CN115642253A - 导电剂及制备方法、正极片的制备方法和固态电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种导电剂及制备方法、正极片的制备方法和固态电池的制备方法，所述导电剂包括基底和界面层，所述界面层包覆于所述基底的表面；所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％‑10％；所述基底被配置为增加电子导电性；所述界面层被配置为阻隔所述基底与电解质的接触。本申请实施例的一个技术效果在于，界面层具有耐氧化作用，在基底的表面包覆界面层，很好地阻隔了导电剂对电解质的氧化作用，可以减弱由导电剂带来的电解质氧化分解问题，较好地提升了电池循环性能。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，具体地，本申请涉及一种导电剂及制备方法、正极片的制备方法和固态电池的制备方法。
背景技术
动力电池即为工具提供动力来源的电源，多指为电动汽车、电动列车、电动自行车、高尔夫球车提供动力的蓄电池。
动力电池在极片涂布过程中通常都要加入导电剂以满足对电子导电性的需求，固态电池也同样如此。正极片在制作的过程中，需要先将导电剂、正极材料、电解质材料相互混合形成电极浆料；然后，将电极浆料进行涂布；最后，完成电池的组装过程。
由于固态电池的硫化物等电解质材料不耐氧化，导电剂在高电压下易氧化电解质。在电池循环过程中，氧化过程会造成电解质的分解，并持续增加电池内阻，从而导致电池中的锂离子传输受阻，使得电池容量下降，进而加速电池衰减。
发明内容
本申请实施例的一个目的是提供一种导电剂及制备方法、正极片的制备方法和固态电池的制备方法。
根据本申请实施例的第一方面，提供了一种导电剂，包括基底和界面层，所述界面层包覆于所述基底的表面；所述界面层的包覆方式为点包覆；
所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％-10％。
所述基底被配置为增加电子导电性；所述界面层被配置为阻隔所述基底与电解质的接触。
可选地，所述基底为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨中的至少一种。
其中，当所述基底的原料为炭黑、碳纳米管或碳纤维时，原料的直径为5nm-200nm，长度为100nm-50μm。
当所述基底的原料为石墨烯或导电石墨时，原料的厚度为2nm-200nm，长宽为200nm-20μm。
可选地，所述基底含有极性基团，所述极性基团为-F、-Cl、-O-、-OH、-COOH、-CO-、-CHO-、-NH-、-NH2中的至少一种。
可选地，所述极性基团与所述导电剂中的碳原子的摩尔比0.01％-20％。
可选地，所述界面层为LiF、SiO2、ZrO2、Al2O3、La2O3、Y2O3、V2O5、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SrO、Cr2O3、BaTiO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNbO3中的至少一种。
可选地，所述界面层材料的粒径为2nm-30nm，且所述界面层在所述基底的表面的覆盖率为10％-70％。
可选地，所述基底的合成原料为含有极性基团的聚合物与含有极性基团的有机化合物中的至少一种。
所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、氟橡胶、聚环氧乙烷、羧丙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、淀粉、纤维素、羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯中的至少一种。
所述有机化合物包括糖类、羧酸类、醇类、酯类、腈类、胺类中的至少一种。
根据本申请实施例的第二方面，提供了一种导电剂的制备方法，所述导电剂采用上述的导电剂，包括如下步骤：
制作基底，将所述基底的合成原料溶解到溶剂中，并置于反应釜内，在120℃-350℃的的温度下加热0.5h-3h，以得到中间产物；然后，取出中间产物烘干并放入真空管式炉中，在300℃-500℃的温度下继续碳化0.5-3h，以得到基底。
将基底材料加入至界面层材料的前驱体溶液中，同时加入增稠剂，得到混合溶液。
对混合溶液进行加热并搅拌，使界面层材料充分分散并在基底材料的表面水解析出，同时，混合溶液中的水分持续蒸发，以得到粘稠状固体。
将粘稠状固体放入马弗炉中隔绝空气煅烧，以得到所述导电剂。
根据本申请实施例的第三方面，提供了一种正极片的制作方法，所述导电剂采用上述的导电剂，包括如下步骤：
将导电剂、固态电解质、正极材料、粘结剂加入分散溶液中并混合均匀，得到电极浆料。
将电极浆料经涂布机涂布至集流体上，以得到复合正极料。
将复合正极料放入烘箱中烘干，得到正极片。
根据本申请实施例的第四方面，提供了一种固态电池的制作方法，所述正极片采用如上述的正极片，包括如下步骤：
将正极片、电解质膜、负极片依次叠层并热压，以得到固态电池。
可选地，所述固态电解质为石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的至少一种。
所述石榴石型固态电解质的通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中，A为Ga、Al中的至少一种元素；B为Ca、Sr、Ba、Ce中的至少一种元素；C为Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb中的至少一种元素，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.8。
所述NASICON型固态电解质包括通式为LiM2(PO4)3及其掺杂物，其中，M为Ti、Zr、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，所述掺杂物的掺杂元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的至少一种元素。
所述LISICON型固态电解质的通式为Li14A(BO4)4，其中，A为Zn、Zr、Cr或Sn中的至少一种元素，B为Ge、Si、S、P中的至少一种元素。
所述钙钛矿型固态电解质的通式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中，A为Li、Na中的至少一种元素，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种元素，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt中的至少一种元素，D为Nb、Ta中的至少一种元素，且x+3y＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0。
所述硫系固态电解质为结晶态、玻璃态、玻璃陶瓷态及其掺杂物中的一种或多种，结晶态的通式为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的至少一种元素，其中x+4y+5z＝2w，0≤y≤1.5)；玻璃态的通式为Li2S-P2S5、Li7P3S11或70Li2S-30P2S5；玻璃陶瓷态的通式为Li2S-P2S5。
可选地，所述固态电解质的材料的颗粒粒径为1nm-5μm。
可选地，所述正极材料包括通式为LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4、Li1+xL1－y－zMyNzO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4中的至少一种。
在LiCoxNi1-xO2中，0≤x≤1。
在LiCoxNi1-x-yAlyO2中，0≤x≤1，0≤y≤1。
在LiFexMnyMzO4中，M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
在Li1+xL1－y－zMyNzO2中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种元素，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。
所述正极材料还包括金属硫化物和金属氧化物。
金属硫化物为TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx中的至少一种，在LiMSx中，M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种元素，且1≤x≤2.5。
金属氧化物为TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
可选地，所述正极材料的颗粒粒径为100nm-500μm。
可选地，所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的至少一种。
可选地，所述分散溶液包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的至少一种，且所述分散溶液的用量为50wt％-400wt％。
本申请实施例的一个技术效果在于：界面层具有耐氧化作用，在基底的表面包覆界面层，很好地阻隔了导电剂对电解质的氧化作用，可以减弱由导电剂带来的电解质氧化分解问题，较好地提升了电池循环性能。所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％-10％。界面层的包覆量太少起不到保护作用，太高则会降低固态电池内部的电子导电性，增加极化。0.1％-10％质量占比的界面层能够很好地保护电解质，有效地防止电解质被氧化。
通过以下参照附图对本申请的示例性实施例的详细描述，本申请的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本申请的实施例，并且连同其说明一起用于解释本申请的原理。
图1为本申请实施例提供的固态电池的结构示意图；
图中：1、正极材料；2、负极材料；3、固态电解质；4、导电剂；5、集流体；6、电解质膜。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本申请的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本申请的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
根据本申请实施例的第一方面，提供了一种导电剂，该导电剂用于电池的正极。
具体地，包括基底和界面层，所述界面层包覆于所述基底的表面。所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％-10％。界面层的包覆量太少起不到保护作用，太高则会降低固态电池内部的电子导电性，增加极化。0.1％-10％质量占比的界面层能够很好地保护电解质，有效地防止电解质被氧化。
可选地，所述界面层材料的粒径为2nm-30nm，且所述界面层在所述基底的表面的覆盖率为10％-70％；所述基底被配置为增加电子导电性；所述界面层被配置为阻隔所述基底与电解质的接触。
在本申请中，界面层具有耐氧化作用，在基底的表面包覆界面层，很好地阻隔了导电剂对电解质的氧化作用，可以减弱由导电剂带来的电解质氧化分解问题，较好地提升了电池循环性能。界面层材料的粒径为2nm-30nm，这使得界面层能够均匀并稳定地附着在基底的表面；界面层在基底的表面的覆盖率为10％-70％，从而保证导电剂具有较好的导电作用。
优选地，所述基底含有极性基团，极性基团使得导电剂具有极性。导电剂中的极性基团与正极材料之间存在强于范德华力的强极性作用，以及极性基团与金属原子的配位相互作用，使得导电剂可以较为牢固地保持与正极材料的接触，尤其在干法电极获得的正极片中，在没有极性粘结剂辅助的情况下仍能保证正极材料与导电剂的接触，很好地保持了固态电池中电子通路的稳定，从而使得固态电池的循环性得到稳定发挥。
需要说明的是，所述界面层的包覆方式为点包覆。点包覆的目的是为电极的导电网络搭建保留一定的导电条件。
点状的界面层材料可以间隔性地附着在基底材料表面，保留一定的表面，便于实现导电剂的导电功能。同时，由于点状包覆导电网络的存在，减弱了对电解质的氧化作用，后期循环阻抗增加幅度也大大降低，有利于延长固态电池的使用寿命。
在本实施例中，2nm-30nm的界面层的材料粒径，能够很好地提高界面层对基底的包覆的均匀性，从而很好地隔绝导电剂对电解质的氧化作用。本申请的导电剂在全固态锂电池中能够减少电解质的副反应，提升固态电池的循环能力。
可选地，所述基底为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨中的至少一种。这使得基底具有较好地导电能力。
其中，当所述基底的原料为炭黑、碳纳米管或碳纤维时，原料的直径为5nm-200nm，长度为100nm-50μm；当所述基底的原料为石墨烯或导电石墨时，原料的厚度为2nm-200nm，长宽为200nm-20μm。这大大地提升了基底在固态电池中的导电性能，从而使得固态电池具有较好的循环能力。
可选地，所述极性基团为-F、-Cl、-O-、-OH、-COOH、-CO-、-CHO-、-NH-、-NH2中的至少一种。这使得极性基团与正极材料之间具有较强的极性作用，保证了电极材料与导电剂的密切接触，从而保持了固态电池内部的电子通路的稳定性，从而使得固态电池的循环性能得到稳定发挥。
可选地，所述极性基团与所述导电剂中的碳原子的摩尔比0.01％-20％。这进一步提高了导电剂与正极材料之间的极性作用，从而使得电极材料与导电剂的密切接触，也使得固态电池内部的电子通路的稳定性更好，从而进一步使得固态电池的循环性能得到稳定发挥。少量极性基团可以在保证导电剂的极性的情况下，有效地减少了对导电剂自身导电能力的影响。
可选地，所述界面层为LiF、SiO2、ZrO2、Al2O3、La2O3、Y2O3、V2O5、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SrO、Cr2O3、BaTiO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNbO3中的至少一种。
上述材料的界面层具有较好的热力学稳定性，耐氧化性能较高，对高电位的稳定性也较好，从而能够显著减少导电剂对电解质的氧化作用，保证固态电池内部具有较好的电子通路。上述材料的氧化电位均超过4V。
可选地，所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％-10％。界面层的包覆量太少起不到保护作用，太高则会降低固态电池内部的电子导电性，增加极化。0.1％-10％质量占比的界面层能够很好地保护电解质，有效地防止电解质被氧化。
可选地，所述基底的合成原料为含有极性基团的聚合物与含有极性基团的有机化合物中的至少一种。
具体地，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、氟橡胶、聚环氧乙烷、羧丙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、淀粉、纤维素、羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯中的至少一种。
进一步具体地，所述有机化合物包括糖类、羧酸类、醇类、酯类、腈类、胺类中的至少一种。
上述合成原料的基底使得导电剂具有较好地导电效果，使得固态电池的内部具有较好地电子通路，保证了固态电池的循环性能。
根据本申请实施例的第二方面，提供了一种导电剂的制备方法，所述导电剂采用上述的导电剂，包括如下步骤：
首先，制作基底，将所述基底的合成原料溶解到溶剂中，并置于反应釜内，在120℃-350℃的的温度下加热0.5h-3h，以得到中间产物；然后，取出中间产物烘干并放入真空管式炉中，在300℃-500℃的温度下继续碳化0.5-3h，以得到基底。
其次，将基底材料加入至界面层材料的前驱体溶液中，同时加入增稠剂，得到混合溶液。
对混合溶液进行加热并搅拌，使界面层材料充分分散并在基底材料的表面水解析出，同时，混合溶液中的水分持续蒸发，以得到粘稠状固体。
最后，将粘稠状固体放入马弗炉中隔绝空气煅烧，以得到所述导电剂。
本申请提供的导电剂的制备方法，操作简单，制作的导电剂很好地阻隔了导电剂对电解质的氧化作用，可以减弱由导电剂带来的电解质氧化分解问题，较好地提升了电池循环性能。同时，该导电剂牢固地保持与电极材料的接触，很好地保持了固态电池中电子通路的稳定，从而使得固态电池的循环性得到稳定发挥。
根据本申请实施例的第三方面，提供了一种正极片的制作方法，参考图1，所述导电剂采用上述的导电剂，包括如下步骤：
首先，将导电剂4、固态电解质3、正极材料1、粘结剂加入分散溶液中并混合均匀，得到电极浆料。
其次，将电极浆料经涂布机涂布至集流体5上，以得到复合正极料。
最后，将复合正极料放入烘箱中烘干，得到正极片。
由本申请提供的正极片的制作方法制得的正极片，显著降低了导电剂对电解质的氧化作用，较好地提升了电池的循环性能。同时，该导电剂牢固地保持与正极材料的接触，很好地保持了固态电池中电子通路的稳定，从而使得固态电池的循环性得到稳定发挥。
可选地，所述固态电解质为石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的至少一种。
具体地，所述石榴石型固态电解质的通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中，A为Ga、Al中的至少一种元素；B为Ca、Sr、Ba、Ce中的至少一种元素；C为Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb中的至少一种元素，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.8。
进一步具体地，所述NASICON型固态电解质包括通式为LiM2(PO4)3及其掺杂物，其中，M为Ti、Zr、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，所述掺杂物的掺杂元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的至少一种元素。
在本申请中，所述LISICON型固态电解质的通式为Li14A(BO4)4，其中，A为Zn、Zr、Cr或Sn中的至少一种元素，B为Ge、Si、S、P中的至少一种元素。
所述钙钛矿型固态电解质的通式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中，A为Li、Na中的至少一种元素，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种元素，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt中的至少一种元素，D为Nb、Ta中的至少一种元素，且x+3y＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0。
所述硫系固态电解质为结晶态、玻璃态、玻璃陶瓷态及其掺杂物中的一种或多种，结晶态的通式为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的至少一种元素，其中x+4y+5z＝2w，0≤y≤1.5)；玻璃态的通式为Li2S-P2S5、Li7P3S11或70Li2S-30P2S5；玻璃陶瓷态的通式为Li2S-P2S5。
采用上述的固态电解质增加了固态电池中锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数，从而使得固态电池具有较好的导电性。
可选地，所述固态电解质的材料的颗粒粒径为1nm-5μm。这进一步提升了固态电解质的性能。
可选地，所述正极材料包括通式为LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4、Li1+xL1－y－zMyNzO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4中的至少一种。
在LiCoxNi1-xO2中，0≤x≤1。
在LiCoxNi1-x-yAlyO2中，0≤x≤1，0≤y≤1。
在LiFexMnyMzO4中，M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1。
在Li1+xL1－y－zMyNzO2中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种元素，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1。
所述正极材料还包括金属硫化物和金属氧化物。
具体地，金属硫化物为TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx中的至少一种，在LiMSx中，M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种元素，且1≤x≤2.5。
进一步具体地，金属氧化物为TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
采用上述的正极材料，稳定性较好，导电性好，电化学活性高，有助于提高电池的比容量和循环稳定性。
可选地，所述正极材料的颗粒粒径为100nm-500μm。这进一步提高了正极材料的导电性好和电化学活性。
可选地，所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的至少一种。
采用上述的粘结剂，具有较好的分散性能和浆料稳定性，有助于粘结强度提升。
可选地，所述分散溶液包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的至少一种，且所述分散溶液的用量为50wt％-400wt％。
采用上述的分散溶液，分散性能较好，而且制作的浆料稳定性较好。
根据本申请实施例的第四方面，本申请提供了一种固态电池的制作方法，所述正极片采用如上述的正极片，包括如下步骤：
将正极片、电解质膜6、负极片依次叠层并热压，以得到固态电池。
其中，负极片中具有负极材料2。
由本申请提供了的固态电池的制作方法制得的固态电池，制作方法简单，且固态电池具有较好的循环性能。
以下通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的说明。
实施例1
第一步，在Ar气气氛下，将2.3mg的金属Li与108mg的乙醇铌溶解在5ml的乙醇中，搅拌0.5h，得到第一溶液。
第二步，将1g Super P导电剂加入第一溶液中，继续搅拌1h，得到第二溶液。
第三步，将第二溶液加热至70℃，直至第二溶液中的液体充分挥发，得到粘稠状凝胶。
第四步，将粘稠状凝胶放入管式炉中通Ar气400℃煅烧1h，得到界面层为LiNbO3的导电剂，且导电剂中LiNbO3质量占比为5％。
第五步，使用上述导电剂，将正极材料(LiNbO3包覆的LiCoO2)：LPSCl电解质：界面层为LiNbO3的导电剂以60:35:5的质量比充分混合，得到复合正极料。
第六步，取20mg复合正极料、200mgLPSCl电解质以及负极(LiIn合金)，压制得到全固态扣式电池，用于测试。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法制得界面层为LiNbO3的导电剂和全固态扣式电池，不同之处在于，界面层的质量占比为0.1％。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法制得界面层为LiNbO3的导电剂和全固态扣式电池，不同之处在于，界面层的质量占比为10％。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法制得全固态扣式电池，不同之处在于，所使用的导电剂为不具有界面层的导电剂。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法制得全固态扣式电池，不同之处在于，界面层的质量占比为20％。
对比例3
采用与实施例1同样的方式制备导电剂和全固态扣式电池，不同之处在于，将第三步更改为：将第二溶液输送至喷雾干燥器，完成导电剂的干燥与包覆过程。最终，得到的导电剂包覆形态为面状包覆，即基底表面被均匀包覆一层LiNbO3的界面层。
采用电子导电网络的测试方法测得正极片的电阻值，以及采用固态电池循环测试的方法测得全固态扣式电池的循环圈数，如表一所示。
电子导电网络的测试方法为：取100mg复合正极料，压制成正极片，在正极片的两面贴涂炭铝箔。以5mV的电压，直流恒压30min，以最终稳定的电流为标准计算得到电阻值。比较电阻值的大小，可以得到电子导电网络的好坏。
固态电池循环测试：采用同样的Al2O3包覆型石墨和LPS电解质，以及复合负极载量11.32mg/cm2，或负极活性物质载量6.8mg/cm2，制备全固态扣式电池，以0.1C倍率进行测试，以循环圈数判断循环能力优劣。
表一
虽然已经通过例子对本申请的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本申请的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本申请的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本申请的范围由所附权利要求来限定。
Claims (16)
1.一种导电剂，其特征在于，包括基底和界面层，所述界面层包覆于所述基底的表面；所述界面层的包覆方式为点包覆；
所述界面层在所述导电剂中的质量占比为0.1％-10％。
2.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，
所述基底为炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、导电石墨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，
所述基底含有极性基团，所述极性基团为-F、-Cl、-O-、-OH、-COOH、-CO-、-CHO-、-NH-、-NH2中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的导电剂，其特征在于，所述极性基团与所述导电剂中的碳原子的摩尔比0.01％-20％。
5.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，所述界面层为LiF、SiO2、ZrO2、Al2O3、La2O3、Y2O3、V2O5、B2O3、Nb2O5、Ta2O5、TiO2、SrO、Cr2O3、BaTiO3、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNbO3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，所述界面层材料的粒径为2nm-30nm，且所述界面层在所述基底的表面的覆盖率为10％-70％。
7.根据权利要求1所述的导电剂，其特征在于，所述基底的合成原料为含有极性基团的聚合物与含有极性基团的有机化合物中的至少一种；
所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酰胺、氟橡胶、聚环氧乙烷、羧丙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、淀粉、纤维素、羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯中的至少一种；
所述有机化合物包括糖类、羧酸类、醇类、酯类、腈类、胺类中的至少一种。
8.一种导电剂的制备方法，其特征在于，所述导电剂采用如权利要求1至7任意一项所述的导电剂，包括如下步骤：
制作基底，将所述基底的合成原料溶解到溶剂中，并置于反应釜内，在120℃-350℃的的温度下加热0.5h-3h，以得到中间产物；然后，取出中间产物烘干并放入真空管式炉中，在300℃-500℃的温度下继续碳化0.5-3h，以得到基底；
将基底材料加入至界面层材料的前驱体溶液中，同时加入增稠剂，得到混合溶液；
对混合溶液进行加热并搅拌，使界面层材料充分分散并在基底材料的表面水解析出，同时，混合溶液中的水分持续蒸发，以得到粘稠状固体；
将粘稠状固体放入马弗炉中隔绝空气煅烧，以得到所述导电剂。
9.一种正极片的制作方法，其特征在于，所述导电剂采用如权利要求1至7任意一项所述的导电剂，包括如下步骤：
将导电剂、固态电解质、正极材料、粘结剂加入分散溶液中并混合均匀，得到电极浆料；
将电极浆料经涂布机涂布至集流体上，以得到复合正极料；
将复合正极料放入烘箱中烘干，得到正极片。
10.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述固态电解质为石榴石型固态电解质、NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫系固态电解质中的至少一种；
所述石榴石型固态电解质的通式为Li7-3x+y-zAxLa3-yByZr2-zCzO12，其中，A为Ga、Al中的至少一种元素；B为Ca、Sr、Ba、Ce中的至少一种元素；C为Ta、Nb、Ge、Sc、W、Zr、Hf、Sn、Sb中的至少一种元素，0≤x≤0.3，0≤y≤2，0≤z≤0.8；
所述NASICON型固态电解质包括通式为LiM2(PO4)3及其掺杂物，其中，M为Ti、Zr、Ge、Sn、Pb中的至少一种元素，所述掺杂物的掺杂元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的至少一种元素；
所述LISICON型固态电解质的通式为Li14A(BO4)4，其中，A为Zn、Zr、Cr或Sn中的至少一种元素，B为Ge、Si、S、P中的至少一种元素；
所述钙钛矿型固态电解质的通式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中，A为Li、Na中的至少一种元素，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd中的至少一种元素，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt中的至少一种元素，D为Nb、Ta中的至少一种元素，且x+3y＝2，h+2k+5n+4w＝6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；
所述硫系固态电解质为结晶态、玻璃态、玻璃陶瓷态及其掺杂物中的一种或多种，结晶态的通式为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的至少一种元素，其中x+4y+5z＝2w，0≤y≤1.5)；玻璃态的通式为Li2S-P2S5、Li7P3S11或70Li2S-30P2S5；玻璃陶瓷态的通式为Li2S-P2S5。
11.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述固态电解质的材料的颗粒粒径为1nm-5μm。
12.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述正极材料包括通式为LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiMn2O4、LiFexMnyMzO4、Li1+xL1－y－zMyNzO2，LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4中的至少一种；
在LiCoxNi1-xO2中，0≤x≤1；
在LiCoxNi1-x-yAlyO2中，0≤x≤1，0≤y≤1；
在LiFexMnyMzO4中，M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo中的至少一种元素，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1；
在Li1+xL1－y－zMyNzO2中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种元素，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1；
所述正极材料还包括金属硫化物和金属氧化物；
金属硫化物为TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx中的至少一种，在LiMSx中，M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种元素，且1≤x≤2.5；
金属氧化物为TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述正极材料的颗粒粒径为100nm-500μm。
14.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述粘结剂包括聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的正极片的制作方法，其特征在于，
所述分散溶液包括N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的至少一种，且所述分散溶液的用量为50wt％-400wt％。
16.一种固态电池的制作方法，其特征在于，所述正极片采用如权利要求9所述的正极片，包括如下步骤：
将所述正极片、电解质膜、负极片依次叠层并热压，以得到固态电池。
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