０＜Ｘ≦５、０≦Ｙ≦０．５）で
表される鉄複合酸化物を用いる。
は、少なくとも正極、負極、および電解液を備える。以
下、正極、負極および電解液についてそれぞれ説明す
る。 １）正極 正極活物質としては、組成式 Ｍ１ｘＦｅ１−ｙＭ２ｙ
Ｏ４（但しＭ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ
ａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２は、 Ｍ１
及びＦｅ以外の、１価乃至６価のいずれかの陽イオンと
なり得る元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元
素、ｘ，ｙはそれぞれ０＜Ｘ≦５、０≦Ｙ≦０．５）で
表される鉄複合酸化物を用いる。
【００１２】前記鉄複合酸化物において、Ｍ１の元素で
特に望ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、
更に望ましい元素はＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ
から選ばれる少なくとも１種である。これらの元素を用
いることにより、高率放電特性を向上させることが可能
である。
特に望ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、
更に望ましい元素はＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ
から選ばれる少なくとも１種である。これらの元素を用
いることにより、高率放電特性を向上させることが可能
である。
【００１３】前記鉄複合酸化物において、Ｍ２の元素と
しては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｈ、
Ｒｕから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、特に望ま
しい元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種である。これらの元素を用いることにより、
高温貯蔵特性を向上させることが可能である。
しては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｒｈ、
Ｒｕから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、特に望ま
しい元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種である。これらの元素を用いることにより、
高温貯蔵特性を向上させることが可能である。
【００１４】ｘの範囲が５を超えると空気中での安定性
が著しく減少する。特に好ましいｘの範囲は、結晶構造
の点から０．５以上２以下である。ｙの範囲が０．５を
超えると放電容量が低下する。特に好ましいｙの範囲
は、放電容量の点から０．１以上０．４以下である。
が著しく減少する。特に好ましいｘの範囲は、結晶構造
の点から０．５以上２以下である。ｙの範囲が０．５を
超えると放電容量が低下する。特に好ましいｙの範囲
は、放電容量の点から０．１以上０．４以下である。
【００１５】本発明に係る鉄複合酸化物、例えばＫ
２（ＦｅＯ４，Ｍ２）の場合には、２（Ｆｅ，Ｍ２）
（ＮＯ３）３＋３ＫＣｌＯ＋１０ＫＯＨ →２Ｋ２（Ｆ
ｅ，Ｍ２）Ｏ４＋３ＫＣｌ＋６ＫＮＯ３＋５Ｈ２Ｏの反
応を用いて生成することができる。
２（ＦｅＯ４，Ｍ２）の場合には、２（Ｆｅ，Ｍ２）
（ＮＯ３）３＋３ＫＣｌＯ＋１０ＫＯＨ →２Ｋ２（Ｆ
ｅ，Ｍ２）Ｏ４＋３ＫＣｌ＋６ＫＮＯ３＋５Ｈ２Ｏの反
応を用いて生成することができる。
【００１６】Ｎａ２（Ｆｅ，Ｍ２）Ｏ４やＣｓ２（Ｆ
ｅ，Ｍ２）Ｏ４は上記と同様の反応で生成することが可
能である。
ｅ，Ｍ２）Ｏ４は上記と同様の反応で生成することが可
能である。
【００１７】またＬｉＢａ（Ｆｅ，Ｍ２）ＯやＫＳｒ
（Ｆｅ，Ｍ２）Ｏ４、ＫＺｎ（Ｆｅ、Ｍ２）Ｏ４はこの
Ｋ２（ＦｅＯ４，Ｍ２）を前駆体として、Ｋを交換する
ことにより生成することができる。
（Ｆｅ，Ｍ２）Ｏ４、ＫＺｎ（Ｆｅ、Ｍ２）Ｏ４はこの
Ｋ２（ＦｅＯ４，Ｍ２）を前駆体として、Ｋを交換する
ことにより生成することができる。
【００１８】Ｌｉ２（Ｆｅ，Ｍ２）Ｏ４の場合には、上
記と同様の反応を用いて生成する方法や、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ
ｅ２Ｏ３を用いて５００〜１０００℃で１０〜１００時
間で合成することも可能である。
記と同様の反応を用いて生成する方法や、Ｌｉ２Ｏ、Ｆ
ｅ２Ｏ３を用いて５００〜１０００℃で１０〜１００時
間で合成することも可能である。
【００１９】正極は例えば、前記正極活物質に対し、必
要に応じて導電剤（例えば黒鉛、アセチレンブラック）
や結着剤（例えばフッ素系樹脂）を添加し、水あるいは
非水溶媒などの液体と共に混練してペーストを調製し、
成型することにより製造されることが望ましい。 ２）負極 負極は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含
む金属電極である。前記金属元素の単独あるいは混合物
を負極活物質として用いても良いし、前記金属元素が互
いにあるいは他の元素と合金を形成していても良い。特
に前記金属電極はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｄ
が高率放電可能であるため望ましい。
要に応じて導電剤（例えば黒鉛、アセチレンブラック）
や結着剤（例えばフッ素系樹脂）を添加し、水あるいは
非水溶媒などの液体と共に混練してペーストを調製し、
成型することにより製造されることが望ましい。 ２）負極 負極は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｐｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含
む金属電極である。前記金属元素の単独あるいは混合物
を負極活物質として用いても良いし、前記金属元素が互
いにあるいは他の元素と合金を形成していても良い。特
に前記金属電極はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｄ
が高率放電可能であるため望ましい。
【００２０】負極は例えば、前記負極活物質に対し、必
要に応じて導電剤（例えば黒鉛、アセチレンブラック）
や結着剤（例えばフッ素系樹脂）を添加し、水あるいは
非水溶媒などの液体と共に混練してペーストを調製し、
成型することによって製造されることが望ましい。 ３）電解液 前記電解液は、前記負極を構成する金属元素の塩を溶媒
に溶解してなる。
要に応じて導電剤（例えば黒鉛、アセチレンブラック）
や結着剤（例えばフッ素系樹脂）を添加し、水あるいは
非水溶媒などの液体と共に混練してペーストを調製し、
成型することによって製造されることが望ましい。 ３）電解液 前記電解液は、前記負極を構成する金属元素の塩を溶媒
に溶解してなる。
【００２１】前記電解液としては、使用する正極あるい
は負極の活物質の種類によって、溶媒として水を用いた
水溶液系電解液、あるいは溶媒として有機溶媒を使用し
た非水系電解液を使用することが望ましい。例えば、負
極活物質がＦｅ，Ｚｎ，Ｐｂ， Ａｌ，Ｃｄである場合
には水溶液系電解液を使用し、負極活物質がＬｉ，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｎａである場合には非水系電解液を使
用することができる。
は負極の活物質の種類によって、溶媒として水を用いた
水溶液系電解液、あるいは溶媒として有機溶媒を使用し
た非水系電解液を使用することが望ましい。例えば、負
極活物質がＦｅ，Ｚｎ，Ｐｂ， Ａｌ，Ｃｄである場合
には水溶液系電解液を使用し、負極活物質がＬｉ，Ｍ
ｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｎａである場合には非水系電解液を使
用することができる。
【００２２】水溶液系電解液の場合、水酸化カリウム
（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液など
のアルカリ水溶液に前記金属元素の塩を溶解したものが
望ましい。
（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液など
のアルカリ水溶液に前記金属元素の塩を溶解したものが
望ましい。
【００２３】例えば、Ｚｎを負極として用いた場合には
ＺｎＯを溶解したＫＯＨ水溶液を使用することが望まし
い。特にＺｎＯは１％以上飽和程度添加し、かつＰＨが
１３以上の水酸化カリウム水溶液を用いることが望まし
く、それにより電解液中への電極の耐食性を向上するこ
とができる。
ＺｎＯを溶解したＫＯＨ水溶液を使用することが望まし
い。特にＺｎＯは１％以上飽和程度添加し、かつＰＨが
１３以上の水酸化カリウム水溶液を用いることが望まし
く、それにより電解液中への電極の耐食性を向上するこ
とができる。
【００２４】また、非水系電解液の場合、使用する溶媒
は導電率が高く、活物質の拡散速度を大きくするように
低粘度を有し、高温保存特性を向上させるため高沸点で
あることが必要である。例えばエチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートやこれらの混合溶媒が挙げられる。特にＰＣ（プロ
ピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエ
タン）を混合した溶媒を使用することが望ましい。ま
た、さらにこの混合溶媒に低粘度溶媒のＤｉｏｘ（１，
３−ジオキソシラン）やテトラヒドロフランを添加する
のも望ましい。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、Ｌｉ
ＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ Ｓ
Ｏ２ ）２ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 等が挙げ
られる。
は導電率が高く、活物質の拡散速度を大きくするように
低粘度を有し、高温保存特性を向上させるため高沸点で
あることが必要である。例えばエチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ートやこれらの混合溶媒が挙げられる。特にＰＣ（プロ
ピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエ
タン）を混合した溶媒を使用することが望ましい。ま
た、さらにこの混合溶媒に低粘度溶媒のＤｉｏｘ（１，
３−ジオキソシラン）やテトラヒドロフランを添加する
のも望ましい。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４ 、Ｌｉ
ＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ Ｓ
Ｏ２ ）２ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 等が挙げ
られる。
【００２５】例えばＬｉを負極として用いた場合には、
ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジ
メトキシエタン）を混合した溶媒にＬｉＣｌＯ４を溶解
した非水系電解液が望ましい。
ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジ
メトキシエタン）を混合した溶媒にＬｉＣｌＯ４を溶解
した非水系電解液が望ましい。
【００２６】
【実施例】以下本発明の実施例を示す。
【００２７】なお本発明は下記実施例に限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜実施
可能なものである。
ではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜実施
可能なものである。
【００２８】以下、本発明に係わる鉄複合酸化物を用い
たアルカリ電池及びその製造方法について実施例を示
す。 （実施例１）＜正極活物質の製造＞実施例１の正極活物
質である鉄複合酸化物の作製法を以下に示す。
たアルカリ電池及びその製造方法について実施例を示
す。 （実施例１）＜正極活物質の製造＞実施例１の正極活物
質である鉄複合酸化物の作製法を以下に示す。
【００２９】８ＭのＫＯＨに塩素を０℃で２時間バブリ
ングし、沈殿したＫＣｌをろ過する。その後Ｆｅ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２Ｏを小分けで添加し、生成したＫ２Ｆｅ
Ｏ４をろ過し、アルコールにて洗浄後、真空乾燥した。
ングし、沈殿したＫＣｌをろ過する。その後Ｆｅ（ＮＯ
３）３・９Ｈ２Ｏを小分けで添加し、生成したＫ２Ｆｅ
Ｏ４をろ過し、アルコールにて洗浄後、真空乾燥した。
【００３０】その後このＫ２ＦｅＯ４に対しを４ＭＫＯ
Ｈに溶解し、Ｂａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２） ２を攪拌しながら添
加後、飽和ＫＯＨ中に注ぐ。放置後、その沈殿物をろ過
し、アルコールにて洗浄後、真空乾燥してＫＦｅＢａＯ
４からなる鉄複合酸化物を作製した。 ＜正極合剤の製造＞上記鉄複合酸化物と炭素粉末とをド
ライ撹拌にて混合し正極合剤を得た。なおこのときの炭
素添加率（［炭素粉末重量］／［二酸化マンガン粉末重
量＋炭素粉末重量］）は５％とした。 ＜ゲル状負極の製造＞ＺｎＯを３．５％溶解した３５重
量％濃度のＫＯＨ水溶液（電解液）３５重量部に、亜鉛
合金（Ｚｎ−０．０５％Ｐｂ−０．０２％Ｉｎ−０．０
５％Ａｌ−１．２％Ｈｇ）粉末を４分間かけて徐々に添
加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌、
混合し、さらに１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分
間攪拌して均一なゲル状負極を製造した。 ＜電池の組み立て＞得られた正極合剤及びゲル状負極を
用いて図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単２形）アルカ
リ電池を組み立てた。図１において、正極端子を兼ねる
有底円筒型の金属缶１内には円筒状に加圧成型した正極
合剤２が充填されている。正極合剤２は金属缶１内に収
納された後所定の圧力で中空円筒状に加圧成型したもの
である。また、正極合剤２の中空部には、アセタール化
ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状
のセパレータ３を介して、前記方法で製造したゲル状負
極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の負
極集電棒５がその上端部をゲル状負極４より突出するよ
うに挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面およ
び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂
からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶
縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板
７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子
型の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配
設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲
させることにより絶縁ガスケット６及び金属封口板８で
金属缶１内を密封口している。 （実施例２〜５）原料を変化させ実施例１と同様の反応
を用いて作製した表１に示す組成の鉄複合酸化物を得
た。前記鉄複合酸化物を用いて実施例１と同様に正極合
剤を作成し、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作成
した。 （比較例１）鉄複合酸化物のかわりにＭｎＯ２を用いた
以外は、実施例１と同様に正極合剤を作成し、実施例１
と同様にしてアルカリ電池を作成した。 （比較例２）鉄複合酸化物としてＫ２ＦｅＯ４を用いて
実施例１と同様に正極合剤を作成し、実施例１と同様に
してアルカリ電池を作成した。
Ｈに溶解し、Ｂａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ２） ２を攪拌しながら添
加後、飽和ＫＯＨ中に注ぐ。放置後、その沈殿物をろ過
し、アルコールにて洗浄後、真空乾燥してＫＦｅＢａＯ
４からなる鉄複合酸化物を作製した。 ＜正極合剤の製造＞上記鉄複合酸化物と炭素粉末とをド
ライ撹拌にて混合し正極合剤を得た。なおこのときの炭
素添加率（［炭素粉末重量］／［二酸化マンガン粉末重
量＋炭素粉末重量］）は５％とした。 ＜ゲル状負極の製造＞ＺｎＯを３．５％溶解した３５重
量％濃度のＫＯＨ水溶液（電解液）３５重量部に、亜鉛
合金（Ｚｎ−０．０５％Ｐｂ−０．０２％Ｉｎ−０．０
５％Ａｌ−１．２％Ｈｇ）粉末を４分間かけて徐々に添
加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌、
混合し、さらに１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分
間攪拌して均一なゲル状負極を製造した。 ＜電池の組み立て＞得られた正極合剤及びゲル状負極を
用いて図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単２形）アルカ
リ電池を組み立てた。図１において、正極端子を兼ねる
有底円筒型の金属缶１内には円筒状に加圧成型した正極
合剤２が充填されている。正極合剤２は金属缶１内に収
納された後所定の圧力で中空円筒状に加圧成型したもの
である。また、正極合剤２の中空部には、アセタール化
ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有底円筒状
のセパレータ３を介して、前記方法で製造したゲル状負
極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮製の負
極集電棒５がその上端部をゲル状負極４より突出するよ
うに挿着されている。負極集電棒５の突出部外周面およ
び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミド樹脂
からなる絶縁ガスケット６が配設されている。また、絶
縁ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属板
７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽子
型の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように配
設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈曲
させることにより絶縁ガスケット６及び金属封口板８で
金属缶１内を密封口している。 （実施例２〜５）原料を変化させ実施例１と同様の反応
を用いて作製した表１に示す組成の鉄複合酸化物を得
た。前記鉄複合酸化物を用いて実施例１と同様に正極合
剤を作成し、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作成
した。 （比較例１）鉄複合酸化物のかわりにＭｎＯ２を用いた
以外は、実施例１と同様に正極合剤を作成し、実施例１
と同様にしてアルカリ電池を作成した。 （比較例２）鉄複合酸化物としてＫ２ＦｅＯ４を用いて
実施例１と同様に正極合剤を作成し、実施例１と同様に
してアルカリ電池を作成した。
【００３１】前記実施例１〜５、比較例１、２のアルカ
リ電池を用いて２４時間放置後、２Ｃで１．０Ｖまで放
電を行った。このときの放電容量を測定した。この評価
による特性結果は表１に示した。なお表１においては比
較例１の電池の放電容量を１として各電池の放電容量を
示している。
リ電池を用いて２４時間放置後、２Ｃで１．０Ｖまで放
電を行った。このときの放電容量を測定した。この評価
による特性結果は表１に示した。なお表１においては比
較例１の電池の放電容量を１として各電池の放電容量を
示している。
【表１】
表１から明らかなように本発明に係る電池は２４時間放
置後も高容量を示すことが明らかである。
置後も高容量を示すことが明らかである。
【００３２】以下、本発明に係わる鉄複合酸化物を用い
た非水系電池及びその製造方法について実施例を示す。 （実施例６）実施例６は、原料を変化させ実施例１と同
様の反応を用いて表２に示す組成の鉄複合酸化物を得
た。 ＜正極の製造＞上記鉄複合酸化物と、導電剤である炭素
粉末と、フッ素系樹脂の結着剤を重量比８６：１０：４
で混合した正極合剤を粉末加圧成形および熱処理するこ
とにより正極を得た。 ＜負極の製造＞乾燥雰囲気において金属リチウム圧延板
を打ち抜いてを負極集電体に圧着し、負極を作製した。 ＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ４１モル／Ｌを溶解して非水電解液を調製し
た。 ＜電池の組み立て＞得られた正極及び負極を用いて、非
水系電池を組み立てた。図２は、作製した電池の模式的
な断面図である。正極８及び負極９は、非水電解液を含
浸したセパレータ１０を介して電池内に収納されてい
る。正極８は集電体を介して金属缶（正極）１１に、負
極９は集電体を介して金属缶（正極）１２に接続されて
おり、金属缶の両端子から外部へ電気が取り出し得るよ
うになっている。 （実施例７〜９）原料を変化させ上記実施例１と同様の
反応を用いて表２に示す組成の鉄複合酸化物を作製し、
実施例６と同様にして非水系電池を作成した。 （比較例３）鉄複合酸化物のかわりにＭｎＯ２を用いた
以外は、実施例６と同様にして非水系電池を作成した。 （比較例４）鉄複合酸化物としてＫ２ＦｅＯ４を用い、
実施例６と同様にして非水系電池を作成した。
た非水系電池及びその製造方法について実施例を示す。 （実施例６）実施例６は、原料を変化させ実施例１と同
様の反応を用いて表２に示す組成の鉄複合酸化物を得
た。 ＜正極の製造＞上記鉄複合酸化物と、導電剤である炭素
粉末と、フッ素系樹脂の結着剤を重量比８６：１０：４
で混合した正極合剤を粉末加圧成形および熱処理するこ
とにより正極を得た。 ＜負極の製造＞乾燥雰囲気において金属リチウム圧延板
を打ち抜いてを負極集電体に圧着し、負極を作製した。 ＜非水電解液の調製＞プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に、Ｌ
ｉＣｌＯ４１モル／Ｌを溶解して非水電解液を調製し
た。 ＜電池の組み立て＞得られた正極及び負極を用いて、非
水系電池を組み立てた。図２は、作製した電池の模式的
な断面図である。正極８及び負極９は、非水電解液を含
浸したセパレータ１０を介して電池内に収納されてい
る。正極８は集電体を介して金属缶（正極）１１に、負
極９は集電体を介して金属缶（正極）１２に接続されて
おり、金属缶の両端子から外部へ電気が取り出し得るよ
うになっている。 （実施例７〜９）原料を変化させ上記実施例１と同様の
反応を用いて表２に示す組成の鉄複合酸化物を作製し、
実施例６と同様にして非水系電池を作成した。 （比較例３）鉄複合酸化物のかわりにＭｎＯ２を用いた
以外は、実施例６と同様にして非水系電池を作成した。 （比較例４）鉄複合酸化物としてＫ２ＦｅＯ４を用い、
実施例６と同様にして非水系電池を作成した。
【００３３】前記実施例６〜９、比較例３、４の非水系
電池を用いて２４時間放置後、１Ｃで２Ｖまで放電を行
った。このときの放電容量を測定した。この評価による
特性結果は表２に示した。なお表２においては比較例３
の電池の放電容量を１として各電池の放電容量を示して
いる。
電池を用いて２４時間放置後、１Ｃで２Ｖまで放電を行
った。このときの放電容量を測定した。この評価による
特性結果は表２に示した。なお表２においては比較例３
の電池の放電容量を１として各電池の放電容量を示して
いる。
【表２】
表２から明らかなように本発明に係る電池は２４時間放
置後も高容量を示すことが明らかである。
置後も高容量を示すことが明らかである。
【００３４】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
係る鉄複合酸化物電池を用いることにより、放電容量が
大きく、保存特性も高い電池が提供される。したがっ
て、上記特性を兼備した電池は、様々な環境下で使用さ
れる各種の電子機器の駆動電源としてその工業的価値は
大である。
係る鉄複合酸化物電池を用いることにより、放電容量が
大きく、保存特性も高い電池が提供される。したがっ
て、上記特性を兼備した電池は、様々な環境下で使用さ
れる各種の電子機器の駆動電源としてその工業的価値は
大である。
【図１】 本発明に係るアルカリ電池の一例を示す断面
図。
図。
【図２】 本発明に係る非水系電池の一例を示す断面
図。
図。
１…金属缶（正極）
２…正極合剤
３…セパレータ
４…ゲル状負極
５…負極集電棒
６…絶縁ガスケット
７…金属板
８…正極
９…負極
１０…セパレータ
１１…金属缶（正極）
１２…金属缶（負極）
１３…絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/06 Ｈ０１Ｍ 4/06 Ｗ
6/06 6/06 Ｂ
6/16 6/16 Ｚ
(56)参考文献 特開 平７−134986（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−116616（ＪＰ，Ａ)
特開2001−126722（ＪＰ，Ａ)
特開2001−126729（ＪＰ，Ａ)
特開2001−15111（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
C01G 49/00
H01M 4/06
H01M 6/06
H01M 6/16
H01M 10/02 - 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】組成式 Ｍ１ｘＦｅ１−ｙＭ２ｙＯ４ （但しＭ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ａｇから選
ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元
素、ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｘ≦５、０＜ｙ≦０．５）で
表される鉄複合酸化物を備える正極と、 Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐ
ｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素を備える負極
と、 電解液とを具備することを特徴とする鉄複合酸化物電
池。 - 【請求項２】前記電解液は、前記負極を構成する金属元
素の塩を溶媒に溶解してなることを特徴とする請求項１
記載の鉄複合酸化物電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000095528A JP3523145B2 (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 鉄複合酸化物電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001283850A JP2001283850A (ja) | 2001-10-12 |
| JP3523145B2 true JP3523145B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
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| JP4503791B2 (ja) * | 2000-06-23 | 2010-07-14 | 東芝電池株式会社 | 電池 |
| JP2002093426A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-29 | Toshiba Battery Co Ltd | 電 池 |
| JP2009259601A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法 |
| JP5326755B2 (ja) * | 2009-04-08 | 2013-10-30 | 株式会社豊田自動織機 | リチウム二次電池用正極活物質 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000095528A patent/JP3523145B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2001283850A (ja) | 2001-10-12 |
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