JP2003045431A

JP2003045431A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JP2003045431A
Application number: JP2001231848A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Narumi; 恵介成海
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】高い平均作動電圧を維持したまま、放電持続
時間の改善された高エネルギー密度の電池を実現する。【解決手段】正極合剤、リチウム、リチウム合金から
なる負極材料もしくはリチウムイオンを担持することの
できるカーボン材量からなる負極材料と、非水電解液か
らなる非水溶媒電池において、正極活物質として鉄（Ｖ
Ｉ）酸塩を用いる。正極合剤としては、正極活物質、導
電材、結着剤を含有している。また、結着剤としては、
正極合剤中に３〜２０質量％含まれていることが望まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実放電時間の改善
された高エネルギー密度を有する非水電解液電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオカメラやヘッドフォンステ
レオ等の電子機器においては、小型化が進んでおり、エ
ネルギー密度の大きな電池が求められてきている。こう
した小型化した電子機器に用いるための電池としては、
これまで、マンガン電池や、このマンガン電池より大容
量の得られる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解液
を用いたアルカリマンガン電池等の一次電池が多用され
ている。また、酸化銀電池や、リチウム電池なども実用
化されてきている。ところで近年、電子機器の多機能
化、小型化、高性能化によって、これら電子機器の電源
となる電池の高性能化、すなわち、一次電池の品質の向
上、寿命の改善、特に放電持続時間の改善に対する要求
が高まっている。

【０００３】電池の品質向上特に電池容量の増加のため
には、電池容器中の正負極活物質の含有量を増加させる
必要があるが、このためには、必然的に正負極物質中に
含有されている添加成分を低減させる必要がある。とこ
ろで近年の電池の改良により、すでに添加成分の削減は
限界に近く、例えば、正極合剤中に含まれる導電助剤で
ある炭素粉末の含有量も低下させようとする場合、添加
成分を含まない正極活物質のみからなる正極合剤は、成
形が困難であるばかりでなく、導電助剤を含まないため
内部抵抗が増加し、電池性能の低下をもたらすことにな
る。一方、内部抵抗を低減化させるため炭素粉末の含有
量を増加させると、電池の内部抵抗は下がるものの、正
極活物質の量が減るために放電容量の低下につながっ
て、これらの要求は、二律背反の関係となり両者を同時
に満足することは困難であった。このように、電池反応
に直接関与しない成分・部材のこれ以上の削減は困難で
あった。

【０００４】一方、高エネルギー密度の鉄（ＶＩ）酸塩
を正極活物質として用いた電池が検討されている。この
電池は、従来のアルカリ電池より長寿命の電池であると
され、正極活物質としてＭＦｅ（ＶＩ）Ｏ_４を、負極活
物質として亜鉛合金を、また電解液として水酸化カリウ
ム水溶液をそれぞれ用いた一次電池である（式中、Ｍは
金属イオンである）。ところで、この鉄（ＶＩ）酸塩を
正極活物質として用いて電池を構成した場合、高エネル
ギー密度の電池は得られるものの、放電持続時間の長い
電池が得られないという課題があった。その理由は、水
溶液中での鉄（ＶＩ）酸塩の分解が起こるためである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、放電
持続時間が長く長期信頼性に優れた電池を実現すること
を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極合剤、リ
チウムあるいはリチウム合金からなる負極材料もしくは
リチウムイオンを担持したカーボン系材料からなる負極
材料、および有機電解液を備えた非水電解液電池におい
て、前記正極合剤に含まれる正極活物質が鉄（ＶＩ）酸
塩を含有するものであることを特徴とする非水電解液電
池である。

【０００７】また、本発明は、より好ましくは、上記正
極合剤が、鉄酸塩、導電材および結着剤の混合物からな
ることを特徴とする非水電解液電池である。また、本発
明は、上記導電材が、炭素系材料粒子であり、さらに、
上記正極合剤における、前記炭素系材料粒子の含有量
が、３〜２０質量％であることを特徴とする非水電解液
電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】

【０００９】以下、本発明で用いることのできる正極合
剤、負極材料、電解液、およびセパレータについて詳細
に説明する。

【００１０】（１）正極合剤本発明の正極合剤は、鉄（ＶＩ）酸塩を正極活物質とす
るものであり、より好ましくは、正極合剤内の電子移動
速度を加速するための導電剤および正極合剤の成形性お
よび形状保持性を改善するための結着剤とをさらに含む
混合物からなるものである。この正極合剤は、加圧成形
することにより所要形状に成形されて作成される。

【００１１】本発明で用いられる正極活物質は、化学式
ＡＦｅＯ_４で表される鉄（ＶＩ）酸塩である。式中、Ａ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び２価金属の内か
ら選択することができる。具体的には、Ｋ_２ＦｅＯ_４、
Ｎａ_２ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＯ_４、Ｃｓ_２ＦｅＯ_４、Ａ
ｇ_２ＦｅＯ_４、ＳｒＦｅＯ_４、ＭｇＦｅＯ_４、ＣａＦｅ
Ｏ_４、ＢａＦｅＯ_４、ＺｎＦｅＯ_４、などが挙げられ、
これらは単独または混合して用いることができるが、特
にこれらの物質の内、ＢａＦｅＯ_４が、特に安定性が高
く好ましい。

【００１２】これらの鉄（ＶＩ）酸塩（ＡＦｅＯ_４）
は、次のような方法によって製造することができる。鉄
（ＶＩ）酸ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＯ_４）は、硝酸鉄
（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を濃厚な水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム（Ｎ
ａＣｌＯ）を用いて酸化することにより製造することが
できる。鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ_２ＦｅＯ_４）は、カ
リウムアミド（ＫＮＨ_２）を酸化して生成した過酸化カ
リウム（Ｋ_２Ｏ_２）と酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）
とを、酸素気流中で３５０〜３７０℃で加熱することに
よって製造することができる。また、鉄と硝酸カリウム
（ＫＮＯ_３）との混合物を空気中で燃焼反応させること
によっても製造することができる。さらに、鉄（ＶＩ）
酸ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＯ_４）の水溶液に水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）を添加して複分解することによっても製
造することができる。さらに、次亜塩素酸カリウム（Ｋ
ＣｌＯ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）との混合水溶液に
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）を添加することによっても
製造することができる。また、鉄（ＶＩ）酸バリウム
（ＢａＦｅＯ_４）は、鉄（ＶＩ）酸カリウム（Ｋ _２Ｆｅ
Ｏ_４）の水溶液に、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）を添加
して析出した結晶を１００℃で乾燥することにより製造
することができる。その他の物質も、これらに準じた方
法により製造することができる。

【００１３】本発明においては、正極活物質の導電性を
改善するために、導電剤が正極活物質に混合されて使用
されることが望ましい。本発明において用いられる導電
剤としては、炭素系材料粒子が好ましく、例えば、人造
黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フ
ァーネスブラックなどの無定形炭素材料などの粒子が挙
げられる。これらの物質の内、特に人造黒鉛や、アセチ
レンブラックなどの無定形炭素材料粒子を用いること
が、成形性や保液性にすぐれている点で好ましい。本発
明における炭素系材料粒子としては、平均粒径が１〜１
００μｍの範囲のものが望ましい。平均粒径がこの範囲
を上回った場合、導電剤が均一に分散しない問題が発生
し、一方平均粒径がこの範囲を下回った場合、成形後の
強度低下の問題が発生し好ましくない。また、本発明に
おいては、かかる導電性物質は、正極合剤に対して３〜
２０質量％の範囲で用いられる。導電性物質の配合量
が、上記範囲を下回った場合、導電性物質添加の効果が
現れず、正極合剤の内部抵抗が増加して、容量が低下す
る。一方、導電性物質の添加量が、上記範囲を上回った
場合、正極合剤の内部抵抗は低下するものの、他の発電
要素の収納量が制約されるため、放電容量が低下し放電
持続時間が低下して好ましくない。

【００１４】本発明においては、正極合剤の成形性、形
状保持性を向上させるために正極合剤に結着剤を使用す
ることができる。この結着剤としては、有機高分子物質
を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、などの物
質が挙げられる。これらの結着剤は、非水電解液と非反
応性の物質が適切である。この結着剤は、正極合剤中
に、０．５〜５質量％の範囲で混合して用いられる。結
着剤の量が、この範囲を上回ると、それだけ発電要素で
ある活物質量の配合量を制約することになり、容量が低
下して好ましくない。一方、結着剤の量が上記範囲を下
回った場合、機械的強度が低下して、正極合剤を取扱う
際に成形した合剤が破壊され、電池製造の歩留まりが低
下するなど結着剤添加の効果が生じないため好ましくな
い。

【００１５】本発明の正極合剤を製造するには、上記正
極活物質粉末および導電助剤の粉末を所要量秤量し、均
一に混合したものを金型に投入し、加圧成形することに
より製造できる。この際、正極合剤中に含まれる物質が
分解しない程度に加熱することにより、成形を容易にす
ることもできる。

【００１６】（２）負極材料この負極材料としては、リチウムまたはリチウム合金か
らなる負極材料、もしくは、電気化学的にリチウムを挿
入・脱離可能なリチウム含有炭素系物質に、負極導電剤
および負極結着剤を添加した混合物の加圧成形物（ペレ
ット）にリチウムもしくはリチウム合金の箔を担持させ
たもの等を用いることができる。

【００１７】前記リチウム、またはリチウム合金として
は、これらの箔の形状で用いることができる。このリチ
ウムまたはリチウム合金箔は、負極端子である電池容器
に貼着して用いられる。リチウム合金としては、リチウ
ムとアルミニウムの合金が好ましい。

【００１８】前記リチウムを挿入・脱離可能な炭素系リ
チウム含有物質は、電気化学的にリチウムを挿入・脱離
可能なリチウム含有炭素材であり、本発明において用い
られる炭素材としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱
分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球
体、メソフェーズ系ピッチ、及び多孔質炭素にシリコン
元素をミクロ分散させた炭素材料等を用いることができ
る。本発明において最も好ましい炭素材料は、アルゴン
ガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５
００〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記
メソフェーズ系ピッチを焼成して得られるものである。

【００１９】前記負極導電材としては、例えばアセチレ
ンブラック、カーボンブラック等を用いることができ
る。負極導電材の配合量が少ない場合、負極における内
部抵抗が増加して電池性能が発揮されない。また、負極
導電材の配合量が多い場合、内部抵抗は低下するもの
の、負極活物質の含有量が低下するため、電池容量が低
下するため好ましくない。

【００２０】前記負極結着剤としては、例えばスチレン
・ブタジエン・ラバーラテックス（ＳＢＲ）、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−ポロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビ
ニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオ
ロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン
（（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体等を用いることができる。負極結着剤の
配合比が小さい場合、負極ペレットの強度が低下し、電
池組み立て時の取り扱いが困難で製造歩留まりが低下す
る。また、負極結着剤の配合比が大きい場合、負極活物
質の含有量が低下するため、電池容量が低下し好ましく
ない。

【００２１】（３）電解液本発明において、電解液としては、電解質を有機溶剤に
溶解した非水電解液を用いることができる。この非水電
解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を有する。前
記電解質としては、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化砒素リチウム
（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホウ酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、塩化アルミニウムリチウム
（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種または２種以上のリ
チウム塩を挙げることができる。

【００２２】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから
選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げることがで
きる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５
〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。

【００２３】（４）セパレータ本発明においてセパレータ３は、正極合剤と負極材料と
を物理的に接触しないように分離するもので、それ自身
電気絶縁性を有し、電解液を保持した状態で電解質の透
過性に優れ、電解液に対して化学的に安定な材料が用い
られる。かかる材料としては、例えばポリプロピレン不
織布、ポリエチレン不織布、アセタール化ポリビニルア
ルコール不織布などがあげられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の電池に関する実施例及び比較
例を説明する。

【００２５】（実施例１）以下、図１を用いて本発明の
実施例を説明する。図１は、本発明を適用した偏平形Ｃ
Ｒ２０１６タイプの電池の要部構成を示す断面図であ
る。図１において、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板か
らなる負極封口板１に、ポリプロピレン樹脂からなる封
口パッキング５にブローンアスファルトを有機溶剤にて
溶解したシール剤を塗布したものを嵌合する。負極材料
として厚さ０．２５ｍｍのリチウムフォイルを外径１
６．０ｍｍの形状に打ち抜き負極とし、これを前記の封
口パッキング５が嵌合された負極封口板１の内底面に圧
着した。また、正極活物質には湿式酸化法による鉄酸バ
リウムを用い、この鉄酸バリウム９０質量部と、導電材
として黒鉛粉末を８質量部と、結着剤としてポリテトラ
フルオロエチレンの水性ディスパージョン２質量部（固
形分として）とを混練して正極合剤を調製し、この正極
合剤を厚さ０．８０ｍｍ、外径１６．０ｍｍのペレット
状に成形した後、真空乾燥し正極４とした。この正極４
を厚さ０．２ｍｍのステンレル鋼板からなる正極容器６
内へ収納し、電解液としてプロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に、過塩素酸リチ
ウムを溶解させたものを用い、これを含浸させたポリプ
ロピレン繊維からなる不織布からなるセパレータ３を負
極材料２と正極合剤４との間に介在させ、正極容器６の
上部をかしめて封口固定し、偏平形ＣＲ２０１６タイプ
の電池を得た。

【００２６】（比較例１）正極活物質として、二酸化マ
ンガンを用いた以外は上記実施例と同様にして電池を製
造し、比較例１の電池とした。

【００２７】（評価）上記実施例１および比較例１の電
池について、２５℃、抵抗１５ｋΩで放電終止電圧２．
５Ｖまで連続放電させたときの放電持続時間を測定し
た。この結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１の結果から明らかなように本発明
の実施例においては、二酸化マンガンを用いた従来の電
池と比較して放電持続時間が長くなった。

【００３０】（実施例２〜７、比較例２，３）導電材と
しての黒鉛粉末の添加量を正極合剤に対して３，５，１
０，１５，２０質量％としたこと以外は、上記実施例１
と同様にして電池を製作した（実施例２〜７）。また、
導電材の配合量を同じく２質量％および２５質量％とし
たこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を製作し
た（比較例２，３）これらの電池について上記評価方法
により、放電持続時間を測定した。その結果を表２に示
す。

【００３１】

【表２】

【００３２】上記表２の結果から明らかなように、実施
例２〜６の電池においては導電材の含有量が３〜２０質
量％では内部抵抗が低く、放電持続時間においても、良
好な結果が得られている。また、比較例２および比較例
３の電池においては、導電材の量が３質量％未満である
と内部抵抗が高くなり、放電持続時間は短くなった。ま
た、導電材の含有量が２０質量％を越えると内部抵抗は
一定の値を示すものの、放電持続時間は短くなることが
明らかとなった。

【００３３】上記、実施例では、正極活物質として鉄
（ＶＩ）酸バリウムを用いた例を示したが、正極活物質
は、格別これに限定されるものではなく、前述のＡＦｅ
Ｏ_４で示される鉄（ＶＩ）酸塩であれば何でもよい。ま
た、負極材料として、リチウム箔を用いた例を示した
が、リチウムイオンを担持可能な炭素系負極材料を用い
た電池においても、本発明の所要の効果が得られること
は明らかである。さらに、以上の実施例においては、本
発明を偏平型電池に適用した例を示したが、いわゆるイ
ンサイドアウト型の電池に適用できることは言うまでも
ない。

【００３４】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
放電時持続時間の長い長期信頼性に優れた電池を実現す
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した偏平型電池（ＣＲ２０１６
型）を示す断面図。

【符号の説明】

１…負極封口板２…負極３…セパレータ４…正極５…封口パッキング６…正極容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ09 EJ04 HJ01 5H050 AA02 AA07 BA16 BA17 CA07 CB07 CB12 DA02 DA10 DA11 EA08 EA23 HA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極合剤、リチウムあるいはリチウム合金
からなる負極材料、もしくはリチウムイオンを担持した
カーボン系材料からなる負極材料、および有機電解液を
備えた非水電解液電池において、前記正極合剤に含まれ
る正極活物質が鉄（ＶＩ）酸塩を含有するものであるこ
とを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】上記正極合剤が、鉄酸塩、導電材および結
着剤の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載
の非水電解液電池。
【請求項３】上記導電材が、炭素系材料粒子であること
を特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の非水電
解液電池。
【請求項４】上記正極合剤における、前記炭素系材料粒
子の含有量が、３〜２０質量％であることを特徴とする
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の非水電解液
電池。