JP2007516568A - 改良された陰極を有するリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一次リチウム電池に係る。該電池は、リチウムを有する負極と、化学式CuV2O6又はCu2V2O7、あるいはその混合物を有するバナジウム銅から選択された電気化学活材料を有する正極とを有する。正極は、前述のバナジウム銅との混和剤において二酸化マンガンを有し得る。電池は、リチウムを有する負極と二酸化マンガンを有する正極を有する従来のリチウム電池より、高い容量及びエネルギ出力を示す。
Description
本発明は、CuV2O6又はCu2V2O7、及びそれらの混合物から選択されたバナジウム銅を有する正極を有するリチウム電気化学電池に係る。
電気化学電池は、通例、陰極(負極)及び陽極(正極)、それらの間の電解質透過性のセパレータ、及び、両電極と接触する電解質を有する。電解質は、水性又は非水有機溶媒性の液体電解質又は高分子電解質であり得る。電気化学電池には、一次(再充電不能)及び二次(再充電可能)電池の2つの基本的な種類がある。二次電気化学電池は、消耗するまで一度のみ放電される。しかしながら、二次電気化学電池は、再充電可能であり、故に多数回放電及び再充電され得る。
第1の(再充電不能)リチウム電池は、リチウムを有する負極と二酸化マンガンを有する正極、及び非水性溶媒の混合物中に溶解されたリチウム・トリフルオロメタン・スルホン酸塩(LiCF3SO3)等のリチウム塩を有する電解質とを有する。これらのリチウム電池(Li/MnO2電池)は、通例、ボタン(コイン型)電池、プリズム又は多面電池(筐体の面の1つ又はそれ以上が、平面であり、典型的には立方体即ち矩形の平行六面体である)、あるいは円筒型電池の形状をとる。例えば、2/3A電池は、従来のAAアルカリ電池の高さの約2/3を有する。(2/3A電池は、IEC番号「CR17335」を有し、直径約15mm及び高さ約32mmを有する。)Li/MnO2電池は、従来のZn/MnO2アルカリ電池の電圧の2倍である約3.0ボルトの電圧を有し、また、アルカリ電池のエネルギ密度より高いエネルギ密度(電池体積の立方センチメートルあたりのワット時)を有する。(ここで参照されるアルカリ電池は、亜鉛を有する負極と、二酸化マンガンを有する正極と、水性水酸化カリウムを有する電解質とを有する、従来の市販のアルカリ電池であると理解されるべきである。)従って、Li/MnO2電池は、特に写真用カメラである小型の電子装置において使用され得る。該電子装置は、個々のアルカリ電池より高い電圧及び高い電力需要での動作を要求する。
第1のリチウム電気化学電池は、典型的には、リチウム金属又はリチウム合金の負極、望ましくはリチウムアルミニウム合金を使用する。つまり、正極は、電気化学的に活性の材料を有し、電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解した化学的に安定したリチウム塩を有する。(本願で使用される「負極活材料」又は「正極活材料」という用語は、夫々負極又は正極における材料を意味することが理解されるべきであり、該材料は、電池放電中に有用な電気化学作用を受け、電池の容量及び電圧に貢献する。)
リチウム負極は、望ましくは、基板を有さないリチウム合金又はリチウム金属あるいは銅又は他の金属等の金属基板上に蒸着又は被覆されたリチウム金属のシート又はフォイルから形成される。
リチウム負極は、望ましくは、基板を有さないリチウム合金又はリチウム金属あるいは銅又は他の金属等の金属基板上に蒸着又は被覆されたリチウム金属のシート又はフォイルから形成される。
「リチウム」を有する負極を有して以下で参照されるリチウム一次電池は、リチウム金属又はリチウム合金の負極を意味するよう理解されるべきである。リチウム・アルミニウム合金が使用される場合、アルミニウムは非常に少量で存在し、典型的には合金の約1wt%より少ない。アルミニウムの追加は、主としてリチウム一次電池におけるリチウム負極の低温性能を向上させる働きをする。
リチウム一次電池における使用に適切である二酸化マンガンは、「化学(chemical)二酸化マンガン」又は「CMD」として既知である化学的に製造された二酸化マンガン、及び、「電解二酸化マンガン」又は「EMD」として既知である電気化学的に製造された二酸化マンガンのどちらも有する。CMDは、米国特許第2,956,860号明細書(特許文献1)Welsh外によって記載された方法等によって、経済的且つ高純度に製造され得る。しかしながら、CMDは典型的には、EMDのエネルギ又は出力密度に相当する該密度をリチウム電池において示さない。典型的には、EMDは、硫酸溶液において溶解された硫酸マンガンを有する鋼浴(bath)の直接電解によって、工業的に製造される。EMDの製造に対する工程及び代表的な特性は、Karl V. Kordesch編集、「Batteries」、ニューヨーク、第1巻、Marcel Dekker Inc.社、1974年、p.433−488(非特許文献1)において記載される。電着によって製造された二酸化マンガンは、高純度、高密度の「ガンマ(γ)−MnO2」相であり、「ラムスデライト」型MnO2相と、ベータ(β)又は「軟マンガン」型MnO2相との不規則な合生を有する複合結晶構造を有し、deWolfe(Acta Crystallographica、12、1959年、p.341−345(非特許文献2))によって説明される通りである。ガンマ(γ)−MnO2構造は、Burns and Burnsによってより詳細に議論される(例えば、「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese Dioxide Symposium、1、クリーブランド、The
Electrochemical Society、1975年、p.306−327(非特許文献3))。
Electrochemical Society、1975年、p.306−327(非特許文献3))。
電気化学二酸化マンガン(EMD)は、一次リチウム電池において使用する望ましい二酸化マンガンである。しかしながら、使用前に、残留水を除去するよう熱処理されなければならない。本願で使用される「残留水」という用語は、面吸収された水、非結晶水(即ち気孔における物理吸着水又は吸蔵水)、及び格子水を有する。EMDのリチウム電池における使用前の熱処理は、周知であり、Ikeda外によって説明されている(例えば、「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese Dioxide
Symposium、第1巻、電気化学協会、クリーブランド、1975年、p.384−401)(非特許文献4)。
Symposium、第1巻、電気化学協会、クリーブランド、1975年、p.384−401)(非特許文献4)。
一次リチウム電池における使用に適切であるEMDは、米国特許第4,133,856号明細書(特許文献2)においてIkeda外によって説明される通り、約200℃乃至350℃の温度で熱処理される。この文献はまた、2つの段階においてEMDを熱処理することが望ましいと開示する。第1の段階は、表面水及び非結晶質水を除去するよう、約250℃までの温度で実行される。EMDは、第2の段階において、格子水を除去するよう約250℃乃至350℃の温度まで加熱される。この2段階の熱処理工程は、表面水、非結晶水、及び格子水が全て除去されるため、一次リチウム電池の放電性能を主に向上する。この熱処理工程の所望されない結果は、γ−MnO2型構造を有するEMDが、ガンマ/ベータ(γ/β)−MnO2型構造を有するEMDへ徐々に転換されることである。技術的に使用される「ガンマ/ベータ−MnO2」という用語は、γ−MnO2(特にはラムスデライト型MnO2相)の大部分は、熱処理中にβ−MnO2に転換されるという事実を(Ikeda外が説明する通り)反映する。MnO2ラムスデライト型MnO2相の少なくとも約30重量パーセント、及び典型的には約60重量パーセント乃至90重量パーセントは、γ−MnO2の従来の熱処理中にβ−MnO2に転換され、例えば米国特許第4,921,689号明細書(特許文献3)にて説明される。結果もたらされるγ/β−MnO2相は、EMDより電気化学的に活性ではなく、γ−MnO2相は、β−MnO2相に対してラムスデライト型MnO2のより高い比率を有する。Thackeray外は、米国特許第5,658,693号明細書中で、かかるβ−MnO2濃縮相を有する正極は、リチウム電池における放電中、リチウムの吸収に対してより小さな容量を示すことを開示している。
EMDを作成するよう使用される電着工程の1つの結果は、形成されたEMDが典型的には電解槽の硫酸から「残留表面酸(residual surface acidity)」を有することである。この「残留表面酸」は、EMDが一次リチウム電池に対する正極において使用され得る前に、塩基性水溶液等を有して中和されなければならない。適切な塩基水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム(即ち水性アンモニア)、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びこれらの組合せを有する。典型的には、市販のEMDは、非常に効果的且つ経済的であるため、水酸化ナトリウム等の強塩基を有して中和される。
酸中和工程の所望されない結果は、アルカリ金属カチオンがEMD粒子の表面上のイオン交換可能な位置へと取り入れられ得ることである。例えば、水酸化ナトリウムが酸中和に対して使用される際、ナトリウムカチオンは該表面の位置に捕捉され得る。これは、電池放電中にナトリウムカチオンが電解質へと解放され得、リチウム負極上へと蒸着し、リチウム保護層を分解するため、一次リチウム電池の正極において使用されるEMDに対して特に所望されない。更に、蒸着されたナトリウムカチオンは、ナトリウム金属に変形され得、有機電解溶媒と反応して気体を生成し、従って電池の寿命を大幅に減少させる。
水酸化ナトリウムを有してリチウム中和された形状へ中和された市販銘柄のEMDを転換する工程は、Capparella外による米国特許第5,698,176号明細書(特許文献4)及び関連した分割出願米国特許第5,863,675号明細書(特許文献5)によって開示される。開示された工程は、(a)ナトリウムカチオンを水素イオンと交換し、低減されたナトリウム量を有する媒介物を作るよう、水酸化ナトリウムで中和されたEMDを酸性水溶液と混合する段階、(b)水素イオンをリチウムカチオンと交換するよう、媒介物を水酸化リチウム又は他の塩基リチウム塩を有して処理する段階、及び、(c)残留水を除去するよう、リチウムイオン交換されたEMDを少なくとも約350℃の温度で熱処理する段階、を有する。
リチウム化された二酸化マンガン(lithiated manganese dioxide)を作成する方法、及び一次リチウム電池における正極活材料としての一次リチウム電池におけるその使用は、米国特許第6,190,800号明細書(Iltchev)(特許文献6)に説明される。この参照文献に記載されたリチウム化された二酸化マンガンは、熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンの生成物である。該生成物は、
故に、前述の従来技術によって証明された通り、一次リチウム電池中の正極に対して適切である二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンを有する活正極材料を作成するよう使用される方法は、かかる活正極材料を組み込んでリチウム電池の性能を大幅に改良するよう、追加的な改良を要求する。
米国特許第2,956,860号明細書
米国特許第4,133,856号明細書
米国特許第4,921,689号明細書
米国特許第5,698,176号明細書
分割出願米国特許第5,863,675号明細書
米国特許第6,190,800号明細書
Karl V. Kordesch編集、「Batteries」、ニューヨーク、第1巻、Marcel Dekker Inc.社、1974年、p.433−488
deWolfe(Acta Crystallographica、12、1959年、p.341−345)
「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese DioxideSymposium、1、クリーブランド、The Electrochemical Society、1975年、p.306−327
「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese DioxideSymposium、第1巻、電気化学協会、クリーブランド、1975年、p.384−401
本発明の第一の面は、リチウムを有する負極と、非水性電解質と、正極活材料として化学式CuV2O6又はCu2V2O7からなるバナジウム銅を有する正極とを有する一次(再充電不能)リチウム電池を対象とする。
CuV2O6又はCu2V2O7は、正極活材料のみとして、又はその混和剤において使用され得る。CuV2O6は、リチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合物におけるMnO2の混和剤において使用される。この場合において、MnO2の一部分はリチウム化された二酸化マンガン等の二酸化マンガンの形状であり得るか、又は、MnO2の全てがリチウム化された二酸化マンガンの形状であり得ることが理解されるべきである。MnO2は、望ましくは、残余水を除去するよう熱処理される。(「二酸化マンガン」という用語は、MnO2及びリチウム化された二酸化マンガンを有するよう理解されるべきである。)例えば、リチウム化された二酸化マンガンは、これまで及びこれより参照される通り特許文献6に記載された、
である化学式LiyMnO2−δを有し得る。あるいは、Cu2V2O7が正極活材料として使用される場合、Cu2V2O7はリチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合におけるMnO2の混合物において使用され得る。かかる場合は、正極に存在するMnO2の一部分又はMnO2の全ては、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得、例えば特許文献6に記載される通り、
また、リチウム電池に対する正極活材料は、CuV2O6、Cu2V2O7、及びMnO2の混合物を有し得る。かかる混合物のMnO2の全て又は一部分は、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得る。MnO2が、残留水を除去するよう熱処理され、従ってリチウム電池における正極活材料としての使用に対してより適切となることが十分理解され得る。導電カーボン、望ましくは天然等の黒鉛又は合成黒鉛、望ましくは膨張黒鉛は、導電性を強化するよう正極の混合物に追加される。
本発明の一次リチウム電池は、従来の負極、即ちリチウム又はリチウム合金のシートを有し得、例えば、リチウム合金は、望ましくは99重量パーセントのリチウムを有する。(本願で称される「リチウム」を有する負極は、リチウム金属又はかかるリチウム合金の負極を意味することが理解されるべきである。)電池は、ボタン電池又は螺旋状にねじられた電池の形状であってよい。電解質は、非水性電解質であり得、リチウム負極及びMnO2正極を有する一次リチウム電池において従来通り使用され得る。例えば、非制限的な例により、電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩又は過塩素酸リチウム(LiClO4)等のリチウム塩であり得、例えば、ジメトキシエタン(DME)、又は、エチレン・カーボネート(EC)及びプロピレン・カーボネート(PC)等である。従来のリチウムイオン再生可能電池において使用されるゲル型高分子電解質もまた適切であり得る。セパレータは、一次リチウム電池に対する従来のセパレータから選択され得、例えば、該セパレータは微孔性ポリプロピレンからなり得る。
CuV2O6又はCu2V2O7はの化合物における銅は、+2価数(valence)及びバナジウムa+5価数を有する。Cu+2及びV+5は、放電中、銅金属及びバナジウム(V+3)への変形に対して使用可能である。かかる基準において、CuV2O6は、高い理論的な特定容量、即ち615ミリAmp時/gを有し、Cu2V2O7は、629ミリAmp時/gの高い理論的な特定容量を有する。これは、308ミリAmp時/gであるMnO2の理論的な特定容量より非常に高い。故にCuV2O6又はCu2V2O7の化合物が一次リチウム電池において正極活材料として使用される際、MnO2正極を有する同一の電池と比較するとより高い容量、及びより高い全体の「エネルギ出力」がもたらされる。
CuV2O6又はCu2V2O7が追加されたMnO2を有さずに単独で使用される際、該CuV2O6又はCu2V2O7は望ましくは、正極全体の約60重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)を有する。CuV2O6及びCu2V2O7が追加されたMnO2を有さずに混和剤において使用される際、CuV2O6及びCu2V2O7の混合物は、望ましくは正極全体の約60重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)、典型的には正極全体の約60重量パーセント乃至93重量パーセント(電解質非含有が基準)を有する。
CuV2O6及びMnO2の正極混合物又はCu2V2O7及びMnO2の混合物において、かかる混合物におけるCuV2O6又はCu2V2O7は、望ましくは正極全体の約1重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)を有し、望ましくは正極全体の約60重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)を有する。典型的には、かかる混合物におけるCuV2O6又はCu2V2O7は、正極全体の約60重量パーセント乃至93重量パーセントを有する(電解質非含有が基準)。かかる混合物において、MnO2は、典型的には、正極全体の約10重量パーセント乃至75重量パーセントを有し得る(電解質非含有が基準)。
正極が二酸化マンガンを有する混和剤においてCuV2O6及びCu2V2O7をいずれも有する場合、CuV2O6及びCu2V2O7をあわせた全体量は、望ましくは正極全体の約1重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)、望ましくは正極全体の約60重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)である。典型的には、かかる混合物におけるCuV2O6及びCu2V2O7をあわせた量は、正極全体の約60重量パーセント乃至93重量パーセント(電解質非含有が基準)を有する。
一次リチウム電気化学電池は、図1中に図示される通り、ボタン又はコイン電池10の形状で作られる。一次リチウム電池は、例えば米国特許第4,707,421号明細書に示される通りねじれた電池の形状でも作られ得る。図中に示されるボタン電池において、ディスク型円筒形筐体30は、開放端部32及び閉鎖端部38を有して形成される。筐体30は、例えば、ニッケルメッキ鋼から望ましくは形成される。電気絶縁部材40は、望ましくは中空の核を有する円筒形の部材であり、筐体30に挿入されて、絶縁部材40の外側表面は筐体30の内側面に接して覆う。あるいは、筐体30の内側面は、筐体30の内側面に接する絶縁体40へと凝固させる高分子材料で被覆され得る。絶縁体40は、ナイロン又はポリプロピレン等の多種の耐熱性絶縁材料で形成され得る。正極電流コレクタは15は、金属グリッドを有し、筐体30の閉鎖端部38の内側面に接するよう、電池へと挿入され得る。正極電流コレクタ15は、筐体30の閉鎖端部38の内側底面上にはんだ付けされ得る。任意の導電カーボン層72は、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)結合剤の混合物を有し、正極電流コレクタ15及びかかる導電層72上に被覆された正極材料70へと圧縮され得る。これは、「段階的な」正極構造と称され得る。
CuV2O6又はCu2V2O7、あるいはその混合物を有する本発明の正極材料70の層は、故に、正極電流コレクタ15上にある任意の導電層72にわたって挿入され得る。正極活材料70は、全てCuV2O6で構成され得る。あるいは、正極材料70は、CuV2O6及び二酸化マンガンの混合物、又はCuV2O6及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物、及び、CuV2O6、二酸化マンガン、及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物を、正極活材料として有し得る。リチウム化された二酸化マンガンは、例えば、特許文献6に記載された形状を有し得る。
あるいは、正極における正極活材料70は、全てCu2V2O7、若しくは、MnO2又は追加されたリチウム化されたMnO2を有する又は有さないCuV2O6及びCu2V2O7の混合物で構成され得る。
導電層72がない場合、正極材料70の層は、正極電流コレクタ15へと圧縮される。セパレータシート60は、正極層70の上方に置かれる。非水性電解質が追加され、セパレータシート60及び正極層70を完全に貫通するようにされる。負極材料50の層は、典型的にはリチウム又はリチウム合金であり、セパレータシート60にわたって置かれる。負極カバー20は、望ましくはニッケルメッキ鋼から形成され、筐体32の開放端部32へと挿入され、筐体30の周縁端部35は、絶縁部材40の露出された絶縁体端部42にわたってクリンプされる。周縁端部35は、絶縁体端部42に食い込んで筐体30を閉鎖し、電池の内容物をきつく密閉する。負極カバー20は、また、電池の負極端子として機能し、筐体30は、閉鎖端部38にて電池の正極端子として機能する。
あるいは、一次リチウム円筒形電池は、間にセパレータシートを有された螺旋状にねじれた負極及び正極を有して作成され得る。一時リチウム電池に対するこの電極構造は、従来技術において周知であり、その一実施例は、例えば米国特許第4,707,421号明細書において詳細に説明される。米国特許第4,707,421号明細書に開示された通り電極、セパレータ、及び電解質に対する構成は、正極がCuV2O6又はCu2V2O7、又は、その混合物を有し、追加された二酸化マンガンを有し得ることを除いては、本発明の一次リチウム電池に対して使用され得る。
CuV
2
O
6
及びCu
2
V
2
O
7
の合成
バナジウム銅(CuV2O6)は、モル比1対1において酸化銅(CuO)粉末を五酸化バナジウム(V2O5)と乾式混合することによって作られた。酸化銅及びバナジウム銅の粉末は、Alfa Aesar Co.社より入手可能であり、夫々は、約200ミクロン乃至300ミクロンの平均粒子寸法を有した。五酸化バナジウムは、直接吸入を防ぐよう保護環境内で注意して取り扱われた。混合粉末体は、ジルコニア・ボール(zirconia balls)を不活製粉末媒体として使用し、電気混合器において一回1キログラムでボールミルされた。粉末は、均質の混合物を達成するよう24時間までこのようにして混合され、続いて、ジルコニア・ボールを除去するようふるいを通された。フィルタをかけられた混合物は、続いて、セラミック容器に入れられ、従来の炉において、周囲雰囲気において約48時間、約620℃の温度加熱された。五酸化バナジウム(V2O5)及び酸化銅(CuO)の粉末は、化学式CuV2O6を有して単一相結晶状粒子の青色/黒色の粉末を形成するよう反応した。
バナジウム銅(CuV2O6)生成物は、上述の通り合成され、以下の特性を有する。:CuV2O6生成物は、生成物の10重量パーセントが19.4ミクロンを下回る粒子サイズ配分を有する。即ち50重量パーセントが36.6ミクロンを下回り、100重量パーセントが215ミクロンを下回る。値平均径(value mean diameter)(VMD)は、CuV2O6粒子の振の平均径を概算し、43.6ミクロンであった。CuV2O6は、約0.18m2/gのBED表面積を有した。本願で使用されるBET表面積(m2/g)という用語は、従来技術で認識される通り、気体(窒素及び/又は他の気体)による粒子表面積の標準的な測定を意味する。BET表面積は、粒子の外側上で全表面積、及び、適用される際に気体吸収及び脱離に対して使用可能である粒子内の通気孔によって定義付けられた表面積のその部分を測定する。ここで報告された通りBET表面積の測定(Brunauer,Emmett及びTaylor,方法)は、ASTM規格試験方法D4820−99に従って実行される。
CuV2O6生成物は、室温では5百万分の一(PPM)より小さい難溶解性を有する。CuV2O6生成物は、4.37g/cm3である測定された真の密度、及び4.396g/cm3である算出された理論的な密度を有した。固体の真の密度は、真の体積によって除された固体試料重量である。1分子あたり6電子である変形に基づいたCuV2O6生成物の理論的な容量(Cu+2対Cu及びV+5対V+3)は、615mAh/gとして算出される。
セルからの気体発生は、リチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩(LiCF3SO3)電解質との混和剤においてCuV2O6を有する正極に対して決定される。気体発生試験に対する正極混合物は、4.5gのCuV2O6及び5mlの電解質を有した。電解質は、エチレン・カーボネート(EC)、プロピレン・カーボネート(PC)、及びジメトキシエタン(DME)の有機溶剤混合物における0.6M溶液を有した。比較用に二酸化マンガン及び同一の電解質を有する正極混合物が準備され、こちらもセルからの気体発生を試験された。各混合物は、密閉されたチャンバで70℃で5日間維持され、気体発生量は、チャンバ内の内部気体圧を測定することによって決定される。CuV2O6及び同一の電解質を有する試験正極を格納するチャンバは、約20psigの内部圧の増加を示した。対照的に、比較用にMnO2の正極混合物及び電解質を格納するチャンバは、45psigへの内部気体圧の上昇を示した。
バナジウム銅(Cu2V2O7)は、出発原料として酸化銅(CuO)及び五酸化バナジウム(V2O5)を使用して、同様に合成された。しかしながら、反応混合物は、1モルのV2O5に対して2モルのCuOの二段燃焼率におけるCuO及びV2O5の粉末を混合することによって作成された。CuO及びV2O5の粉末は夫々、上述された通り約200ミクロン乃至300ミクロンの平均粒子サイズを有する。混合物は、均質な混合が達成されるまで、24時間までの間電動ミキサにおいてジルコニア・ボールの不活媒体と混ぜ合わされた。粉末の混合物は、不活媒体から分離され、セラミック容器に入れられた。セラミック容器における粉末混合物は、周囲雰囲気において最終温度約700℃で約48時間、炉内で加熱された。この温度では、CuO及びV2O5の粉末は、化学式Cu2V2O7を有する結晶質の生成物を形成するよう反応した。
本発明の一次リチウム電池に対する正極70は、正極ペースト又は懸濁液を作るよう、ポリテトラフルオロエチレン等の適切な高分子結合剤と混合された正極活材料、及びカーボンブラック及び黒鉛等の導電性媒介物を有する。正極ペーストは、電流コレクタ15に適用され得る。該ペーストは、高度多孔質に焼結され、フェルト加工され、又は発泡された、ステンレス鋼グリッド、膨張メタル・フォーム、又は金属フォイル等である導電基板を有する。正極70における正極活材料は、CuV2O6又はCu2V2O7のみ、又はこれらの混合物を有する。二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンは、CuV2O6又はCu2V2O7正極活材料との混和剤において追加的な正極活材料としていかなる重量パーセントにおいても追加され得る。(二酸化マンガンは、追加的な正極活材料として有される場合、望ましくは従来通り熱処理された二酸化マンガンである。)適切な寸法の正極の部分は、被覆された基板から切り取られ得る。
負極50は、望ましくはリチウム又はリチウム合金である負極活材料を有する。負極50は、リチウムの固体シートであり得る。負極50は、望ましくは、リチウム金属の連続するシート(99.8wt.%純粋)で形成される。あるいは、負極50は、リチウムの合金、又はリチウム及びアルミニウムの合金等の合金金属であり得る。アルミニウム等の合金金属は、典型的には1wt.%より小さい低濃度で存在し得る。電池放電の際、合金におけるリチウムは、基本的に純粋なリチウムとして機能する。故に、本願及び請求項で使用される「リチウム又はリチウム金属」という用語は、かかるリチウム金属を有するよう意図される。負極50を形成するリチウムのシートは、基板を要求しない。リチウム・負極50は、有利には、望ましくは約0.15mm乃至0.20mmである厚さを有するリチウム金属の押出しシートから形成される。あるいは、約0.75mmの厚さであるより厚いリチウム金属の負極は、例えば例において参照される種類のコイン型電池の試験に対して使用され得る。
セパレータ層60は、2つの電極の間に位置付けられる。セパレータ層は、典型的には多孔質ポリマのフィルム又は薄いシートを有する。該フィルム又は該シートは、スペーサとしての役割をなし、電解質が孔を介して自由に動く間、正極と負極との間の電気的接触を防ぐ。適切なセパレータは、多孔質ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド(即ちナイロン)、ポリスルホン、又はポリ塩化ビニル(PVC)等のポリマを有し得る。セパレータは、望ましくは約10ミクロン乃至200ミクロンの厚さ、より望ましくは約20ミクロン乃至50ミクロンの厚さを有する。
負極50、正極70、及びその間のセパレータ60は、筐体30内に有される。上述された通り、電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒形電池、薄板からなる電池、又は他の標準的な電池の形態の形状を取り得る。筐体30は、気体及び流体に対する密閉を与えるよう閉じられる。筐体30は、ニッケル、ニッケル被覆金属又はニッケルメッキ鋼、ステンレス鋼、アルミニウム又はPVC等のプラスチック材料、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸ブタジエンスチレン・ターポリマ(ABS)、あるいはポリアミド等の金属で作られ得る。筐体30は、電極及びセパレータを有し、適切な液体又は高分子非水性電解質で充填され得る。
非水性電解質は、全ての非水性電解質又は従来技術において既知の非水性電解質の組合せであり得る。典型的には、一次リチウム/MnO2電池における使用に対して適切である非水性電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の組合せにおいて溶解されたリチウム塩を有する。典型的には、該塩は、過塩素酸リチウム(LiClO4)又はリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩(LiCF3SO3)である。他の適切な電解質塩は、LiPF6,LiAsF6,LiBF4,リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N),及びリチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(Li(CF3CF2SO2)2N)を有する。適切な有機溶媒は、エチレン・カーボネート(EC)、プロプレン・カーボネート(PC)、ブチレン・カーボネート、及び同等のもの、;ジメチルカーボネート(DMC);ジエチル・カーボネート(DEC)、エチルメチル・カーボネート(EMC)、ジメトキシエタン(DME);ジオキソラン;ガンマ(γ)ブチロラクトン;ジグリム;及びその混合物を有する。望ましい電解質の構成は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩(CF3SO3Li;3M社製の登録商標FC−122として入手可能)の0.6M溶液を有する。非水性電解質で充填されるとすぐに、筐体30は密閉され、非水性電解質を閉じ込め、電池への湿気及び空気の進入を防ぐようにする。
以下の例は本発明を説明する。試験電池は、正極が制限されるよう、作成及び安定された。(全正極の理論的容量によって分割されたリチウムの理論的容量は、約1を上回って活性化する。)正極の理論的容量は、以下の理論的な特定容量を使用して算出される。:Li,3860mAh/g;MnO2,308mAh/g;CuV2O6,615mAh/g;及びCu2V2O7,629mAh/g。
例1。
(比較 − リチウム負極/MnO 2 正極)
ボタン型電池10は、上述の説明に従って作られる。ボタン型電池10は、直径24.47mm及び厚さ2.46mmの全体寸法を有する標準2430寸法であった。負極材料50は、上述された通りリチウムのシートを有した(99.8wt。%純粋)。負極50は、〜115mgの重量を有した。試験において電池の僅かに余剰のLi重量が、正極活材料の特定容量を決定するよう、また、電池内の空隙体積を充填するよう使用された。セパレータ60は、約13.5gm2乃至16.5g/m2の秤量、及び厚さ約0.025mmの微小孔性ポリプロピレン膜からなった。
ボタン型電池10は、上述の説明に従って作られる。ボタン型電池10は、直径24.47mm及び厚さ2.46mmの全体寸法を有する標準2430寸法であった。負極材料50は、上述された通りリチウムのシートを有した(99.8wt。%純粋)。負極50は、〜115mgの重量を有した。試験において電池の僅かに余剰のLi重量が、正極活材料の特定容量を決定するよう、また、電池内の空隙体積を充填するよう使用された。セパレータ60は、約13.5gm2乃至16.5g/m2の秤量、及び厚さ約0.025mmの微小孔性ポリプロピレン膜からなった。
正極70は、導電カーボン層72上に被覆され、次の構築を有した。:二酸化マンガン(電解二酸化マンガン、EMD),70.0wt.%、テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標)ポリマ),3.0wt.%、導電カーボン添加剤27wt.%(異なる比率での、Timcal Group社からの膨張黒鉛等の粒子黒鉛とシャウィニガン(Shawinigan)・カーボンの混合物)。二酸化マンガンは、従来通りに熱処理され、そこから残余水(非結晶質水)を正極被覆70が作られる前に除去するようにされた。正極70は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤70は、正極電流コレクタ15の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約0.024g/cm3の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル(EXMETステンレス鋼フォイル)であった。負極50及び正極70がセパレータ60を有して挿入される後、筐体30は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチルスルホン酸塩(CF3SO3Li;3M社製の登録商標FC−122として入手可能)の0.6M溶液を有する上述の電解質で充填される。電池10は、続いて上述の通り密閉される。
新しい電池10は、1.5ボルトの遮断に対して、1ミリAmp及び10ミリAmpの定電流で放電された。ボタン型電池における1mA及び10mAの比率は、夫々、二酸化マンガン正極活材料の約248mA/g及び171mA/gの比率に対応する。活性に対する電池の特定容量(mAmp−時間/g)及び全正極活性に対するエネルギ出力(mWatt−時間/g),(mWatt−時間/cc)は、表1において1ミリAmpでの放電に対して報告され、表2において10ミリAmpでの放電に対して報告される。
例2。
(リチウム負極/CuV 2 O 6 正極)
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
正極70は、次の構築を有する。: CuV2O6、70wt.%;粒子黒鉛(Timcal Group社からの膨張黒鉛),27wt.%;テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))結合剤,3wt.%。正極70は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤70は、正極電流コレクタ15の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約0.024g/cm3の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル(EXMETステンレス鋼フォイル)であった。正極組成は、以下の通りに要約される。:
新しいリチウムボタン型電池10は、0.04グラムのバナジウム銅(CuV2O6)を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、1.5ボルトの遮断に対して、1ミリAmp及び10ミリAmpの定電流で放電された。ボタン型電池における1mA及び10mAの比率は、夫々、正極活材料の約25mA/g及び250mA/gの比率に対応する。(また、上述の0.04グラムのCuV2O6を使用する上述のボタン型電池における1ミリAmpの比率は、約6グラムのCuV2O6を使用する2/3A電池に対する約1〜150ミリAmpに対応する。上述の0.04グラムのCuV2O6を使用する上述のボタン型電池における10ミリAmpの比率は、約6グラムのCuV2O6を使用する2/3A電池に対する約1〜1500ミリAmpに対応する)。活性に対する電池の特定容量(mAmp−時間/g)及び全正極活性に対するエネルギ出力(mWatt−時間/g),(mWatt−時間/cc)は、表1において1ミリAmpでの放電に対して、表2において10ミリAmpでの放電に対して報告される。
例3。
(リチウム負極/Cu 2 V 2 O 7 正極)
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCu2V2O7を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCu2V2O7を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
正極70は、次の構築を有する。:Cu2V2O7、70wt.%;粒子黒鉛(Timcal Group社からの膨張黒鉛),27wt.%;テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))結合剤,3wt.%。正極70は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤70は、正極電流コレクタ15の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約0.024g/cm3の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル(EXMETステンレス鋼フォイル)であった。正極組成は、以下の通りに要約される。:
新しいリチウムボタン型電池10は、0.04グラムのバナジウム銅(Cu2V2O7)を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、1.5ボルトの遮断に対して、1ミリAmp及び10ミリAmpの定電流で放電された。ボタン型電池における1mA及び10mAの比率は、夫々、正極活材料の約25mA/g及び250mA/gの比率に対応する。(また、上述の0.04グラムのCu2V2O7を使用する上述のボタン型電池における1ミリAmpの比率は、約6グラムのCuV2O6を使用する2/3A電池に対する約1〜150ミリAmpに対応する。上述の0.04グラムのCuV2O6を使用する上述のボタン型電池における10ミリAmpの比率は、約6グラムのCu2V2O6を使用する2/3A電池に対する約1〜1500ミリAmpに対応する)。活性に対する電池の特定容量(mAmp−時間/g)及び全正極活性に対するエネルギ出力(mWatt−時間/g),(mWatt−時間/cc)は、表1において1ミリAmpでの放電に対して、表2において10ミリAmpでの放電に対して報告される。
例4。
(リチウム負極/(CuV 2 O 6 +MnO 2 正極)
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてMnO2との混合剤においてCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてMnO2との混合剤においてCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
正極70は、次の構築を有する。:CuV2O6、35wt.%;MnO2、35wt.%;粒子黒鉛(Timcal Group社からの膨張黒鉛),27wt.%;テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))結合剤,3wt.%。MnO2は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極70は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤70は、正極電流コレクタ15の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約0.024g/cm3の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル(EXMETステンレス鋼フォイル)であった。正極組成は、以下の通りに要約される。:
新しいリチウムボタン型電池10は、0.1グラムの正極活性(CuV2O6+MnO2)を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、1.5ボルトの遮断に対して、1ミリAmp及び10ミリAmpの定電流で放電された。ボタン型電池における1mA及び10mAの比率は、夫々、正極活材料の約10mA/g及び100mA/gの比率に対応する。(また、上述の0.1グラムの正極活性(CuV2O6プラスMnO2)を使用する上述のボタン型電池における1ミリAmpの比率は、約6グラムの同一の組成の正極活性を使用する2/3A電池に対する約1〜60ミリAmpに対応する。上述の0.1グラムの正極活性(CuV2O6プラスMnO2)を使用する上述のボタン型電池における10ミリAmpの比率は、約6グラムの同一の組成の正極活性を使用する2/3A電池に対する約1〜600ミリAmpに対応する)。活性に対する電池の特定容量(mAmp−時間/g)及び全正極活性に対するエネルギ出力(mWatt−時間/g),(mWatt−時間/cc)は、表1において1ミリAmpでの放電に対して、表2において10ミリAmpでの放電に対して報告される。
例5。
(リチウム負極/CuV 2 O 6 +Cu 2 V 2 O 7 正極)
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCu2V2O7との混合剤におけるCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
ボタン型電池10は、正極の組成が、正極活材料としてCu2V2O7との混合剤におけるCuV2O6を用いるよう変更されたことを除いては、例1の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
正極70は、次の構築を有する。:CuV2O6、52.5wt.%;Cu2V2O7、17.5wt.%;粒子黒鉛(Timcal Group社からの膨張黒鉛),27wt.%;テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))結合剤,3wt.%。MnO2は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極70は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤70は、正極電流コレクタ15の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約0.024g/cm3の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル(EXMETステンレス鋼フォイル)であった。正極組成は、以下の通りに要約される:
新しいリチウムボタン型電池10は、0.1グラムのバナジウム銅(CuV2O6プラスCu2V2O7)を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、1.5ボルトの遮断に対して、1ミリAmp及び10ミリAmpの定電流で放電された。ボタン型電池における1mA及び10mAの比率は、夫々、正極活材料の約10mA/g及び100mA/gの比率に対応する。(また、上述の0.1グラムの正極活性(CuV2O6プラスCu2V2O7)を使用する上述のボタン型電池における1ミリAmpの比率は、約6グラムの同一の組成の正極活性を使用する2/3A電池に対する約1〜60ミリAmpに対応する。上述の0.1グラムの正極活性(CuV2O6プラスCu2V2O7)を使用する上述のボタン型電池における10ミリAmpの比率は、約6グラムの同一の組成の正極活性を使用する2/3A電池に対する約1〜600ミリAmpに対応する)。活性に対する電池の特定容量(mAmp−時間/g)及び全正極活性に対するエネルギ出力(mWatt−時間/g),(mWatt−時間/cc)は、表1において1ミリAmpでの放電に対して、表2において10ミリAmpでの放電に対して報告される。
注記:
1. 上記表におけるCuV2O6及びCu2V2O7は、夫々約620℃及び700℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。CuV2O6又はCu2V2O7及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
2. 例1,2及び3は、0.04グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例4及び5は、0.1グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
注記:
1. 上記表におけるCuV2O6及びCu2V2O7は、夫々約620℃及び700℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。CuV2O6又はCu2V2O7及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
2. 例1,2及び3は、0.04グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例4及び5は、0.1グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
CuV2O6又はCu2V2O7、又はその混合物を有する正極を用いる試験用リチウム電池は、一般的には、比較用のMnO2活性のみを有するリチウム電池より、より大幅に高い真の特定容量(全正極活性のmAmp−時間/g)及びより高いエネルギ出力(全正極活性のmWatt−時間/グラム又はmWatt−時間/立方センチメートル)を示す。これは、一般的には、用いられた1mAmp(表1)の放電比率又は10mAmpの比率(表2)の両方において真であり、故に、一次リチウム電池に対する正極活材料としてのCuV2O6及びCu2V2O7のバナジウム酸塩の魅力を反映する。
Claims (24)
- 電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、CuV2O6及びCu2V2O7、及びそれらの混合物を有するバナジウム化合物の群から選択された正極活材料を有する正極と、
を有する電池。 - 前記電池は、再充電不能である、
請求項1記載の電池。 - CuV2O6及びCu2V2O7及びその混合物を有するバナジウム化合物の前記群から選択された前記正極活材料は、前記正極の約1重量パーセント乃至95重量パーセント(電解質非含有が基準)を有する、
請求項1記載の電池。 - 前記正極活材料は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項1記載の電池。 - 前記正極は、水が除去されるよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項1記載の電池。 - 前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項1記載の電池。 - 前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項1記載の電池。 - 電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、CuV2O6を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。 - 前記電池は、再充電不能である、
請求項8記載の電池。 - 前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項8記載の電池。 - 前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項8記載の電池。 - 前記CuV2O6は、前記正極の約1重量パーセント乃至95重量パーセントを有する(電解質非含有が基準)、
請求項8記載の電池。 - 前記CuV2O6は、前記正極の約60重量パーセント乃至95重量パーセントを有する(電解質非含有が基準)、
請求項8記載の電池。 - 前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項8記載の電池。 - 前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項8記載の電池。 - 前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項8記載の電池。 - 電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、Cu2V2O7を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。 - 前記電池は、再充電不能である、
請求項17記載の電池。 - 前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項17記載の電池。 - 前記Cu2V2O7は、前記正極の約1重量パーセント乃至95重量パーセントを有する(電解質非含有が基準)、
請求項17記載の電池。 - 前記Cu2V2O7は、前記正極の約60重量パーセント乃至95重量パーセントを有する(電解質非含有が基準)、
請求項17記載の電池。 - 前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項17記載の電池。 - 前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項17記載の電池。 - 前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項17記載の電池。
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