JP6022357B2 - 非水電解質二次電池用導電剤、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に用いる導電剤及び当該導電剤を用いた正極、電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末や携帯音楽機器、携帯ゲーム機器の小型軽量化が急速に進展しており、更には二次電池を搭載する電気自動車用の本格的な普及に伴い、駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には更なる高容量化、高寿命化が望まれている。高容量化に向けた手段の１つとして、充電終止電圧を従来よりも高めることが挙げられる。ところが、充電終止電圧を高めると、充電状態の正極と電解液とが反応して、電解液の酸化分解が生じる。そこで、当該酸化分解反応を抑制する等により、非水電解質二次電池の高容量化、高寿命化等を図るため、下記（１）〜（３）に示す提案がされている。
（１）少なくとも１種以上のリチウム化合物を含むコア、及びコア上に形成される表面処理層中に、Ｍｇのヒドロキシド等のコーティング物質を含ませる正極活物質が提案されている（下記特許文献１参照）。
（２）水酸化マグネシウムなどのコア粒子の表面に導電性物質を被せた電極添加剤が提案されている（下記特許文献２参照）。
（３）酸化スズをドープしたＩＴＯで被覆された微粒子からなる導電剤が提案されている（下記特許文献３参照）。
しかしながら、上記（１）〜（３）に示した技術を用いても、電解液の酸化分解反応を十分に抑制することができず、特に、高温、高電圧条件下でのサイクル特性に課題があった。
本発明は、炭素から成る導電剤本体と、この導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれていることを特徴とする。
本発明によれば、サイクル特性を飛躍的に向上させることができるといった優れた効果を奏する。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質及び導電剤を備え、上記正極活物質の表面には上記導電剤が存在し、上記導電剤は、炭素から成る導電剤本体と、上記導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれている。上記正極活物質は、コバルトまたはニッケルを含む層状化合物である。
従来より、正極活物質の表面に金属化合物等を被覆して、電解液の酸化分解反応を抑制する技術は存在した。しかしながら、正極活物質表面における電解液の酸化分解反応を抑制するだけでは、高温、高電圧でのサイクル特性等を十分に向上させることはできない。なぜなら、非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト、ニッケル等の遷移金属が主として含まれており、これら金属は触媒として作用するため、その正極活物質に付着している導電剤の表面においても電解液が酸化分解し易くなるからである。
そこで、上記構成の如く、導電剤本体の表面に、希土類元素等の金属元素が含まれた化合物を付着させると、電解液と導電剤本体との接触面積は小さくなる。したがって、正極活物質に付着していることに起因する導電剤本体の触媒性が低下して、導電剤本体表面における電解液の酸化分解反応が抑制される。この結果、電解液の分解物で導電剤表面等が覆われることに起因して、電極内における導電性が低下するといった問題が低減する。この結果、高温、高電圧でのサイクル特性が飛躍的に改善する。
ここで、導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径を、化合物の平均粒径より大きくなるような構成は、導電剤本体の表面に化合物が付着されていること（即ち、化合物の表面に導電剤本体が付着されているのではないこと）を明確にする意義がある。また、このような構成とするのは、以下に示す理由による。即ち、導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径を、化合物の平均粒径より小さくなるように構成した場合には、化合物の表面に導電剤本体が付着されるような構成となるため、導電剤本体の露出面積を十分に低減できず、電解液の酸化分解反応を十分に抑制できない。また、この場合には、正極活物質粒子間に導電剤が存在せず、導電性を有しない化合物のみが正極活物質粒子間に存在する状態や、導電剤同士が接していない状態が生じる。このため、正極内において、導電剤による導電性ネットワークが遮断される結果、正極内の抵抗が増大するからである。このようなことを考慮すれば、化合物の平均粒径は、導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径の１０％以下に規制することが一層好ましい。
尚、導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径とあるのは、炭素から成る導電剤本体は一次粒子として存在するものと、二次粒子として存在するものがあることを考慮したものである。具体的には、正極中において、導電剤本体が一次粒子として存在する場合には、一次粒子の平均粒径を意味し、導電剤本体が二次粒子として存在する場合には、二次粒子の平均粒径を意味する。一次粒子の状態で存在する導電剤本体としては、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ等があり、二次粒子の状態で存在する導電剤本体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等がある。
上記化合物には、上記金属元素の水酸化物、上記金属元素のオキシ水酸化物、上記金属元素の炭酸化合物、及び上記金属元素の酸化物から成る群から選択される少なくとも１種が含まれていることが望ましい。
上記化合物は、上記希土類元素の水酸化物、上記希土類元素のオキシ水酸化物、上記希土類元素の炭酸化合物、及び上記希土類元素の酸化物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが望ましく、特に、上記化合物が、上記希土類元素の水酸化物、又は上記希土類元素のオキシ水酸化物であることが望ましい。
希土類の水酸化物等は、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの水酸化物等と比べて、電解液と導電剤の接触面積を減らすだけでなく、導電剤本体の触媒性もより低下させることができるので、電解液の分解が一層抑制される。その中でも、希土類の水酸化物やオキシ水酸化物では、当該触媒性をより一層低下させることができるので、電解液の分解をより一層抑制できる。
希土類の水酸化物等は、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムの水酸化物等と比べて、電解液と導電剤の接触面積を減らすだけでなく、導電剤本体の触媒性もより低下させることができるので、電解液の分解が一層抑制される。その中でも、希土類の水酸化物やオキシ水酸化物では、当該触媒性をより一層低下させることができるので、電解液の分解をより一層抑制できる。
上記導電剤本体に対する上記化合物の割合が、化合物の金属元素換算で３８３質量％未満（なかでも７７質量％以下で、特に好ましくは１４．９質量％以下）であることが望ましい。
上記導電剤本体に対する上記化合物の割合が余り多くなると、導電剤本体の表面が化合物によって過剰に被覆されるため、電極内における導電性が低下するからである。
尚、導電剤本体に対する上記化合物の割合の下限は、化合物の金属元素換算で０．８質量％以上であることが望ましい。０．８質量％未満の場合、導電剤表面に存在する化合物の割合が過少となり、電解液の分解を抑制する効果が十分に発揮されないからである。
上記導電剤本体に対する上記化合物の割合が余り多くなると、導電剤本体の表面が化合物によって過剰に被覆されるため、電極内における導電性が低下するからである。
尚、導電剤本体に対する上記化合物の割合の下限は、化合物の金属元素換算で０．８質量％以上であることが望ましい。０．８質量％未満の場合、導電剤表面に存在する化合物の割合が過少となり、電解液の分解を抑制する効果が十分に発揮されないからである。
上述の非水電解質二次電池用導電剤と、正極活物質とを用いたことを特徴とする。
また、正極活物質の表面には導電剤が存在し、この導電剤は、炭素から成る導電剤本体と、この導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれていることを特徴とする。
このような構成とすることにより、正極内における導電性を維持しつつ、電解液の酸化分解反応を抑制することができる。
また、正極活物質の表面には導電剤が存在し、この導電剤は、炭素から成る導電剤本体と、この導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれていることを特徴とする。
このような構成とすることにより、正極内における導電性を維持しつつ、電解液の酸化分解反応を抑制することができる。
上記導電剤本体の表面に付着された化合物には希土類元素が含まれていることが望ましい。
上述したように、希土類元素が含まれている化合物は、それ以外の元素を含む化合物と比べて、導電剤本体における触媒性を一層低下させることができるので、電解液の分解を一層抑制できる。
上述したように、希土類元素が含まれている化合物は、それ以外の元素を含む化合物と比べて、導電剤本体における触媒性を一層低下させることができるので、電解液の分解を一層抑制できる。
上記正極活物質の表面には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から成る群から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれた化合物が付着していることが望ましい。
正極活物質の表面にも、上記の化合物が存在していれば、正極活物質と電解液との接触面積が低下するので、電池内における電解液の酸化分解反応を一層抑制することができる。
正極活物質の表面にも、上記の化合物が存在していれば、正極活物質と電解液との接触面積が低下するので、電池内における電解液の酸化分解反応を一層抑制することができる。
上記正極活物質の表面に付着された化合物には希土類元素が含まれていることが望ましい。
希土類元素が含まれていると、接触面積の低下を図ることができる他、正極活物質の触媒性を低下させることができる。
希土類元素が含まれていると、接触面積の低下を図ることができる他、正極活物質の触媒性を低下させることができる。
上記正極活物質は、コバルト酸リチウム、又は、ニッケルとコバルトとマンガンとが含まれたリチウム複合酸化物であることが望ましい。
上述の非水電解質二次電池用正極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
このような電池であれば、高温、高電圧条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
このような電池であれば、高温、高電圧条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
（その他の事項）
（１）上記希土類元素等の金属元素が含まれた化合物において、その平均粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、導電剤本体に対して化合物が大きくなり過ぎるため、導電剤による導電性ネットワークが遮断されて正極内の抵抗が増大することがある。
尚、化合物の平均粒径の下限値は、０．１ｎｍ以上であることが望ましい。０．１ｎｍ未満になると、化合物粒子が小さ過ぎて、導電剤本体と化合物との割合（質量比率）を上述の如く規制した場合に、導電剤本体の表面が化合物によって過剰に被覆されるため、極板内の導電性が低下する。
（１）上記希土類元素等の金属元素が含まれた化合物において、その平均粒径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、導電剤本体に対して化合物が大きくなり過ぎるため、導電剤による導電性ネットワークが遮断されて正極内の抵抗が増大することがある。
尚、化合物の平均粒径の下限値は、０．１ｎｍ以上であることが望ましい。０．１ｎｍ未満になると、化合物粒子が小さ過ぎて、導電剤本体と化合物との割合（質量比率）を上述の如く規制した場合に、導電剤本体の表面が化合物によって過剰に被覆されるため、極板内の導電性が低下する。
（２）導電剤本体の表面に、希土類元素等の金属元素が含まれた化合物を付着させる方法としては、例えば、導電剤本体を水と混合して、導電剤本体を分散させた水溶液に、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、又は希土類塩を溶解させた水溶液を加える工程によって得られる。これらの塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを用いることができる。塩を溶解した溶液を加える際、導電剤本体が分散された水溶液のｐＨは、６〜１２（より好ましくは、６〜１１）に規制することが望ましい。ｐＨが６未満であると、化合物が析出しないことがある一方、ｐＨが１２を超えると、析出反応が速過ぎて、化合物の平均粒径が大きくなる。これに対して、ｐＨを６〜１２に規制すれば、化合物の平均粒径が大きくなるのを抑制しつつ、導電剤本体の表面に上記化合物が均一に付着し易くなる。
尚、上記析出工程の後、導電剤を熱処理することが望ましく、この場合の熱処理温度は、８０℃以上６００℃以下であることが望ましい。熱処理温度が８０℃未満であれば、導電剤が水分を含んだ状態になる可能性がある一方、熱処理温度が６００℃を超えると、導電剤の表面が酸化する恐れがある。
（３）上記導電剤と組み合わせる正極活物質としては、上述のコバルト酸リチウムや、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物の他、Ｎｉ−Ａｌ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等のニッケル含むリチウム複合酸化物等が例示される。特に、本発明は高電圧充電での高温サイクル特性の改善に効果を発揮するため、高電圧充電に対応可能な、ＣｏやＮｉを含む層状化合物が好ましい。また、それらを単独で用いても、他の正極活物質材料と混合して用いても構わない。
（４）負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限りにおいて特に限定されず、例えば、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素及びそれらのうちの２種以上の混合物等が挙げられる。
（５）電解質としてのリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）Ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１又は２］等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。支持塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制することが望ましい。また、溶媒種としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の炭酸エステル系溶媒や、これらのＨの一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖伏炭酸エステルとの組合せが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔第１実施例〕
（実施例１）
［正極の作製］
先ず、導電剤本体としてのアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径：約５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：約２００ｎｍ）３０ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した後、この溶液に硝酸エルビウム５水和物が２．１６ｇ溶解した水溶液を加えた。次に、導電剤を分散した溶液に、１０質量％の硝酸と１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを適宜加えて、分散溶液のｐＨを９に保った。次いで、上記水溶液を吸引濾過し、更に水洗することにより粉末を得た後、この粉末を１２０℃にて、２時間乾燥することにより、導電剤本体の表面にエルビウム化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化エルビウム）が付着したものを得た。その後、これを、空気中で３００℃の温度で５時間熱処理することにより、導電剤を作製した（上記エルビウム化合物は、主としてオキシ水酸化エルビウムから成る）。尚、上記アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径と、上記エルビウム化合物の平均粒径は、ＳＥＭ観察にて求めた。また、本願明細書における平均粒径は、全て当該方法で測定した。
（実施例１）
［正極の作製］
先ず、導電剤本体としてのアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径：約５０ｎｍ、二次粒子の平均粒径：約２００ｎｍ）３０ｇを３リットルの純水に投入し攪拌した後、この溶液に硝酸エルビウム５水和物が２．１６ｇ溶解した水溶液を加えた。次に、導電剤を分散した溶液に、１０質量％の硝酸と１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを適宜加えて、分散溶液のｐＨを９に保った。次いで、上記水溶液を吸引濾過し、更に水洗することにより粉末を得た後、この粉末を１２０℃にて、２時間乾燥することにより、導電剤本体の表面にエルビウム化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化エルビウム）が付着したものを得た。その後、これを、空気中で３００℃の温度で５時間熱処理することにより、導電剤を作製した（上記エルビウム化合物は、主としてオキシ水酸化エルビウムから成る）。尚、上記アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径と、上記エルビウム化合物の平均粒径は、ＳＥＭ観察にて求めた。また、本願明細書における平均粒径は、全て当該方法で測定した。
上記アセチレンブラックに対する上記エルビウム化合物の割合は、エルビウム元素換算で、２．６質量％であることを確認した（コバルト酸リチウムに対する上記エルビウム化合物の割合は、エルビウム元素換算で、０．０６９質量％である）。また、オキシ水酸化エルビウムに対する導電剤の割合は、オキシ水酸化エルビウム換算で２８１５質量％であった。ここで、上記各種の割合は、ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツル社製）を用いて行った。
その後、上記導電剤と、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、２．５：９５：２．５の質量比となるように秤量した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液中で混練して正極スラリーを調製した。最後に、この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、充填密度３．７ｇ／ｃｃとなるように圧延して正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、質量比で９８：１：１となるように秤量した後、水溶液中で混練して負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥後、充填密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、質量比で９８：１：１となるように秤量した後、水溶液中で混練して負極スラリーを調製した。この負極スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥後、充填密度が１．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して負極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの割合で溶解させ、更に、溶媒に対する割合が０．８質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの割合で溶解させ、更に、溶媒に対する割合が０．８質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したものを調製した。
［電他の作製］
上記正負両極に各々リード端子を取り付けた後、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、更にプレスして偏平状に押し潰すことにより偏平状の電極体を作製した。次に、この電極体を、アルミニウムラミネートから成る電池外装体内に挿入した後、電池外装体内に上記非水電解液を注入し、更に電池外装体の開口部を封止することにより電池を作製した。尚、当該電池の設計容量は７５０ｍＡｈとした。
上記正負両極に各々リード端子を取り付けた後、セパレータを介して渦巻状に巻き取り、更にプレスして偏平状に押し潰すことにより偏平状の電極体を作製した。次に、この電極体を、アルミニウムラミネートから成る電池外装体内に挿入した後、電池外装体内に上記非水電解液を注入し、更に電池外装体の開口部を封止することにより電池を作製した。尚、当該電池の設計容量は７５０ｍＡｈとした。
図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
以上ようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
以上ようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。
（実施例２）
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からアルミニウムを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムから成る）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、アルミニウムを含む化合物の添加量は、アルミニウム元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からアルミニウムを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムから成る）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、アルミニウムを含む化合物の添加量は、アルミニウム元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。
（実施例３）
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からジルコニウムを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化ジルコニウムから成る）とし、且つ、熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ジルコニウムを含む化合物の添加量は、ジルコニウム元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からジルコニウムを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化ジルコニウムから成る）とし、且つ、熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ジルコニウムを含む化合物の添加量は、ジルコニウム元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。
（実施例４）
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からランタンを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンから成る）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ランタンを含む化合物の添加量は、ランタン元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
導電剤本体の表面に付着させる化合物を、エルビウムを含む化合物からランタンを含む化合物（平均粒径：約２０ｎｍ、主として水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンから成る）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ランタンを含む化合物の添加量は、ランタン元素換算で、上記エルビウム元素と等モルになるように調整した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。
（比較例１）
導電剤本体の表面に何も付着させなかった（即ち、この場合には導電剤本体が導電剤となる）こと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
導電剤本体の表面に何も付着させなかった（即ち、この場合には導電剤本体が導電剤となる）こと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
導電剤本体の表面に何も付着させず（即ち、この場合には導電剤本体が導電剤となる）、且つ、オキシ水酸化エルビウムと導電剤とを混合した後、これらと正極活物質とを混練したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの平均粒経は５００ｎｍであるのに対して、上記導電剤の平均粒径は５０ｎｍであるということから、比較例２では、オキシ水酸化エルビウムの表面に導電剤がコーティングされた状態となっているものと考えられる。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
導電剤本体の表面に何も付着させず（即ち、この場合には導電剤本体が導電剤となる）、且つ、オキシ水酸化エルビウムと導電剤とを混合した後、これらと正極活物質とを混練したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの平均粒経は５００ｎｍであるのに対して、上記導電剤の平均粒径は５０ｎｍであるということから、比較例２では、オキシ水酸化エルビウムの表面に導電剤がコーティングされた状態となっているものと考えられる。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３、Ｚ１、Ｚ２を下記実験条件で充放電し、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表１に示す。
上記電池Ａ１〜Ａ３、Ｚ１、Ｚ２を下記実験条件で充放電し、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表１に示す。
〔初期充放電特性を評価する際の実験条件〕
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、更に、４．４Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。この充電時の容量を測定して、初期充電容量Ｑｃ１を求めた。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電するという条件。この放電時の容量を測定して、初期放電容量Ｑｄ１を求めた。
・休止
上記充電と放電との間隔は１０分とした。
・温度
２５℃
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ)の電流で４．４Ｖまで定電流充電を行い、更に、４．４Ｖの定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。この充電時の容量を測定して、初期充電容量Ｑｃ１を求めた。
・放電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電するという条件。この放電時の容量を測定して、初期放電容量Ｑｄ１を求めた。
・休止
上記充電と放電との間隔は１０分とした。
・温度
２５℃
上記のＱｃ１とＱｄ１とから、下記（１）式を用いて、初期充放電効率を求めた。
初期充放電効率（％）
＝（初期放電容量Ｑｄ１／初期充電容量Ｑｃ１）×１００・・・（１）
初期充放電効率（％）
＝（初期放電容量Ｑｄ１／初期充電容量Ｑｃ１）×１００・・・（１）
〔高温サイクル特性を評価する際の実験条件〕
温度４５℃の環境下で充放電を行う他は、上記初期充放電特性を評価する際の実験条件と同様の条件で充放電を繰り返し行った。そして、４５℃での充放電において、１サイクル目の放電容量Ｑ１と２５０サイクル目の放電容量Ｑ２５０とを調べ、これら放電容量から下記（２）式を用いて容量維持率を算出し、この容量維持率から高温サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｑ２５０／放電容量Ｑ１）×１００・・・（２）
温度４５℃の環境下で充放電を行う他は、上記初期充放電特性を評価する際の実験条件と同様の条件で充放電を繰り返し行った。そして、４５℃での充放電において、１サイクル目の放電容量Ｑ１と２５０サイクル目の放電容量Ｑ２５０とを調べ、これら放電容量から下記（２）式を用いて容量維持率を算出し、この容量維持率から高温サイクル特性を評価した。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｑ２５０／放電容量Ｑ１）×１００・・・（２）
表１から明らかなように、表面に何も付着させていない導電剤を用いた電池Ｚ１や、表面に何も付着させていない導電剤にオキシ水酸化エルビウムを混合させただけの正極を用いた電池Ｚ２であっても、初期充放電高率は９０％以上であるので、問題はない。しかしながら、これら電池Ｚ１、Ｚ２を高温で充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率は、各々４１．４％、３１．２％であって、極めて低下していることが認められる。これに対して、導電剤本体の表面に、エルビウム、アルミニウム、ジルコニウム、又はランタンを含む化合物を付着させた導電剤を用いた電池Ａ１〜Ａ４では、初期充放電高率は９０％以上であり、しかも、高温で充放電サイクルを繰り返したときの容量維持率も、６４．４％以上であって、電池Ｚ１、Ｚ２と比較して飛躍的に向上していることが認められる。
このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池Ａ１〜Ａ４では、高温、高電圧での充放電サイクル中に、電解液が酸化分解するのを抑えることができるので、導電剤や正極活物質が当該反応の分解物で覆われるのを抑制できる。したがって、充放電を繰り返すことによって、正極内での導電性が低下するのを抑制できる。加えて、エルビウム等を含む化合物の粒径は導電剤本体の粒径よりも小さくなっているので、正極活物質粒子間に導電剤が存在し、しかも、導電剤同士が接していない状態となるのを回避できるので、正極内において導電剤による導電性ネットワークが十分に形成される。これらのことから、電池Ａ１〜Ａ４では、高温、高電圧での充放電サイクルを繰り返しても、充放電反応が阻害されるのを抑制できる。
一方、電池Ｚ１では、表面に何も付着させていない導電剤を用いているので、高温、高電圧での充放電サイクル中に、電解液が酸化分解反応を生じるのを抑えることができない．したがって、導電剤や正極活物質が当該反応の分解物で覆われるため、充放電を繰り返すことによって、正極内での導電性が低下する。また、電池Ｚ２は電池Ｚ１よりも容量維持率が低下するのは、以下に示す理由によるものと考えられる。先ず、導電剤に比べてオキシ水酸化エルビウムが大きく、オキシ水酸化エルビウムの表面に導電剤本体が付着されるような構成となるため、導電剤の露出面積を十分に低減できず、電解液の酸化分解反応を十分に抑制できない。加えて、導電剤に比べてオキシ水酸化エルビウムが大きいと、正極活物質粒子間に導電剤が存在せず、導電性を有さないオキシ水酸化エルビウムのみが正極活物質粒子間に存在する状態や、導電剤同士が接していない状態が生じる。このため、正極内において、導電剤による導電性ネットワークが遮断される結果、正極内の抵抗が増大するという理由によるものと考えられる。
〔第２実施例〕
（実施例１）
上記第１実施例の実施例１において、硝酸エルビウム５水和物の量を、２．１６ｇから５．５３ｇに変えることにより、導電剤本体の表面に付着させるエルビウムを含む化合物の量を、エルビウム元素換算で、２．６質量％から６．９質量％に増やしたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
（実施例１）
上記第１実施例の実施例１において、硝酸エルビウム５水和物の量を、２．１６ｇから５．５３ｇに変えることにより、導電剤本体の表面に付着させるエルビウムを含む化合物の量を、エルビウム元素換算で、２．６質量％から６．９質量％に増やしたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。
（実施例２）
上記第１実施例の実施例１において、硝酸エルビウム５水和物の量を、２．１６ｇから１１．９ｇに変えることにより、導電剤本体の表面に付着させるエルビウムを含む化合物の量を、エルビウム元素換算で、２．６質量％から１４．９質量％に増やしたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
上記第１実施例の実施例１において、硝酸エルビウム５水和物の量を、２．１６ｇから１１．９ｇに変えることにより、導電剤本体の表面に付着させるエルビウムを含む化合物の量を、エルビウム元素換算で、２．６質量％から１４．９質量％に増やしたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。
（実験）
上記電池Ｂ１、Ｂ２を用いて、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表２に示す。尚、実験条件等は上記第１実施例の実験と同様である。また、表２には、上記電池Ａ１、Ｚ１の結果についても記載している。
上記電池Ｂ１、Ｂ２を用いて、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表２に示す。尚、実験条件等は上記第１実施例の実験と同様である。また、表２には、上記電池Ａ１、Ｚ１の結果についても記載している。
表２から明らかなように、導電剤本体に対するエルビウムを含む化合物の割合が、エルビウム換算で、２．６質量％以上１４．９量％以下であれば、初期効率を低下させることなく充放電サイクル後の容量低下を抑制する効果が得られることを確認した。
〔第３実施例〕
（実施例）
下記に示す方法で、正極活物質としてのコバルト酸リチウムの表面にも、エルビウムを含む化合物を付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極活物質に対するエルビウムを含む化合物の割合は、エルビウム元素換算で０．０９質量％とした。
（実施例）
下記に示す方法で、正極活物質としてのコバルト酸リチウムの表面にも、エルビウムを含む化合物を付着させたこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、正極活物質に対するエルビウムを含む化合物の割合は、エルビウム元素換算で０．０９質量％とした。
コバルト酸リチウムの表面にエルビウムを含む化合物を付着させる方法としては、上記第１実施例の実施例１に示した方法（導電剤にエルビウムを含む化合物を付着させた方法）と略同様の方法を用いた。具体的には、０．９１ｇの硝酸エルビウム５水和物を溶解したものを、５００ｇのコバルト酸リチウムを１．５Ｌの水に分散した溶液に混合したこと以外は、導電剤にエルビウムを含む化合物を付着させた方法と同様とした。このようにして、コバルト酸リチウムの表面にエルビウムを含む化合物（主としてオキシ水酸化エルビウムから成る）を付着させた正極活物質を得た。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃと称する。
（実験）
上記電池Ｃを用いて、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表３に示す。尚、実験条件等は上記第１実施例の実験と同様である。また、表３には、上記電池Ａ１、Ｚ１の結果についても記載している。
上記電池Ｃを用いて、初期充放電特性と高温サイクル特性（容量維持率）との評価を行ったので、それらの結果を表３に示す。尚、実験条件等は上記第１実施例の実験と同様である。また、表３には、上記電池Ａ１、Ｚ１の結果についても記載している。
表３から明らかなように、導電剤本体のみならず正極活物質にもエルビウムを含む化合物を付着させた電池Ｃは、導電剤本体のみにエルビウムを含む化合物を付着させた電池Ａ１に比べて、初期充放電効率は同等であるにも関わらず、容量維持率が一層向上していることが認められる。
これは、導電剤本体のみならず正極活物質にもエルビウムを含む化合物を付着させた電池Ｃでは、導電剤本体表面のみならず、正極活物質表面での電解液の酸化分解等の副反応も抑制できるためと考えられる。
〔第４実施例〕
これは、導電剤本体のみならず正極活物質にもエルビウムを含む化合物を付着させた電池Ｃでは、導電剤本体表面のみならず、正極活物質表面での電解液の酸化分解等の副反応も抑制できるためと考えられる。
〔第４実施例〕
（実施例）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が７：２：１であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄと称する。
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が７：２：１であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｄと称する。
（比較例）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が７：２：１であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が７：２：１であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙと称する。
（実験）
上記電池Ｄ、Ｙの初期充放電効率と、容量維持率とを調べたので、それらの結果を表４に示す。尚、実験条件等は、充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとしたこと以外は、上記第１実施例の実験と同様である。
上記電池Ｄ、Ｙの初期充放電効率と、容量維持率とを調べたので、それらの結果を表４に示す。尚、実験条件等は、充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとしたこと以外は、上記第１実施例の実験と同様である。
表４から明らかなように、表面に何も付着させていない導電剤を用いた電池Ｙは、高温高電圧でサイクルを繰り返した際に容量維持率が６３．１％となっている。これに対して、表面にエルビウムを含む化合物を付着させた導電剤を用いた電池Ｄでは、容量維持率は７６．５％であって、電池Ｙに比べて飛躍的に向上していることがわかる。このような結果となったのは、表面にエルビウム化合物を付着させた導電剤を用いた電池Ｄでは、高温、高電圧での充放電サイクル中に電解液が酸化分解するのを抑えることができるので、導電剤や正極活物質が当該反応の分解物で覆われるのを抑制できる。これに対して、表面にエルビウム化合物を付着させていない導電剤を用いた電池Ｙでは、高温、高電圧での充放電サイクル中に電解液が酸化分解するのを抑えることができないので、導電剤や正極活物質が当該反応の分解物で覆われるのを抑制できないためである。
尚、初期充放電効率に関しては、電池Ｄと電池Ｙとでは差異がないことが認められた。
尚、初期充放電効率に関しては、電池Ｄと電池Ｙとでは差異がないことが認められた。
〔第５実施例〕
（実施例）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が５：２：３であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅと称する。
（実施例）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が５：２：３であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｅと称する。
（比較例）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が５：２：３であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘと称する。
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりに、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの割合が５：２：３であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を使用したこと以外は、上記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｘと称する。
（実験）
上記電池Ｅ、Ｘの初期充放電効率と、容量維持率とを調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、実験条件等は、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、且つ、８０サイクル目の放電容量から容量維持率を算出したこと以外は、上記第１実施例の実験と同様である。
上記電池Ｅ、Ｘの初期充放電効率と、容量維持率とを調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、実験条件等は、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとし、且つ、８０サイクル目の放電容量から容量維持率を算出したこと以外は、上記第１実施例の実験と同様である。
表５から明らかなように、表面に何も付着させていない導電剤を用いた電池Ｘは、高温高電圧でサイクルを繰り返した際に容量維持率が１５．８％となっている。これに対して、表面にエルビウムを含む化合物を付着させた導電剤を用いた電池Ｅでは、容量維持率は４８．１％であって、電池Ｘに比べて飛躍的に向上していることがわかる。このような結果となったのは、上記第４実施例の実験で記載した理由と同様の理由によるものと考えられる。
尚、初期充放電効率に関しては、電池Ｅと電池Ｘとでは差異がないことが認められた。
尚、初期充放電効率に関しては、電池Ｅと電池Ｘとでは差異がないことが認められた。
（第４実施例と第５実施例の結果より判明した事項）
上記第１実施例等の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合のみならず、第４実施例等の如く、正極活物質としてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いた場合であっても、導電剤本体の表面にエルビウムを含む化合物を付着させると、初期充放電効率を低下させることなく、高温、高電圧でのサイクル中における容量維持率を向上させることができる。このことから、導電剤本体の表面にエルビウムを含む化合物を付着させることによる効果は、様々な種類の正極活物質に対しても発揮されることがわかる。
上記第１実施例等の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合のみならず、第４実施例等の如く、正極活物質としてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物を用いた場合であっても、導電剤本体の表面にエルビウムを含む化合物を付着させると、初期充放電効率を低下させることなく、高温、高電圧でのサイクル中における容量維持率を向上させることができる。このことから、導電剤本体の表面にエルビウムを含む化合物を付着させることによる効果は、様々な種類の正極活物質に対しても発揮されることがわかる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
６ アルミラミネート外装体
２ 負極
３ セパレータ
６ アルミラミネート外装体
Claims (9)
- 正極活物質及び導電剤を備える非水電解質二次電池用正極であって、
上記正極活物質の表面には上記導電剤が存在し、上記導電剤は、炭素から成る導電剤本体と、上記導電剤本体の表面に付着された化合物とから成り、上記導電剤本体の一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、上記化合物の平均粒径より大きくなるように構成され、且つ、上記化合物は、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム及び希土類元素から選択される少なくとも１つの金属元素の水酸化物、オキシ水酸化物及び酸化物、から成る群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
上記正極活物質は、コバルトまたはニッケルを含む層状化合物である、
非水電解質二次電池用正極。 - 上記化合物には、希土類元素が含まれている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記化合物は、希土類元素の水酸化物、希土類元素のオキシ水酸化物及び希土類元素の酸化物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記化合物が、希土類元素の水酸化物又は希土類元素のオキシ水酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記導電剤本体に対する上記化合物の割合が、化合物の金属元素換算で１４．９質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記正極活物質の表面には、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及び希土類元素から選択される少なくとも１つの金属元素が含まれた化合物が付着している、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記正極活物質の表面に付着された化合物には希土類元素が含まれている、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記正極活物質は、コバルト酸リチウム、または、ニッケルとコバルトとマンガンを含むリチウム複合酸化物である、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池。
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