JP2002050358A

JP2002050358A - リチウム二次電池用正極

Info

Publication number: JP2002050358A
Application number: JP2000235469A
Authority: JP
Inventors: Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2002-02-15
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: JP4581196B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を活物質に用い
たリチウム二次電池用正極において、導電材を改良する
ことで、安全性の高い、かつ、サイクル特性、特に高温
サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成すること
のできる正極を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用正極を、リチウム遷
移金属複合酸化物からなる活物質と、酸化スズをドープ
した酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子から
なる導電材と、該活物質および該導電材を結着する結着
剤とを含むように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池に用いることので
きる正極に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自
動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自
動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源と
しても、リチウム二次電池が検討されている。

【０００３】リチウム二次電池は、繰り返される充放電
によっても、内部抵抗の増加が抑制され、放電容量の低
下が小さいという、いわゆるサイクル特性が良好である
ことが要求される。さらに、電気自動車用電源等、幅広
い温度領域での使用が予想される用途では、特に、電池
反応が活性化する高温下においてもサイクル特性が良好
であることが求められる。

【０００４】現在リチウム二次電池は、４Ｖ級の電池を
構成できることを理由に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複
合酸化物を用いたものが主流となっている。ところが、
この主流となっているリチウム二次電池であっても、繰
り返される充放電によって放電容量が低下し、充分に満
足できるサイクル特性を得られていないのが現状であ
る。

【０００５】また、リチウム遷移金属複合酸化物は、一
般に導電性が低く、活物質として用いる場合には、電極
内の導電性を確保するための導電材を必要とする。すな
わち、リチウム二次電池の正極は、活物質と導電材とを
混合し、これを結着材で結着して形成される。正極を構
成する導電材としては、カーボンブラックやアセチレン
ブラック等の炭素材料の微粒子を用いるのが一般的な技
術となっている。

【０００６】リチウム二次電池のサイクル特性を向上さ
せるため、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化
物の元素置換、電極の表面修飾等、種々検討されている
が、正極を構成する導電材についての検討は、ほとんど
されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、導電材で
あるカーボンブラック等の炭素材料に着目し、リチウム
二次電池の充放電における挙動について検討した。その
結果、カーボンブラック等自体がリチウムを吸蔵する性
質があるため、繰り返される充放電によってリチウムが
失活し、容量が低下することがわかった。また、通常、
電解液には非水系の有機溶媒を用いており、その有機溶
媒とカーボンブラック等とが反応して可燃性のガスを発
生し、安全性を損なう可能性があることもわかった。

【０００８】そして、本発明者は、リチウム二次電池の
サイクル特性を向上させ、充分な安全性を確保するため
には、導電材として、カーボンブラック等の炭素材料に
代わる新たな材料を見出し、それを用いてリチウム二次
電池を構成することが有効であるとの知見を得るに至っ
た。

【０００９】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質に用い
たリチウム二次電池用正極において、導電材を改良する
ことで、安全性の高い、かつ、サイクル特性、特に高温
下におけるサイクル特性の良好なリチウム二次電池を構
成することのできる正極を提供することを課題としてい
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用正極は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物
質と、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）
で被覆された微粒子からなる導電材と、該活物質および
該導電材を結着する結着剤とを含んでなることを特徴と
する。

【００１１】炭素材料に代わる導電材として、それ自体
が導電性を有する微粒子、例えば、金や銀等の金属微粒
子を用いることも考えられる。しかし、金、銀等は高価
であり、コストがかかりすぎるという問題がある。ま
た、比較的安価な微粒子、例えば酸化物の微粒子に、
金、銀等を被覆して用いることも考えられるが、やはり
金、銀等は高価であることから、コストの上昇は否めな
い。

【００１２】本発明のリチウム二次電池用正極では、導
電材として、酸化スズをドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ：Indium Tin Oxide）を用いる。このＩＴＯは、導
電性が高く、電気化学的にも安定であり、それ自体比較
的安価であり、また、安価な酸化物等の微粒子に容易に
被覆することが可能であり、さらに入手も容易であると
いう利点を有する。したがって、ＩＴＯを被覆した微粒
子は、正極内の電子伝導を確保するという導電材本来の
機能において、従来からの炭素材料と比較して何ら遜色
なく、また、これを用いた場合であっても、正極の大幅
なコストアップとはならはない。

【００１３】さらに、導電材として、ＩＴＯで被覆され
た微粒子を用いることにより、カーボンブラック等の炭
素材料を用いた場合に生じる導電材中へのリチウムの吸
蔵という問題を解消することができ、結果として、充放
電を繰り返した場合におけるリチウムの失活による容量
低下を抑制することができる。また、カーボンブラック
等の炭素材料を用いた場合におけるもう一つの問題、つ
まり、電解液との反応による可燃性ガスの発生も抑制さ
れることから、電池の安全性も向上する。

【００１４】したがって、本発明のリチウム二次電池用
正極は、導電材にＩＴＯで被覆された微粒子を用いるこ
とによって、安価で、安全性が高く、かつ、サイクル特
性、特に、高温下での充放電サイクルを経た場合におけ
るサイクル特性（高温サイクル特性）の良好なリチウム
二次電池を構成することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池用正極の実施形態について、活物質となるリチウム遷
移金属複合酸化物、導電材となる酸化スズをドープした
酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子、正極の
構成および製造、本発明の正極を使用したリチウム二次
電池の順に詳しく説明する。

【００１６】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉本発明の
リチウム二次電池用正極の活物質となるリチウム遷移金
属複合酸化物は、構成する遷移金属の種類、結晶構造の
違いにより種々のリチウム遷移金属複合酸化物が存在す
るが、正極活物質として既に公知のリチウム遷移金属酸
化物を用いればよい。

【００１７】上述したように、４Ｖ級という高い電池電
圧を有するリチウム二次電池を構成できるという観点か
らは、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とする層状岩塩構造リチ
ウムコバルト複合酸化物、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とす
る層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、基本組成
をＬｉＭｎＯ₂とする層状岩塩構造リチウムマンガン複
合酸化物、基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造
リチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望まし
い。

【００１８】これらのうち、リチウムコバルト複合酸化
物は、合成が容易であり、かつ最も安定で、サイクル特
性も良好であり、現在のリチウム二次電池の主流をなす
正極活物質である。したがって、サイクル特性を優先さ
せる場合は、リチウムコバルト複合酸化物を用いること
が望ましい。ただし、構成元素であるＣｏが非常に高価
であり、リチウム二次電池のコストは高くなる。これに
対し、リチウムマンガン複合酸化物は、構成元素である
Ｍｎが安価であるため、正極活物質としてのコストは安
くなる。したがって、リチウム二次電池のコストを優先
させる場合は、リチウムマンガン複合酸化物を用いるこ
とが望ましい。

【００１９】リチウムニッケル複合酸化物は、容量が大
きいというメリットがあり、さらにコスト面でもリチウ
ムコバルト複合酸化物ほど高くなく、リチウムコバルト
複合酸化物に代わる正極活物質として期待されている。
したがって、本発明の正極において、リチウムニッケル
複合酸化物を正極活物質に用いた場合には、電池容量が
大きく、かつサイクル特性にも優れた、バランスのとれ
たリチウム二次電池を構成することができる。

【００２０】なお、ここで、「基本組成を〜とする」と
は、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶
構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部
を他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さ
らに、化学量論組成のものだけでなく、例えば、製造上
不可避的に生じるリチウム等の陽イオン原子が欠損し
た、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの
等をも含むことを意味する。

【００２１】リチウムニッケル複合酸化物を用いる場
合、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される化学量論組成のもの
を用いることができる。また、二次電池のサイクル特性
等を改善するため、Ｎｉサイトの一部を、他元素で置換
したものを用いることもできる。他元素で置換したもの
のうちでは、組成式ＬｉＮｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少なくと
も１種；０．５＜ａ＜０．９５；ａ＋ｂ＝１）で表され
るものが望ましい。そしてさらに、組成式ＬｉＮｉ _xＭ1
_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１
種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる少
なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．５＜ｘ＜０．９
５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）
で表されるものがより望ましい。

【００２２】この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異
なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置
換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの
割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜
０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比
べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでな
く、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量が低下し
すぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換
効果が少なすぎて、目的とする良好なサイクル特性の電
池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．
９の範囲とするのがさらに好ましい。

【００２３】Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主
に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化す
る役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、二次
電池のサイクル特性は良好に保たれ、特に高温下での充
放電および高温下での貯蔵による電池容量の劣化が抑制
される。サイクル特性の改善効果を充分に発揮させるた
めに、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけるｙの値は
０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望ましい。この好適
範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合は、構成される
二次電池の結晶構造安定化が充分でないためサイクル特
性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウムニッケ
ル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。なお、
０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。さら
に、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるととも
に、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性
の低下を最小限にとどめるという利点があることから、
これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ま
しい。

【００２４】Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇから選ばれる
元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を
抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この
役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚ
の値は、０．００１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。
この好適範囲のものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、
安全性に対して充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．
２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましく
ない。なお、０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好
ましい。さらに、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、
容量低下を最小限に抑えるという利点があることから、
これを考慮すれば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ま
しい。

【００２５】リチウム遷移金属複合酸化物の合成方法
は、特に限定するものでなく、固相反応法、溶液からの
析出を経てそれを焼成する方法、噴霧燃焼法、溶融塩法
等種々の方法によって合成することができる。

【００２６】その一例を示せば、組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_y
Ａｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合
酸化物を固相反応法によって製造する場合、リチウム源
となるＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等と、ニッケル源
となるＮｉ（ＯＨ）₂等と、それぞれコバルト源、アル
ミニウム源となるＣｏ₃Ｏ₄、Ａｌ（ＯＨ）₃等とを、目
的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じた割
合でそれぞれ混合し、酸素気流中あるいは空気中におい
て、７００〜１０００℃程度の温度で、１０〜２０時間
程度の時間焼成することによって、合成することができ
る。

【００２７】リチウム遷移金属複合酸化物は粉状体と
し、その粉末粒子は、平均粒径が２〜２０μｍの範囲と
するのが好ましい。粒子径が小さすぎると、その好適な
範囲のものと比較して、電極を作製する際に過剰の結着
剤が必要となり、反対に大きすぎると、適切な膜厚に塗
工することが困難となるからである。

【００２８】〈酸化スズをドープした酸化インジウム
（ＩＴＯ）で被覆された微粒子〉本発明のリチウム二次
電池用正極では、導電材として、酸化スズをドープした
酸化インジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子（以下、
導電性微粒子という。）を用いる。基材となる微粒子
は、ＩＴＯで被覆可能なものであればよく、その種類を
特に限定するものではない。特に、電気化学的に安定で
あり、また電解液の有機溶媒に対しても安定で、かつ安
価であるという理由から、金属酸化物であるＡｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の微粒子を用いることが望ましい。こ
れらのうちの一種を単独で用いることも、また、２種以
上を混合して用いることもできる。また、これらの複合
酸化物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ
₂等の微粒子を用いることもできる。なかでも特に、Ｉ
ＴＯでの被覆が容易であり、かつ、安価であることか
ら、ＴｉＯ₂微粒子を用いることがより望ましい。

【００２９】ＩＴＯは、その製造方法を特に限定するも
のではなく、通常用いられている方法で製造すればよ
い。例えば、スズ塩とインジウム塩とを重量比で１：９
程度となるように混合した水溶液中に、アルカリ水溶液
を滴下することによって、酸化スズおよび酸化インジウ
ムの水和物を析出させ、その析出した水和物を乾燥させ
た後、不活性ガス中で５００〜８００℃で加熱処理する
方法で製造することができる。その際、酸化スズをドー
プさせる割合は、導電性を高くするという理由から、酸
化インジウムを１００ｗｔ％とする場合、酸化スズが５
〜２０ｗｔ％であることが望ましい。

【００３０】また、上記導電性微粒子は、ＩＴＯで被覆
されたものであるが、その被覆方法も特に限定するもの
ではない。例えば、ＴｉＯ₂をＩＴＯで被覆する場合に
は、上記ＩＴＯの製造過程において、スズ塩とインジウ
ム塩との混合水溶液中にＴｉＯ₂を混合し、酸化スズお
よび酸化インジウムの水和物をＴｉＯ₂の表面に析出さ
せた後、熱処理する方法で行えばよい。あるいは、同様
に上記ＩＴＯの製造過程において、析出した酸化スズお
よび酸化インジウムの水和物を乾燥後、ＴｉＯ₂と混合
し、熱処理を行う方法で行えばよい。また、メカノケミ
カル法によりＴｉＯ₂表面にＩＴＯを被覆することもで
きる。

【００３１】正極活物質間の導電性を確保するという導
電性微粒子の機能に鑑みれば、ＩＴＯが上記微粒子に均
一に被覆されていることが望ましい。また、ＩＴＯの被
覆厚さは、０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが望
ましい。１μｍを超える被覆厚さとしても、その好適範
囲のものと比較して、さらなる導電性の向上は望めず、
０．０１μｍ未満の場合は、均一に被覆することが困難
となるからである。さらに、粒子径、被覆厚にも関係す
るが、導電性微粒子における微粒子とＩＴＯとの構成比
は、全微粒子を１００ｗｔ％とする場合、全ＩＴＯが
０．１〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。１０
ｗｔ％を超える構成としても、その好適範囲のものと比
較して、さらなる導電性の向上は望めず、０．１ｗｔ％
未満の場合は、微粒子の全体を被覆できなくなるからで
ある。

【００３２】導電性微粒子は、その粒子形状を特に限定
するものではい。例えば、球状、針状、繊維状等種々の
ものを用いることができる。球状のものを用いる場合、
活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径にも
よるが、平均粒径で０．１〜１０μｍφの範囲とするの
が望ましい。粒子径が小さすぎると、その好適な範囲の
ものと比較して、ＩＴＯが被覆しにくくなり、反対に大
きすぎると、導電材としての作用が低下するからであ
る。また、針状、繊維状のものを用いる場合、同様に、
径が０．１〜２μｍφ、長さが１〜５μｍの範囲のもの
を用いることが望ましい。

【００３３】導電性微粒子は、その電気抵抗が小さい程
良好であるが、正極導電材としての用途に鑑みれば、そ
の比抵抗は、５Ωｃｍ以下とすることが望ましい。な
お、この導電性微粒子の比抵抗は、導電性微粒子を１０
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でペレット状に成形し、その直流
抵抗を測定して、その抵抗値から｛抵抗値×ペレット円
状部面積／ペレット厚み｝という式を用いて算出した値
を採用するものとする。

【００３４】〈正極の構成および製造〉本発明のリチウ
ム二次電池用正極は、上記リチウム遷移金属複合酸化物
からなる活物質と、上記導電性微粒子からなる導電材
と、その活物質およびその導電材と結着する結着剤とを
含んで構成される。

【００３５】活物質には上記リチウム遷移金属複合酸化
物を用いる。なお、種々のリチウム遷移金属複合酸化物
のうち、１種を単独で用いることもでき、また、２種以
上を混合して用いることもできる。

【００３６】導電材には、上記導電性微粒子を用いる。
上記導電性微粒子のみからなる導電材に加え、電極の抵
抗をさらに低下させるという目的で、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック等の炭素材料の微粒子からなる
導電材を添加して正極を構成することもできる。なお、
炭素材料の微粒子からなる導電材を添加して用いる場合
は、炭素材料微粒子と導電性微粒子の合計を１００ｗｔ
％とした場合において、炭素材料微粒子比が５０ｗｔ％
以下とすることが望ましい。添加する炭素材料の微粒子
の割合が多すぎると、その好適な範囲の場合に比べて、
上述した容量低下および可燃性ガス発生の抑制効果が減
少し、本発明の目的を逸脱するものとなるからである。
このように、本発明の正極は、上記導電性微粒子からな
る導電材に加えて、第２の導電材を添加する態様を排除
するものではない。

【００３７】結着剤は、特に限定するものではなく、既
に公知のものを用いればよい。例えば、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の
含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂を用いることができる。

【００３８】正極の構成材料である活物質、導電材、結
着剤の正極における構成比は、活物質を１００重量部と
した場合、導電材を５〜４０重量部、結着剤を３〜１０
重量部の範囲とすることが望ましい。導電材が少なすぎ
ると、導電パスが充分に形成されず、サイクル劣化を引
き起こす原因となり、多すぎると、正極作製が困難とな
るからである。また、結着剤が少なすぎると、正極材料
自身または集電体と正極材料との接着力が充分に得られ
ず、多すぎると、通電時の抵抗を増加させてしまうから
である。

【００３９】本発明のリチウム二次電池用正極は、その
製造方法を特に限定するものではなく、一般に実施され
ているリチウム二次電池用正極の製造方法に従えばよ
い。例えば、上記活物質に上記導電材および上記結着剤
を混合し、適量の溶剤を加えて、ペースト状の正極合材
としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面
に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮
して形成することができる。なお、溶剤としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることがで
きる。このようにして形成された正極はシート状のもの
であり、作製しようとするリチウム二次電池の仕様に応
じた大きさに裁断して用いればよい。

【００４０】〈リチウム二次電池〉上記本発明の正極を
使用したリチウム二次電池は、その正極の他に、対向す
る負極、正極と負極間に挟装するセパレータ、非水電解
液等を主な構成要素として構成される。その一実施形態
を説明する。

【００４１】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。

【００４２】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形
成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等
も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とし
た場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【００４３】正極と負極との間に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。

【００４４】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。

【００４５】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００４６】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリックスにトラップさせたゲル電解質を
用いることもできる。

【００４７】以上の構成要素によって構成されるリチウ
ム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイ
ン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状
を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを
挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から
外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用
リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含
浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成す
ることができる。

【００４８】〈その他の形態〉以上、本発明のリチウム
二次電池用正極、およびそれを使用したリチウム二次電
池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は
一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用正
極、およびそれを用いたリチウム二次電池は、上記実施
形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変
更、改良を施した種々の形態で実施することができる。

【００４９】

【実施例】上記実施形態に基づいて、リチウム遷移金属
複合酸化物を活物質とし、酸化スズをドープした酸化イ
ンジウム（ＩＴＯ）で被覆された微粒子を導電材として
含むリチウム二次電池用正極を作製した。さらにこれと
比較すべく、カーボンブラックのみを導電材としたリチ
ウム二次電池用正極をも作製した。そして、これらの正
極を使用してリチウム二次電池を作製し、それらの二次
電池のサイクル特性を評価することで、本発明のリチウ
ム二次電池用正極の優秀性を確認した。以下、これらに
ついて説明する。

【００５０】〈作製した正極〉（１）実施例１の正極正極活物質には、８００℃で焼成することで合成した組
成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ₀ _.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩
塩構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。この活物
質となるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂６０重量部
に、導電材として酸化スズをドープした酸化インジウム
（ＩＴＯ）で被覆されたＴｉＯ₂（以下、導電性ＴｉＯ₂
という。）を３０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンを１０重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材
を調製した。なお、導電性ＴｉＯ₂は、平均粒子径は約
０．５μｍ、粉体比抵抗は約４Ωｃｍ、その粒子形状は
球状のものを用いた。

【００５１】このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、そ
の後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当
たり４０μｍのシート状のものを作製した。このシート
状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用
いた。この正極を実施例１の正極とした。

【００５２】（２）実施例２の正極上記実施例１の正極において、導電材として用いる導電
性ＴｉＯ₂の種類のみを変更して、実施例２の正極とし
た。なお、導電性ＴｉＯ₂は、平均粒子径は約０．１μ
ｍ、粉体比抵抗は約２Ωｃｍ、その粒子形状は球状のも
のを用いた。

【００５３】（３）実施例３の正極上記実施例１の正極において、導電材として用いる導電
性ＴｉＯ₂の種類のみを変更して、実施例３の正極とし
た。なお、導電性ＴｉＯ₂は、その粒子形状が針状であ
り、その外径の平均は約０．１μｍφ、平均長径は約１
μｍ、粉体比抵抗は約２Ωｃｍのものを用いた。

【００５４】（４）実施例４の正極上記実施例１の正極において、導電材として導電性Ｔｉ
Ｏ₂に加えて、カーボンブラックをも用いた。すなわ
ち、導電材として導電性ＴｉＯ₂を２５重量部、カーボ
ンブラックを５重量部混合した以外は、すべて実施例１
の正極と同様にして作製し、実施例４の正極とした。

【００５５】（５）比較例の正極上記実施例１の正極において、導電材として導電性Ｔｉ
Ｏ₂を用いず、カーボンブラックのみを用いた。すなわ
ち、活物質となるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.0 ₅Ｏ₂７５
重量部に、導電材として、カーボンブラックを２０重量
部混合した以外は、すべて実施例１の正極と同様にして
作製し、比較例の正極とした。

【００５６】〈リチウム二次電池〉上記実施例および比
較例のそれぞれの正極を用いて、リチウム二次電池を作
製した。これらの正極に対向させる負極は、負極活物質
として人造黒鉛を用いた。まず、負極活物質となる人造
黒鉛９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２
−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し
た。次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍ
の銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロール
プレスにて圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり２０μ
ｍのシート状のものを作製した。このシート状の負極を
５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００５７】上記それぞれの正極および負極を、それら
の間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパ
レータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。
そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース
（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解
液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム
二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合
した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したも
のを用いた。

【００５８】なお、上記実施例１の正極を用いたリチウ
ム二次電池を実施例１の二次電池とし、以下、実施例２
〜４および比較例の正極を用いたリチウム二次電池を、
それぞれ実施例２〜４の二次電池、比較例の二次電池と
する。

【００５９】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例の各二次電池に対して充放電サイクル試験を行っ
た。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下に
て、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖま
で充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で
３．０Ｖまで放電を行った。次いで、コンディショニン
グの後、初期容量を測定するために、温度２０℃下に
て、３サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、
電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧
４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２
時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²
の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電
を１サイクルとするものである。この充放電の３サイク
ル目の放電容量を、２０℃における初期容量とした。

【００６０】次いで、耐久サイクル充放電を行った。こ
の耐久サイクル充放電は、電池の実使用温度範囲の上限
と目される６０℃の温度下にて行うものとし、その充放
電条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限
電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２ｍＡ／
ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う
充放電を１サイクルとし、このサイクルを５００サイク
ル繰り返すものとした。そして、この充放電の１サイク
ル目の放電容量を６０℃における初期容量とし、５００
サイクル目の放電容量を６０℃における耐久後容量とし
た。

【００６１】そして耐久サイクル充放電後の容量を測定
するために、さらに３サイクルの充放電を行った。その
充放電は、温度２０℃下にて行うもので、その充放電条
件は、耐久サイクル充放電前に行った上記３サイクルの
充放電の同じ条件とした。そして、この充放電の３サイ
クル目の放電容量を、２０℃における耐久後容量とし
た。

【００６２】〈サイクル特性の評価〉表１に各実施例お
よび比較例の二次電池の２０℃および６０℃のそれぞれ
における初期容量、耐久後容量および容量維持率を示
す。なお、容量は、正極活物質単位重量あたりの容量と
して示し、容量維持率は、２０℃および６０℃の各温度
のものとも、｛サイクル後容量／初期容量×１００｝と
いう式を用いて計算した値を示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１からわかるように、導電材として導電
性ＴｉＯ₂のみを用いた実施例１〜３のリチウム二次電
池と、導電性ＴｉＯ₂にカーボンブラック添加して用い
た実施例４の二次電池は、導電材としてカーボンブラッ
クのみを用いた比較例の二次電池と比較して、２０℃お
よび６０℃における初期容量は、若干小さくなっている
ものの、ほとんど差はなかった。同様に、耐久サイクル
充放電後の６０℃における容量維持率も、各二次電池間
では大きな差はなかった。

【００６５】これに対して、耐久サイクル充放電後の２
０℃における容量維持率は、導電材としてカーボンブラ
ックのみを用いた比較例の二次電池が７９％であるのに
対し、導電性ＴｉＯ₂のみを用いた実施例１〜３の二次
電池では１００％であった。つまり、実施例１〜３の二
次電池は、６０℃下で５００サイクルという過酷な充放
電を繰り返した後であるにもかかわらず、その耐久サイ
クル充放電前の容量を維持している。

【００６６】リチウム二次電池の容量低下は、電池内部
抵抗の増加に起因するものと、可逆的に反応に寄与する
ことのできるリチウムの失活に起因するものとの２つに
大別できる。６０℃下での充放電は、定電流充電−定電
流放電方式、かつ充放電電流密度が２ｍＡ／ｃｍ²とい
う比較的大電流の条件で行っているため、６０℃におけ
る初期容量と耐久後容量との差は、リチウムの失活に起
因する容量低下分と電池の内部抵抗の増加に起因する容
量低下分との総和であると考えられる。これに対し、２
０℃下での充放電を、定電流定電圧充電−定電流放電方
式、かつ充放電電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²という小
さな電流条件で行ったことを考慮すると、２０℃におけ
る初期容量と耐久後容量との差には、電池の内部抵抗の
増加に起因した容量低下分は含まれていないものと考え
ることができる。つまり、低電流の充放電においては、
電池の内部抵抗は無視できるほど小さく、可逆的に電池
反応に寄与することのできるリチウムは、ほとんどが正
負極間を移動することができることから、リチウムの失
活に起因する容量低下が主であると考えられる。

【００６７】上記充放電サイクル試験の結果に照らし合
わせれば、導電材としてカーボンブラックのみを用いた
比較例の二次電池では、充放電を繰り返すことにより、
電池の内部抵抗の増加とリチウムの失活がともに生じて
いるのに対し、導電材として導電性ＴｉＯ₂のみを用い
た実施例１〜３の二次電池では、電池の内部抵抗の増加
は生じているものの、可逆的に反応に寄与することので
きるリチウムは失活していないと考えられる。

【００６８】なお、導電性ＴｉＯ₂にカーボンブラック
を添加し、これを導電材とする実施例４の二次電池で
は、耐久サイクル充放電後の２０℃における容量維持率
は、実施例１〜３の二次電池の値を若干下回る９８％と
いう値を示した。この値は、満足のできる値であるが、
カーボンブラックの添加による影響を、多少なりとも受
けたものと考えられる。

【００６９】結論すれば、リチウム遷移金属複合酸化物
を活物質に用いた正極を使用したリチウム二次電池の場
合、その正極に、ＩＴＯで被覆された微粒子からなる導
電材を含むことにより、充放電を繰り返すことによるリ
チウムの失活を抑制することができ、サイクル特性、特
に高温サイクル特性が良好な二次電池となることが確認
できた。

【００７０】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極は、リ
チウム遷移金属複合酸化物を活物質に用いた正極であっ
て、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）で
被覆された微粒子からなる導電材を含むように構成する
ものである。このような構成の本発明の正極を用いた二
次電池は、安全性が高く、かつサイクル特性、特に高温
サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 DJ16 DJ17 EJ05 HJ02 HJ13 5H050 AA05 AA07 BA17 CA08 CA09 CB12 DA02 DA09 DA10 DA11 EA12 FA18 FA19 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物からなる活
物質と、酸化スズをドープした酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）で被覆された微粒子からなる導電材と、該活物質お
よび該導電材を結着する結着剤とを含んでなるリチウム
二次電池用正極。
【請求項２】前記微粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１
に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】前記微粒子はＴｉＯ₂である請求項２に
記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2 _zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ば
れる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍ
ｇから選ばれる少なくとも１種；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；０．
５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１
＜ｚ＜０．２）で表される層状岩塩構造リチウムニッケ
ル複合酸化物である請求項１ないし請求項３のいずれか
に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】前記Ｍ1がＣｏでありかつ前記Ｍ2がＡｌ
であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表される層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物である請求項４に記載のリチウム
二次電池用正極。