JP2000082464A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JP2000082464A
JP2000082464A JP10248190A JP24819098A JP2000082464A JP 2000082464 A JP2000082464 A JP 2000082464A JP 10248190 A JP10248190 A JP 10248190A JP 24819098 A JP24819098 A JP 24819098A JP 2000082464 A JP2000082464 A JP 2000082464A
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JP
Japan
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positive electrode
sintered body
negative electrode
secondary battery
electrode
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Atsushi Suzuki
淳 鈴木
Yoshio Kajiura
嘉夫 梶浦
Hideki Yanagi
秀樹 柳
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔質焼結体正極を用いる非水系二次電池に
おいて、サイクル特性を向上させる。 【解決手段】 導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
物の多孔質焼結体を用いて正極を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
酸化物からなる多孔質焼結体を正極に用いる、サイクル
特性の優れた非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコン等の普及に伴
って、高容量なリチウム二次電池が注目されているが、
その中でも特に薄型で省スペースな角型電池の需要が高
まっている。現在の角型電池では、電極面積を大きくす
ることにより電池反応の効率を上げる目的から、電極活
物質とバインダ、導電材等を混合した塗料を帯状の金属
箔上に塗布した正負両極が用いられ、これらがセパレー
タと共に巻回された後、押し潰されて電池缶に収納され
ている。
【0003】しかし、この電極中には、バインダ、導電
材、金属箔といった本来電極の容量に寄与しないものが
含まれるため、体積当たりの電池容量が制限される。ま
た、上記の卷回した電極を角型の電池缶に収納すると、
電池缶の隅角の部分には充填できず、無駄なスペ−スが
できるため、単位体積当たりの容量はさらに低下する。
【0004】そこで、単位体積当たりの容量を増大させ
る一つの手段として、電極を実質的に活物質からなる燒
結体で構成する試みがなされている。電極を燒結体で構
成すると、バインダを含まず、さらに導電材を不用又は
少量に減らすことができるため、活物質の充填密度を高
くすることができ、単位体積当たりの容量を増大させる
ことができるとともに、電極の導電性の向上も期待でき
る。例えば、特開平5−299090号公報には石油ピ
ッチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極
や、特開平8−180904号公報にはリチウム複合酸
化物の燒結体からなる正極が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極を
焼結体で構成すると、従来の塗布型の正極を用いた場合
に比べ、容量は増加するものの、放電効率やサイクル寿
命等のサイクル特性が十分に満足すべきものとは言え
ず、さらなるサイクル特性の向上が必要とされている。
【0006】そこで、本発明は、上記の課題を解決し、
サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを
目的とした。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の非水系二次電池
は、導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化物の多孔質
焼結体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、リチ
ウムイオン導電性の非水系電解液又は固体電解質とから
なることを特徴とする。導電性粉末を多孔質焼結体の内
部或いは表面に含有させることにより、正極の導電性が
向上する。そのため、電池の内部抵抗が低下するととも
に、サイクル特性が向上する。
【0008】
【発明の実施の形態】〈第1の実施形態〉本第1の実施
形態において、多孔質焼結体正極を作製後、導電性粉末
を分散させた水等の媒体に好ましくは減圧下で含浸させ
て、導電性粉末を正極焼結体の表面及び空孔内壁に被着
させ、乾燥して溶媒を除去することにより正極1が作製
される。図1に示すように、この作製された正極1を、
正極缶6、正極集電体4、セパレータ3、負極2、負極
集電体5そして負極缶7の順に積層し、電解液を注入
後、正極缶6と負極缶7で密閉して電池を作製する。
【0009】本実施の形態に用いる正極材料は、リチウ
ム遷移金属酸化物であれば、何れの公知のものも用いる
ことができるが、LiCoO2、LiNiO2、スピネル
構造のLiMn24及びMgをドープしたLiCoO2
のいずれかを用いることが好ましい。
【0010】また、本実施の形態における正極は、熱処
理により酸化物となるLi化合物と遷移金属化合物を含
む混合粉末を、大気雰囲気下500〜900℃で0.1
〜10時間程度仮焼後、所定形状に成形し、大気雰囲気
下700〜1100℃で0.5〜24時間程度焼成する
ことにより、焼結体を得ることができる。ここで、熱処
理により酸化物となるものとは、Li及び遷移金属の水
酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等が挙げられる。
【0011】また、正極の製造においては、電解液を十
分に浸透させるため、焼結体に空孔を賦与することが好
ましい。空孔を賦与するには単に粉末を成形、熱処理す
るだけでも可能であるが、以下に述べる方法を用いても
良い。すなわち、原料粉末にナイロン、アクリル、アセ
テート、ポリエステルなどの有機繊維(直径0.1〜1
00μm)又は直径0.1〜100μmの有機ポリマー
粒子を混入し、本焼成して繊維等を酸化、分解させ、イ
オンの通る道を効果的に開けると、イオンの拡散が阻害
されないため、イオンの濃度分極が生じにくくなり、大
きな電流に対してより電圧降下を小さくできる。この際
用いる有機繊維又は粒子は大気雰囲気下、高温で完全に
酸化され、分解するものが好ましい。そして、得られる
正極の空孔率は15〜60%であることが好ましい。
【0012】ここで言う空孔率は開気孔率であり、以下
に述べるアルキメデス法により測定した。アルキメデス
法:もとのサンプル重量をW1、水中で減圧又は煮沸
し、気孔中の空気を追い出し、冷却し水中で測定した重
量をW2、水中から取り出し、表面だけ拭って水滴を取
って測定した重量をW3とすると、 空孔率=見かけ気孔率(開気孔率)=[(W−W
/(W−W)]×100 で求められる。
【0013】また、導電性粉末としては、グラファイト
やカーボンブラック等の導電性カーボンの粉末、アルミ
ニウム、チタンそしてステンレス等の金属の粉末、ペロ
ブスカイト型酸化物LaMO3(M=Mn,Co,Ni
等)、酸化スズ、酸化アンチモンと酸化スズの複合酸化
物及び酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物、YBa
2Cu37-x等の導電性酸化物の粉末が挙げられる。導
電性粉末の平均粒径は、0.01μm以上、10μm以
下、特に1μm以下が好ましい。そして、導電性粉末の
焼結体中の含有率は、好ましくは0.1重量%以上、5
0重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以上、30
重量%以下である。
【0014】また、本実施の形態に用いる負極活物質と
しては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として公
知の何れの材料も使用でき、例えば、天然黒鉛、コーク
スやガラス状炭素等の炭素材料、ケイ素材料、金属リチ
ウム、及び金属リチウムと合金を形成可能なアルミニウ
ム等の金属等を挙げることができる。
【0015】本実施の形態に使用される非水電解質は、
有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又
は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物
を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を
用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質
とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や
電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエ
タン、1,2−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、1,3−ジオキソフラン、4−メチル
−1,3−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、1,2−ジクロロエタン、4−メチル−2−ペン
タノン、1,4−ジオキサン、アニソール、ジグライ
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等で
ある。これらの溶媒を2種以上併用することもできる。
【0016】電解質としては、例えばLiClO4,L
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C
654,LiCl,LiBr,LiI,LiCH3SO
3,LiCF3SO3,LiAlCl4等が挙げられ、これ
らを単独でも、2種以上を併用することもできる。
【0017】本実施の形態に使用される高分子固体電解
質は、上記の電解質から選ばれる電解質を以下に示す高
分子に固溶させたものを用いることができる。例えば、
ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの
ようなポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサ
クシネート、ポリカプロラクタムのようなポリエステル
鎖を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリア
ミン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのよ
うなポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
【0018】また、本実施の形態に使用される高分子固
体電解質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の高分子に上記非
水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用
いることもできる。
【0019】本第1の実施の形態によれば、正極焼結体
の表面に導電性粉末が被着し、導電性ネットワークを形
成するため、正極の導電性を向上させることができ、サ
イクル特性の向上した非水系二次電池を提供できる。
【0020】〈第2の実施形態〉本第2の実施形態にお
いては、正極の製造において、熱処理により酸化物とな
るLi化合物と遷移金属化合物を含む混合粉末を仮焼
後、導電性酸化物を添加混合し、加圧成型して焼結する
以外は、第1の実施形態と同様に構成される。
【0021】ここで、導電性酸化物は、リチウム遷移金
属酸化物の焼結温度において、構造変化により導電性が
低下しないもの或いはリチウム遷移金属酸化物と反応し
ないものが好ましく、例えば、YBa2Cu37-xが挙
げられる。
【0022】本第2の実施形態によれば、導電性酸化物
が、焼結体正極の内部に分散しているため、導電性ネッ
トワークが形成されて、第1の実施形態と同様な効果が
得られる。
【0023】
【実施例】〈実施例1〉炭酸リチウム粉末と炭酸コバル
ト粉末をモル比でLi/Co=1/1となるように混合
し、大気雰囲気下で800℃、1時間仮焼する。次いで
これを粉砕し、押し固め、大気雰囲気下で800℃、1
0時間焼成して直径19mm、厚さ0.5mmの正極を
得た。この正極をカーボン分散液(溶媒は水、濃度は2
0%)中に入れ、減圧下で含浸させることにより、焼結
体にカーボンを被着させた。この時、カーボンは焼結体
に対し5重量%被着された。この正極の抵抗は1kΩで
あった。
【0024】高純度化学(株)製の純度99.9%、平
均粒子径1μmの結晶質ケイ素粉末を80部とピッチ系
炭素(残炭率50%)20部とを振動ミルを用いて混合
分散し、この混合粉末を押し固め、昇温100℃/時、
1100℃で3時間、窒素雰囲気中で焼成した成形体を
負極とした。焼成後の成形体は直径20mm、厚さ0.
5mm、比重1.1g/cm3であった。
【0025】こうして得られた正極と負極の間にセパレ
ータとして、ポリエチレン多孔膜を挟み、電解液にエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:
1の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを加えたものを
用いて、電池を構成した。この電池のサイクル特性は、
正極に導電性粉末を含まないもの(比較例1)と比較し
て、良好であった。
【0026】〈比較例1〉カーボンを焼結体に被着させ
なかった以外は、実施例1と同様の方法により行い、正
極を作製した。正極の抵抗は1000kΩであった。得
られた正極を用い、実施例1と同様にして電池を構成し
た。
【0027】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の非水系二次電池は、導電性粉末を含むリチウム遷移金
属酸化物からなる多孔質焼結体を正極とすることによ
り、正極の導電性を大きく向上させることができ、サイ
クル特性が向上した非水系二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施形態に係る非水系二次電
池の構造を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
1 正極、 2 負極、 3 セパレータ、 4 正極集電体、 5 負極集電体、 6 正極缶、 7 負極缶、 8 ガスケット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 秀樹 和歌山県和歌山市湊1334番地 花王株式会 社研究所内 Fターム(参考) 5H003 AA01 AA04 BB05 BB14 BB15 BC01 BC04 5H014 AA02 EE05 EE07 EE10 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 DJ08 DJ13 DJ16 EJ04

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
    物の多孔質焼結体からなる非水系二次電池用正極。
  2. 【請求項2】 導電性粉末を含むリチウム遷移金属酸化
    物の多孔質焼結体からなる正極と、負極活物質を含む負
    極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又は固体電
    解質とからなる非水系二次電池。
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