TW201947802A - 全固體電池用集電層、全固體電池、及碳材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種全固體電池用集電層，其可容易地形成良好之電子路徑，且可提高比率特性。
本發明之全固體電池用集電層5係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層2之全固體電池1者，含有碳材料與固體電解質，且當測定碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上10.0以下。

Description

全固體電池用集電層、全固體電池、及碳材料
本發明係關於一種全固體電池用集電層、使用全固體電池用集電層之全固體電池、及用於全固體電池用集電層之碳材料。
近年來，面向行動裝置、油電混合車、電動汽車、及家用蓄電用途等，盛行非水電解質二次電池之研究開發，且要求進一步之高能量密度化。
作為此種之非水電解質二次電池之例，已知有使用使鋰鹽溶解於可燃性有機溶劑而成之液體有機電解質的構成。然而，於使用液體有機電解質之系統中，存在有機電解質自電池漏出、或於短路時起火等問題，要求進一步提高安全性。
為了應對該要求，正在開發一種全固體電池，其使用含有無機材料或高分子材料之電解質、即固體電解質，代替作為液體之有機電解質。
例如，下述專利文獻1中揭示有一種全固體電池，其具備正極電極層、負極電極層、及含有氧化物系鋰離子傳導性固體電解質之電解質層。於專利文獻1中，作為用於提高集電效率之集電體，記載有鋁箔或銅箔。
下述專利文獻2中揭示有一種全固體電池，其電極層及集電體層中之至少一層含有複數個導電體。專利文獻2之複數個導電體幾乎均為長軸之延伸方向相對於積層方向大致垂直地配向。專利文獻2中記載有此種導電體亦可具有纖維形狀或扁平形狀之形態之內容。又，專利文獻2中記載有導電體亦可含有碳之內容。
[先前專利文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-29777號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/042083號說明書
[發明所欲解決之問題]
然，如專利文獻1所述，使用氧化物系固體電解質之全固體電池需要於製造時進行高溫煅燒。然而，於集電層使用鋁箔或銅箔之類之金屬箔之情形時，有時集電層會發生氧化，且有時無法充分地降低電阻。因此，有時無法充分地提高比率特性。
又，即便於如專利文獻2所述使用具有纖維形狀或扁平形狀之形態之導電體之情形時，亦有無法充分地降低電阻之情況。進而，為了如專利文獻2所述使導電體之長軸之延伸方向相對於積層方向垂直地配向，製造步驟變得繁雜。因此，有時無法容易地於集電層內形成良好之電子路徑。
本發明之目的在於提供一種可容易地形成良好之電子路徑且可提高比率特性之全固體電池用集電層、使用全固體電池用集電層之全固體電池、及用於全固體電池用集電層之碳材料。
[解決問題之技術手段]
於本發明之全固體電池用集電層之廣泛之態樣中，其係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池之集電層，含有碳材料、與固體電解質，且當測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上10.0以下。
於本發明之全固體電池用集電層之某一特定之態樣中，上述碳材料具有石墨烯積層結構。
於本發明之全固體電池用集電層之另一特定之態樣中，上述碳材料係具有石墨結構且石墨局部地剝離者。
於本發明之全固體電池用集電層之另一廣泛之態樣中，其係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池之集電層，且當測定上述集電層與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.03以上3.5以下。
於本發明之全固體電池用集電層之又一特定之態樣中，上述離子傳導性固體電解質層含有氧化物系固體電解質。
於本發明之全固體電池用集電層之又一特定之態樣中，其係配置於全固體電池用之正極層及負極層中之至少一電極層之主面上而使用。
本發明之全固體電池具備：1族或者2族之離子傳導性固體電解質層，其具有對向之第1主面及第2主面；正極層，其設置於上述離子傳導性固體電解質層之上述第1主面上；負極層，其設置於上述離子傳導性固體電解質層之上述第2主面上；及依照本發明構成之全固體電池用集電層，其設置於上述正極層及上述負極層之至少一者之主面上。
本發明之碳材料係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層的全固體電池之集電層者，且當測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上10.0以下。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠容易地形成良好之電子路徑且能夠提高比率特性之全固體電池用集電層、使用全固體電池用集電層之全固體電池、及用於全固體電池用集電層之碳材料。
以下，對本發明之詳情進行說明。
[全固體電池用集電層]
本發明之全固體電池用集電層係用於全固體電池之集電層。上述全固體電池無特別限定，可例示一次電池、二次電池、空氣一次電池、或空氣二次電池等。又，上述全固體電池中，使用1族或者2族之離子傳導性固體電解質層。
於本發明之全固體電池用集電層之廣泛之態樣中，其包含碳材料、與固體電解質。本發明中，當測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，成為以下之範圍。即，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b成為0.2以上10.0以下之範圍。
再者，上述X射線繞射光譜可利用廣角X射線繞射法測定。作為X射線，可使用CuKα射線(波長1.541 Å)。作為X射線繞射裝置，例如可使用SmartLab(Rigaku公司製造)。再者，作為上述Si，例如可使用ϕ=100 nm以下之矽粉末。
本發明之全固體電池用集電層因含有碳材料與固體電解質，且碳材料之比a/b為上述範圍內，故可充分地較低電阻，可提高集電效果。再者，關於其原因，可如下述般進行說明。
如上所述，使用氧化物系固體電解質之全固體電池有時於製造時進行高溫煅燒。然而，若使用含有鋁箔或銅箔之類之金屬箔之集電層，則有時於煅燒時發生氧化，電阻變大。
與此相對，本發明之全固體電池用集電層因含有碳材料與固體電解質，故於煅燒時作為導電材料之碳材料不易發生氧化，電阻不易變大。
又，因使用比a/b為上述範圍內之碳材料，故即便未經過使碳材料配向之繁雜之製造步驟，亦可容易地於集電層內形成良好之電子傳導路徑，可充分地降低電阻。因此，可提高比率特性。
再者，於上述a/b未達0.2之情形時，因碳材料本身之石墨結構之形成不成熟，故除電子傳導性較低之外，亦存在缺陷。因此，有集電層之電阻增大，電池特性降低之虞。
又，於上述a/b大於10.0之情形時，因碳材料本身變得剛直，故有變得於全固體電池之集電層內不易分散，不易形成良好之電子傳導路徑之虞。
就於集電層內形成更加良好之電子傳導路徑，進一步降低電阻之觀點而言，上述比a/b較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，且較佳為8.0以下，更佳為5.0以下。
又，於本發明之全固體電池用集電層之另一廣泛之態樣中，當測定集電層與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，成為以下之範圍。即，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.03以上3.5以下。再者，上述集電層係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池者。集電層較理想為具有碳材料與固體電解質。又，X射線繞射光譜可利用上述方法測定。
即便於該情形時，因集電層之比a/b為上述範圍內，故亦可充分地降低電阻，可提高集電效果。
就於集電層內形成更加良好之電子傳導路徑，進一步降低電阻之觀點而言，集電層之比a/b較佳為0.05以上，且較佳為3.0以下。
(碳材料)
本發明中，碳材料較佳為具有石墨烯積層結構。
再者，於X射線繞射光譜中，來自石墨烯積層結構之波峰出現在2θ=26.4°附近。另一方面，來自矽粉末等Si之波峰出現在2θ=28.5°附近。因此，於碳材料具有石墨烯積層結構之情形時，上述比a/b可藉由2θ=26.4°附近之波峰與2θ=28.5°附近之波峰之波峰高度之比(2θ=26.4°附近之波峰/2θ=28.5°附近之波峰)而求出。
作為具有石墨烯積層結構之碳材料，可列舉天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨、或薄片化石墨等。其中，較佳為具有石墨結構且具有石墨局部地剝離之結構之碳材料。於該情形時，於集電層內，碳材料二維地擴展，更易形成良好之電子傳導路徑。再者，本發明中，碳材料亦可為石墨烯。
所謂石墨係指複數個石墨烯之積層體。作為石墨，可使用天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等。膨脹石墨較通常之石墨而言石墨烯層之層間更大。因此，可容易地剝離。
再者，石墨係石墨烯片材之積層數(石墨烯積層數)為10萬層以上~100萬層左右，且以由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)獲得之比表面積(BET比表面積)計具有小於25 m2 /g之值者。
所謂薄片化石墨係指對原本之石墨進行剝離處理而獲得者，且係指薄於原本之石墨之石墨烯片材積層體。薄片化石墨中之石墨烯片材之積層數少於原本之石墨即可。
於薄片化石墨中，石墨烯積層數較佳為1000層以下，更佳為500層以下。於石墨烯積層數為上述上限以下之情形時，可進一步增大比表面積。
又，所謂「具有石墨局部地剝離之結構」，係指於石墨烯之積層體中石墨烯層間自端緣以某種程度剖開至內側，即石墨之一部分於端緣剝離。又，係指於中央側之部分，與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層有石墨層。又，於端緣部石墨之一部分剝離之部分與中央側之部分相連。進而，該情形時之碳材料亦可包含端緣之石墨剝離且經薄片化者。因此，具有石墨局部地剝離之結構之碳材料亦可稱為局部剝離型薄片化石墨。
如上所述，局部剝離型薄片化石墨於中央側之部分，與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層有石墨層。因此，較先前之氧化石墨烯或碳黑而言，石墨化度更高，導電性更加優異。又，因具有石墨局部地剝離之結構，故比表面積較大。進而，因具有平板狀之形狀，且具有二維之擴展，故可於集電層內形成更加良好之電子傳導路徑，因此可進一步降低集電層之電阻。
本發明中，石墨局部地剝離之部分之石墨烯積層數較佳為5層以上、3000層以下。又，更佳為5層以上、1000層以下，進而較佳為5層以上、500層以下。
於石墨烯積層數為上述下限值以上之情形時，因可進一步增加石墨局部地剝離之部分之石墨烯積層數，故可使集電層內之各碳材料間更易相連。因此，可進一步降低集電層之電阻。
於石墨烯積層數為上述上限值以下之情形時，可進一步減小1個碳材料之大小，可更不易產生電極內之碳材料之分佈之偏倚。因此，可於集電層內形成更加良好之電子傳導路徑。
再者，石墨烯積層數之算出方法無特別限定，可藉由利用TEM(Transmission Electron Microscopy，穿透式電子顯微鏡)等進行目視觀察而算出。
局部剝離型薄片化石墨例如可利用國際公開第2014/034156號所記載之製造方法製造。具體而言，可藉由如下方式獲得，即，準備一種組合物，該組合物含有石墨或者一次薄片化石墨及樹脂且樹脂藉由接枝或吸附而固定於石墨或一次薄片化石墨，使該樹脂熱分解。再者，較理想為上述組合物中所含之樹脂被去除，但亦可殘留樹脂之一部分。又，一次薄片化石墨係藉由將石墨剝離而獲得者，其比表面積大於石墨即可。
藉由上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨中之石墨烯層間之距離擴大。更加具體而言，於石墨或一次薄片化石墨等石墨烯之積層體中，石墨烯層間自端緣以某種程度擴大至內側。即，可獲得如下結構：石墨之一部分剝離，於中央側之部分，與原本之石墨或一次薄片化石墨同樣地積層有石墨層。
固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之含量相對於除樹脂部分以外之石墨或一次薄片化石墨100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，且較佳為3000重量份以下，更佳為1000重量份以下。於熱分解前之樹脂之含量為上述範圍內之情形時，更易控制熱分解後之殘留樹脂之含量。又，於熱分解前之樹脂之含量為上述上限值以下之情形時，就成本而言更加有利。
又，於局部剝離型薄片化石墨中殘留有樹脂之情形時之熱分解後之殘留樹脂量相對於除樹脂部分以外之局部剝離型薄片化石墨100重量份，較佳為1重量份以上350重量份以下。又，更佳為2重量份以上50重量份以下，進而較佳為3重量份以上30重量份以下。
若殘留樹脂量未達上述下限，則有無法確保BET比表面積之情形。又，若殘留樹脂量大於上述上限，則有製造成本增多之情形。再者，關於熱分解前之樹脂之含量及殘留於局部剝離型薄片化石墨之殘留樹脂量，例如可藉由熱重量分析(以下，稱為TG)測定伴隨加熱溫度之重量變化而算出。
製作藉由接枝或者吸附使樹脂固定於石墨或者一次薄片化石墨而成之組合物所使用之樹脂無特別限定，較佳為自由基聚合性單體之聚合物。自由基聚合性單體之聚合物可為複數種自由基聚合性單體之共聚物，亦可為1種自由基聚合性單體之均聚物。
作為此種樹脂之例，可列舉：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、或聚乙二醇等。
於如此碳材料為局部剝離型薄片化石墨之情形時，上述a/b可藉由製造局部剝離型薄片化石墨時進行熱分解時之加熱條件、或固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量而進行調整。例如，若提高加熱溫度、或延長加熱時間，則可使a/b變大。又，若減少固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量，則可使a/b變大。
圖2係表示局部剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。如圖2所示，局部剝離型薄片化石墨10具有邊緣部11剝離之結構。另一方面，中央部12具有與原本之石墨或一次薄片化石墨相同之石墨結構。又，於邊緣部11之剝離之石墨烯層間配置有殘留樹脂13。
本發明中，碳材料之粒徑較佳為0.1 μm以上100 μm以下。又，就進一步提高操作性之觀點而言，更佳為0.5 μm以上50 μm以下。此處，粒徑係根據SEM(Scanning Eelectron Microscope，掃描式電子顯微鏡)或TEM像測定各粒子之大小並算出平均粒徑所得之值。
本發明中，碳材料之BET比表面積較佳為5 m2 /g以上，更佳為10 m2 /g以上，且較佳為500 m2 /g以下。於碳材料之BET比表面積為上述下限以上之情形時，可於集電層內形成更加良好之電子傳導路徑。又，於碳材料之BET比表面積為上述上限以下之情形時，可進一步提高製作電極時之操作容易性。
關於本發明所使用之碳材料，於藉由拉曼光譜法所獲得之拉曼光譜中，當將D帶與G帶之波峰強度比設為D/G比時，D/G比較佳為0.05以上，且較佳為0.8以下，更佳為0.7以下。於D/G比為該範圍之情形時，可進一步提高導電性，且可進一步降低集電層之電阻。
本發明之全固體電池用集電層亦可含有2種以上之碳材料。例如，可含有作為局部剝離型薄片化石墨之第1碳材料與不同於局部剝離型薄片化石墨之第2碳材料。作為第2碳材料，無特別限定，可例示石墨烯、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、或碳黑等。
石墨烯可為氧化石墨烯，亦可為使氧化石墨烯還原而得者。
作為粒狀石墨化合物，無特別限定，可例示天然石墨、人造石墨、或膨脹石墨等。
作為纖維狀石墨化合物，無特別限定，可例示碳奈米角、碳奈米管、或碳纖維等。
作為碳黑，無特別限定，可例示爐黑、科琴黑、或乙炔黑等。
於第2碳材料之表面亦可存在官能基。
作為局部剝離型薄片化石墨之第1碳材料與不同於局部剝離型薄片化石墨之第2碳材料，例如可利用SEM或TEM等進行區分。
本發明中，當將第1碳材料之重量設為M、將第2碳材料之重量設為N時，比M/N較佳為0.01以上100以下之範圍內。於比M/N為上述範圍內之情形時，可進一步減小集電層之電阻。
就進一步減小集電層之電阻之觀點而言，比M/N較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，且較佳為20以下，更佳為10以下。
本發明中，全固體電池用集電層內之碳材料之含量無特別限定，相對於固體電解質100重量份，較佳為5重量份以上，更佳為10重量份以上，且較佳為60重量份以下，更佳為50重量份以下。於碳材料之含量為上述範圍內之情形時，可進一步減小集電層之電阻。
(固體電解質)
於固體電解質中，電池反應只要可傳導1族或者2族之離子即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、或Ca離子。以下，對Li離子參與電池反應之系統進行詳細之例示。
作為固體電解質，可例示無機系固體電解質、或有機系固體電解質。作為無機系固體電解質，可例示硫化物系固體電解質或氧化物系固體電解質，作為有機系固體電解質，可例示高分子系固體電解質。
硫化物系固體電解質係至少含有鋰及硫之化合物。作為此種化合物，可例示式：Lil Xm Sn 所表示之化合物。再者，X係Li及S以外之1種以上之元素，l、m、及n為0.5≦l≦10、0≦m≦10、1≦n≦10之範圍內。
就具有進一步提高硫化物系固體電解質本身之穩定性及鋰離子傳導度之效果而言，較佳為上述式中含有X。於該情形時，X較佳為12族、13族、14族、15族、16族、或17族之元素中之至少1種。又，就進一步提高硫化物系固體電解質本身之穩定性之觀點而言，X更佳為選自由Zn、Al、Si、P、Ge、Sn、Sb、Cl、及I所組成之群中之至少1種。再者，X可為1種，亦可為2種以上。
於l＜0.5之情形時、及l＞10之情形時，有鋰離子之傳導度降低之情形。
就進一步提高鋰離子之傳導度而言，較佳為0.5≦l≦8。又，就進一步提高固體電解質本身之穩定性而言，更佳為1≦m、n≦6。
作為此種硫化物系固體電解質，可例示Li2 S-P2 S5 系、LiI-Li2 S-P2 S5 系、LiI-Li2 S-B2 S3 系、LiI-Li2 S-SiS2 系、或thio-LISICON系。
硫化物系固體電解質中，除穩定性及鋰離子傳導度更高以外，就電極之製作之容易性而言，可例示：(A)Li2 S-(1-A)GeS2 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1-A-B)ZnS、(A)Li2 S-(1-A)Ga2 S2 、(A)(B)Li2 S-(C)GeS2 -(1-A-B-C)Ga2 S3 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1-A-B)P2 S5 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1-A-B)Sb2 S5 、(A)Li2 S-(B)GeS2 -(1-A-B)Al2 S3 、(A)Li2 S-(1-A)SiS2 、(A)Li2 S-(1-A)P2 S5 、(A)Li2 S-(1-A)Al2 S3 、(A)Li2 S-(B)SiS2 -(1-A-B)Al2 S3 、或(A)Li2 S-(B)SiS2 -(1-A-B)P2 S5 等。再者，A、B、及C為滿足0≦A、B、C＜1、且A+B+C＜1之整數。
固體電解質中，除穩定性及鋰離子傳導度更高以外，就電極之製作之容易性而言，特佳為Li2 S-P2 S5 、Li2 S-GeS2 、或Li2 S-SiS。
又，固體電解質亦可含有Na等。
氧化物系固體電解質係至少含有鋰及氧之化合物。作為此種化合物，例如可列舉具有NASICON型結構之磷酸化合物或其一部分經其他元素取代之取代物。又，亦可使用：Li7 La3 Zr2 O12 系鋰離子傳導體等具有石榴石型結構或與石榴石型類似結構之鋰離子傳導體、及Li-La-Ti-O系鋰離子傳導體等具有鈣鈦礦結構或與鈣鈦礦類似結構之氧化物系固體電解質。
作為氧化物系固體電解質，可例示：Li7 La3 Zr2 O12 、Li7 La3 Zr2-k Nbk O12 、Li7 La3 Zr2-k Tak O12 、Li5 La3 Ta2 O12 、Li0.33 La0.55 TiO3 、Li1.5 Al0.5 Ge1.5 P3 O12 、Li1.3 Al0.3 Ti1.7 P3 O12 、Li3 PO4 、Li4 SiO4 -Li3 PO4 、Li4 SiO4 、或Li3 BO3 。於該情形時，除穩定性及鋰離子傳導度更高以外，更易製作電極。上述式中，k為0＜k＜2。
又，本發明所使用之固體電解質中亦可含有微量之該等元素以外之元素。
作為高分子系固體電解質，可例示聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或聚乙二醇等高分子。
再者，該等固體電解質可單獨使用1種，亦可併用複數種。
[全固體電池]
以下，藉由參照圖式並對本發明之具體之實施形態進行說明，從而瞭解本發明。
圖1係表示本發明之一實施形態之全固體電池之模式性剖視圖。如圖1所示，全固體電池1具備：固體電解質層2、正極層3、負極層4、及集電層5、6。
固體電解質層2係1族或者2族之離子傳導性固體電解質層。又，固體電解質層2具有對向之第1主面2a及第2主面2b。
於固體電解質2之第1主面2a上設置有正極層3。於正極層3之與固體電解質層2為相反側之主面上設置有集電層5。又，於固體電解質層2之第2主面2b上設置有負極層4。於負極層4之與固體電解質2為相反側之主面上設置有集電層6。
於本實施形態之全固體電池1中，正極層3側之集電層5及負極層4側之集電層6兩者均為上述本發明之全固體電池用集電層。但是，於本發明中，只要正極層3側之集電層5及負極層4側之集電層6中之至少一者為上述本發明之全固體電池用集電層即可。又，若於正極層3及負極層4之至少一者設置有全固體電池用集電層，則亦可不於另一電極層設置集電層。
如此，本發明之全固體電池中，因於正極層及負極層中之至少一電極層之主面上配置有本發明之全固體電池用集電層，故可於集電層內形成良好之電子路徑，可充分地降低電阻。因此，本發明之全固體電池之比率特性等電池特性優異。
以下，對構成全固體電池之各構件之詳情進行說明。
(固體電解質層)
本發明之全固體電池之固體電解質層含有1族或者2族之離子傳導性固體電解質。作為1族或者2族之離子傳導性固體電解質，無特別限定，可使用上述全固體電池用集電層之欄中所說明之固體電解質。固體電解質可單獨使用1種，亦可併用複數種。
(正極層)
本發明之全固體電池之正極層例如含有下述正極活性物質、固體電解質、及導電助劑。作為固體電解質，無特別限定，可使用上述全固體電池用集電層之欄中所說明之固體電解質。作為導電助劑，無特別限定，可使用先前公知之導電助劑、或上述全固體電池用集電層所使用之碳材料。其中，較佳為上述全固體電池用集電層所使用之碳材料。於該情形時，可進一步提高導電性，可進一步提高比率特性等電池特性。固體電解質及導電助劑分別可單獨使用1種，亦可併用複數種。
正極活性物質只要電池反應電位高於下述負極活性物質即可。於該情形時，電池反應只要1族或者2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、或Ca離子。以下，對Li離子參與電池反應之系統進行詳細之例示。
於該情形時，作為正極活性物質，例如可列舉：鋰金屬氧化物、鋰硫化物、或硫。
作為鋰金屬氧化物，可例示具有尖晶石結構、層狀岩鹽結構、或橄欖石結構者。
對於該等正極活性物質之表面，為了使正極活性物質與固體電解質之界面處之Li離子之移動變得更加容易，亦可利用Li-Nb氧化物等進行表面被覆。
再者，正極活性物質可單獨使用1種，亦可併用複數種。
正極層可僅由正極活性物質、導電助劑、及固體電解質所形成，但就更加容易地形成正極層之觀點而言，亦可含有黏合劑。
作為黏合劑，無特別限定，例如可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、纖維素、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯、乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、或其等之衍生物。黏合劑可單獨使用1種，亦可併用複數種。
製作正極層時，可於將正極活性物質、導電助劑、及固體電解質等一起混合後進行成型，亦可於製作正極活性物質與導電助劑之複合體後混合固體電解質等並進行成型。亦可於製作正極活性物質與固體電解質之複合體後混合導電助劑等並進行成型。
作為正極層之成型方法，例如可列舉於利用混合機或機械研磨等將正極活性物質與固體電解質混合後，藉由加壓而成型之方法。藉由加壓之成型可僅為正極層，亦可與固體電解質層、負極層及集電層一起進行加壓。
又，為了進一步提高固體電解質之成型性，尤其於使用氧化物系固體電解質之情形時，亦可於成型後追加加熱處理。
正極層中所含之固體電解質與正極活性物質之比率較佳為相對於正極活性物質之重量100，固體電解質之重量為0.1~200。
於固體電解質之重量未達0.1之情形時，有時電子傳導路徑之形成、或鋰離子傳導路徑之形成會變得困難。另一方面，於固體電解質之重量多於200之情形時，有時全固體電池之能量密度會降低。
正極層之厚度無特別限定，較佳為10 μm以上1000 μm以下。若厚度未達10 μm，則有時難以獲得所需之容量。另一方面，於厚度厚於1000 μm之情形時，有時難以獲得所需之輸出密度。
正極層每1 cm2 之電容較佳為0.5 mAh以上100.0 mAh以下。於電容未達0.5 mAh之情形時，有時所需之容量之電池之體積會變大。另一方面，於電容大於100 mAh之情形時，有時變得難以獲得所需之輸出密度。就電池之體積之大小及輸出密度之關係性更加良好而言，正極層每1 cm2 之電容更佳為0.8 mAh以上50 mAh以下。進而較佳為1.0 mAh以上20 mAh以下。再者，正極層每1 cm2 之電容亦可藉由在製作正極層後，製作以鋰金屬作為相對電極之半電池，並測定充放電特性而算出。
再者，正極層每1 cm2 之電容無特別限定，可藉由集電層每單位面積所形成之正極層之重量而進行控制。
負極層；
本發明之全固體電池之負極層例如可使用鋰金屬或鋰合金。又，亦可使用含有負極活性物質、固體電解質、及導電助劑之負極材。
本發明之全固體電池之負極層中，例如，除以下之負極活性物質以外，可設為與關於上述正極層所說明之構成相同之構成。
負極活性物質只要電池反應電位低於上述正極活性物質即可。於該情形時，電池反應只要1族或者2族之離子參與即可，作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、或Ca離子。以下，對Li離子參與電池反應之系統進行詳細之例示。
本發明所使用之負極活性物質例如可列舉：鋰金屬、鋰金屬氧化物、碳材料、金屬化合物、或有機化合物。
作為上述金屬，例如，若為可與鋰離子反應而合金化者，則無特別限定，可列舉：Li、Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、或In。該等中，就進一步提高體積能量密度及重量能量密度之觀點而言，較佳為Li、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Pb或In，更佳為Li、Si、Sn或Ti。又，就與鋰離子之反應性更高而言，進而較佳為Si或Sn。
金屬可單獨使用1種，亦可為含有2種以上之金屬之合金。亦可為將2種以上之金屬混合而成者。又，為了進一步提高穩定性，亦可為含有上述金屬以外之金屬之合金、或者摻雜有P或B等非金屬元素者。
作為金屬化合物，可例示金屬氧化物、金屬氮化物、或金屬硫化物。就進一步提高穩定性之觀點而言，較佳為金屬氧化物。作為金屬氧化物，就與鋰離子之反應性更高而言，較佳為矽氧化物、錫氧化物、鈦氧化物、鎢氧化物、鈮氧化物、或鉬氧化物。
金屬氧化物可單獨使用1種，亦可為含有2種以上之金屬之合金之氧化物。亦可為將2種以上之金屬氧化物混合而成者。進而，為了進一步提高穩定性，亦可摻雜有異種金屬、或者P或B等非金屬元素。
作為鈦氧化物，可例示鈦酸鋰、H2 Ti12 O25 。
作為碳材料，可例示人造石墨、硬碳等。
負極活性物質之粒徑較佳為0.001 μm以上50 μm以下。就進一步提高操作性之觀點而言，更佳為0.01 μm以上30 μm以下。粒徑係根據SEM或TEM像而測定各粒子之大小並算出平均粒徑所得之值。再者，該等可為單晶之大小，或者亦可為單晶之造粒體之大小。
作為有機物，可例示多并苯等有機物。
再者，負極活性物質可單獨使用1種，亦可併用複數種。
(集電層)
本發明之全固體電池可使用上述本發明之全固體電池用集電層。再者，集電層中所含之固體電解質可使用與正極層、負極層、固體電解質層中所含之固體電解質相同者，亦可使用不同者。但是，就進一步提高各層間之密接性之觀點而言，正極層、負極層、固體電解質層、集電層中所含之固體電解質較佳為使用相同者。
集電層之厚度無特別限定，較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，且較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下。於集電層之厚度未達上述下限之情形時，就製作之觀點而言，有時操作會變得困難。又，有時無法獲得充分之集電效果。另一方面，於集電層之厚度厚於上述上限之情形時，有時就經濟性之觀點而言會變得不利。
集電層之製造方法無特別限定，例如可以如下方式製造。
首先，藉由於碳材料及固體電解質中添加黏合劑溶液並加以混合而製作漿料。
作為黏合劑溶液，例如可使用黏合劑溶解或分散於非水溶劑或水而成者。
作為黏合劑，較良好的是可於下述煅燒步驟中去除者，無特別限定。例如可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇縮乙醛、纖維素、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯、乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、或其等之衍生物等。黏合劑可單獨使用1種，亦可併用複數種。
非水溶劑無特別限定，例如可列舉：甲苯、二甲苯、乙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、或四氫呋喃等。非水溶劑可單獨使用1種，亦可併用複數種。亦可於該等中添加分散劑、或增黏劑。
又，作為漿料之製作方法，可使用既有之方法。例如，可列舉使用混合機、球磨機、珠磨機等進行混合之方法。作為混合所使用之混合機，無特別限定，可列舉行星式混合機、分散機、薄膜回轉型混合機、噴射式混合機、或自轉公轉型混合機等。
就進一步容易地進行塗敷之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度較佳為30重量%以上95重量%以下。就進一步提高儲存穩定性之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度更佳為35重量%以上90重量%以下。又，就進一步抑制製造費用之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度進而較佳為40重量%以上85重量%以下。
再者，上述固形物成分濃度可藉由稀釋溶劑而控制。作為稀釋溶劑，較佳為使用與黏合劑溶液、或分散液相同種類之溶劑。又，若具有溶劑之相溶性，則亦可使用其他溶劑。
其次，藉由將所製作之漿料塗佈於以聚對苯二甲酸乙二酯(以下，稱為PET)之片材為代表之基材上並使其乾燥，而製作坯片。
作為塗佈上述漿料之方法，無特別限定，例如可列舉：於將上述漿料藉由刮刀、模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機塗佈後去除溶劑之方法；於藉由噴霧塗佈後去除溶劑之方法；或於藉由網版印刷塗佈後去除溶劑之方法等。
作為去除上述溶劑之方法，就更加簡便而言，較佳為使用送風烘箱或真空烘箱之乾燥。作為去除溶劑之環境，可列舉空氣環境、惰性氣體環境、或真空狀態等。又，去除溶劑之溫度無特別限定，較佳為60℃以上200℃以下。若去除溶劑之溫度未達60℃，則有時為了去除溶劑需要時間。另一方面，若去除溶劑之溫度高於250℃，則有時基材會劣化。
其次，利用Thompson刀等將坯片沖裁成特定之形狀，並使其積層於依序積層有負極層、固體電解質層、正極層之積層物之正極層或負極層上，利用加壓機等加壓而獲得積層體。如此，可製作集電層，所獲得之積層體可直接用作全固體電池。
但是，於固體電解質使用氧化物系固體電解質之情形時，可藉由對該積層體進行煅燒而製作集電層，使用煅燒後之積層體作為全固體電池。
再者，作為積層體之煅燒溫度，無特別限定，例如可設為200℃~1000℃。
如此，使用氧化物系固體電解質之全固體電池之製造步驟進而包括高溫煅燒之步驟。然而，本發明之全固體電池用集電層如上所述作為導電材料之碳材料不易被氧化，電阻不易變大。因此，本發明之全固體電池用集電層可更佳地用於使用氧化物系固體電解質之全固體電池。但是，本發明之全固體電池用集電層亦可用於使用其他固體電解質之全固體電池。即便於該情形時，亦可充分地降低集電層之電阻，可提高集電效果。
以下，藉由實施例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定，可於不變更其主旨之範圍內適當變更。
(碳材料之製造例1)
首先，於藉由超音波處理裝置對膨脹化石墨16 g、羧甲基纖維素0.48 g、及水530 g之混合物照射5小時超音波後，加入聚乙二醇80 g，藉由乳化機混合30分鐘，藉此製作原料組合物。
再者，膨脹化石墨使用Toyo Tanso公司製造之商品名「PF Powder 8F」(BET比表面積=22 m2 /g、平均粒徑=10 μm)。羧甲基纖維素使用Aldrich公司製造之羧甲基纖維素(平均分子量=250,000)。聚乙二醇使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。超音波處理裝置使用SMT. CO., LTD公司製造之型號「UH-600SR」。又，乳化機使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T. K. HOMOMIXER MARKII」。
其次，藉由將所製作之原料組合物於150℃下進行加熱處理，而去除水。其後，藉由將去除水之組合物於380℃之溫度下進行1小時加熱處理，而製作殘留有聚乙二醇之一部分之碳材料。
最後，藉由將所製作之碳材料依序於400℃下進行30分鐘加熱處理、於350℃下進行2小時加熱處理，而獲得具有石墨結構且石墨局部地剝離之碳材料(局部剝離型薄片化石墨)。所獲得之碳材料中，相對於全部重量含有12重量%樹脂。再者，樹脂量係使用TG(日立高新技術科學公司製造，產品編號「STA7300」)，算出於200℃~600℃之範圍內重量減少之量作為樹脂量。
測定所獲得之碳材料之拉曼光譜之D帶與G帶之波峰強度比即D/G比，結果為0.234。再者，碳材料之拉曼光譜係使用拉曼分光裝置(Thermo Scientific公司製造，商品名「Nicolet Almega XR」)進行測定。
又，D/G比係藉由將所獲得之拉曼光譜之1300 cm-1 ~1400 cm-1 之範圍之最大波峰強度作為D帶之波峰強度，且將1500 cm-1 ~1600 cm-1 之最大波峰強度作為G帶之波峰強度而求出。
使用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，產品編號「ASAP-2000」，氮氣)測定所獲得之碳材料之BET比表面積，結果為95 m2 /g。
又，藉由將所獲得之碳材料與矽粉末(Nano Powder，純度≧98%，粒徑≦100 nm，Aldrich公司製造)以重量比1：1之比例於樣品瓶中加以混合，而製作作為測定試樣之混合粉末。將所製作之混合粉末放入抗反射Si試樣台，並設置於X射線繞射裝置(Smart Lab，Rigaku公司製造)。其後，於X射線源：CuKα(波長1.541 Å)、測定範圍：3°~80°、掃描速度：5°/分鐘之條件下，利用廣角X射線繞射法測定X射線繞射光譜。根據所獲得之測定結果，將2θ=28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b設為1而標準化，算出此時之2θ=24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a。最後，算出a與b之比、即a/b。
其結果為，2θ=24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ=28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.647。
(氧化物系固體電解質之粉末之製造例2)
作為氧化物系鋰離子傳導性固體電解質之Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 之粉末係依照以下順序製作。
首先，將GeO2 (關東化學公司製造)、Li2 CO3 (和光純藥公司製造)、(NH3 )2 HPO4 (岸田化學公司製造)、及Al2 O3 (高純度化學公司製造)以莫耳比為Li：Al：Ge：PO4 =1.5：0.5：1.5：3之方式稱量。
其次，將其等與氧化鋯球一起投入至氧化鋁坩堝內，於乙醇溶劑中進行粉碎混合。
進而，使乙醇汽化，於900℃下進行2小時熱處理。於該熱處理後之試樣中同時投入氧化鋯球，於乙醇溶劑中進行粉碎混合。
最後，使經粉碎混合後之試樣乾燥，使乙醇汽化，獲得作為氧化物系鋰離子傳導性固體電解質之Li1.5 Al0.5 Ge1.5 (PO4 )3 之粉末。
(碳材料之製造例3)
首先，藉由乳化機將膨脹化石墨之粉末(東洋碳公司製造、商品名「PF Powder 8F」、BET比表面積=22 m2 /g、平均粒徑=10 μm)6 g、羧甲基纖維素鈉鹽0.2 g、水200 g、及聚乙二醇120 g混合30分鐘，藉此製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽使用Aldrich公司製造之羧甲基纖維素鈉鹽(平均分子量=250,000)。聚乙二醇使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。又，乳化機使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T. K. HOMOMIXER MARKII」。
其次，藉由將所製作之原料組合物於150℃下進行加熱處理，而去除水。其後，藉由將去除水之組合物於370℃之溫度下進行1小時加熱處理，而製作殘留有聚乙二醇之一部分之碳材料。
最後，藉由將所製作之碳材料於420℃下進行0.3小時加熱處理，而獲得具有石墨結構且石墨局部地剝離之碳材料(局部剝離型薄片化石墨)。
所獲得之碳材料之D/G比為0.759，BET比表面積為250 m2 /g，比a/b為0.24。
(實施例1)
正極活性物質-碳材料複合體之製作；
利用以下之方法製造作為正極活性物質之LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 。
首先，藉由將含有鈷之氫氧化鎳(Ni：Co=8：1(mol比))與鋁酸鈉放入玻璃燒杯，加入純水並加以攪拌，從而獲得溶解有鋁酸鈉之氫氧化鎳之懸濁液。其後，滴加硫酸至該懸濁液之pH值成為7，對沈澱物進行過濾並進行真空乾燥。其次，對該包含含有鈷之氫氧化鎳與氫氧化鋁之乾燥物以mol比為Li：(Ni+Co+Al)=1：1之方式加入氫氧化鋰單水合物，並進行混合。最後，藉由一面吹入氧，一面於700℃下加熱24小時，而製作正極活性物質。
上述正極活性物質(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 (NCA))與製造例1之碳材料之複合體係依照以下之順序製作。
首先，於製造例1所製作之碳材料0.6 g中加入乙醇59.4 g，藉由超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理2小時，製備製造例1所製作之碳材料之分散液1(以下，稱為實施例1之碳材料之分散液1)。
其次，於乙醇21.6 g中加入正極活性物質2.4 g，藉由磁攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，藉此製備實施例1之正極活性物質之分散液。
繼而，藉由點滴器於實施例1之碳材料之分散液1中滴加實施例1之正極活性物質之分散液。再者，於滴加時，實施例1之碳材料之分散液1繼續藉由超音波洗淨機(ASONE公司製造)進行處理。其後，藉由磁攪拌器將實施例1之碳材料之分散液1及實施例1之正極活性物質之分散液之混合液攪拌2小時。
最後，藉由對分散液之混合液進行抽吸過濾後，於110℃下進行真空乾燥1小時，從而製作實施例1之正極活性物質與碳材料之複合體(正極活性物質-碳材料複合體)。再者，製作正極所需之量係藉由反覆進行上述步驟而製作。
正極之製作；
正極係依照以下順序製作。
首先，以所獲得之正極活性物質-碳材料複合體與製造例2所製造之氧化物系固體電解質之重量比分別為80：20(80重量%、20重量%)之方式稱量。其次，藉由機械研磨(行星型球磨機，Fritsch公司製造，P-6型，轉速380 rpm，1小時)將該等材料進行混合。最後，將經上述步驟而獲得之正極活性物質-碳材料複合體與氧化物系固體電解質之混合粉末(100 mg)放置於SUS基材(直徑20 mm、厚度0.5 mm)，於360 Mpa下加壓成形，藉此製作實施例1之正極。再者，自各材料之稱量至加壓成型為止之步驟、及正極之保管係於露點-60℃以下之氬氣環境下進行。
負極活性物質-碳材料複合體之製作；
負極活性物質與製造例1所製作之碳材料之複合體係依照如下順序製作。
首先，於製造例1所製作之碳材料0.015 g中加入乙醇1.5 g，藉由超音波洗淨機(ASONE公司製造)處理2小時，製備製造例1之碳材料之分散液2(以下，稱為實施例1之碳材料之分散液2)。
其次，於乙醇21.6 g中加入負極活性物質(鈦酸鋰(LTO))2.4 g，藉由磁攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，藉此製備實施例1之負極活性物質之分散液。
再者，上述LTO係藉由文獻(J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431(1995))所記載之方法而製作。即，首先將二氧化鈦與氫氧化鋰以鈦與鋰之莫耳比為5：4之方式混合，其次將該混合物於氮氣環境下於800℃下加熱12小時，藉此製作本實施例所使用之鈦酸鋰。
繼而，藉由點滴器於實施例1之碳材料之分散液2中滴加實施例1之負極活性物質之分散液。再者，於滴加時，實施例1之碳材料之分散液2繼續藉由超音波洗淨機(ASONE公司製造)進行處理。其後，藉由磁攪拌器將實施例1之碳材料之分散液2及實施例1之負極活性物質之分散液之混合液攪拌2小時。
最後，藉由對分散液之混合液進行抽吸過濾後，於110℃下進行真空乾燥1小時，從而製作實施例1之負極活性物質與碳材料之複合體(負極活性物質-碳材料複合體)。再者，製作負極所需之量係藉由反覆進行上述步驟而製作。
負極之製作；
本實施例之負極係依照以下順序製作。
首先，將負極活性物質-碳材料複合體與製造例2所製造之氧化物系固體電解質以重量比分別為50：50(50重量%、50重量%)之方式稱量。其次，藉由機械研磨(行星型球磨機，Fritsch公司製造，P-6型，轉速380 rpm，1小時)將該等材料進行混合。最後，將經上述步驟而獲得之負極活性物質-碳材料複合體與氧化物系固體電解質之混合粉末(200 mg)放置於SUS基材(直徑20 mm、厚度0.5 mm)，於360 Mpa下加壓成形，藉此製作實施例1之負極。再者，自各材料之稱量至加壓成型為止之步驟、及負極之保管係於露點-60℃以下之氬氣環境下進行。
集電層之製作；
將製造例1之碳材料與製造例2所製造之氧化物系固體電解質以重量比分別為30：70(30重量%、70重量%)之方式稱量。其次，藉由機械研磨(行星型球磨機，Fritsch公司製造，P-6型，轉速380 rpm，1小時)將該等材料進行混合，製作混合粉末。於上述混合粉末中以固形物成分為60重量份之方式混合黏合劑(聚乙烯醇，固形物成分濃度5重量%，甲苯與乙醇之混合溶液)，製作漿料。其次，藉由敷料器(間隙50 μm)將該漿料塗敷於PET膜(150 μm)上後，於送風烘箱中以100℃加熱1小時，去除溶劑，其後於110℃下進行真空乾燥1小時。最後，藉由剝離PET膜，而製作集電層之坯片。
全固體電池之製作；
實施例1之全固體電池係依照以下順序製作。首先，使用製造例2所製作之氧化物系固體電解質作為固體電解質層，製作氧化物系固體電解質之顆粒(直徑14 mm、厚度100 μm)。其次，將正極層、負極層、及集電層之坯片裁斷為直徑14 mm之圓形。繼而，依序將集電層之坯片、正極、氧化物系固體電解質之顆粒、負極、集電層之坯片積層後，以1噸之壓力夾持積層體，其後於80℃下加熱1小時，使各層黏結。進而，於含有5%氧之氮氣環境中，於500℃之溫度下煅燒1小時而進行黏合劑之去除後，於氮氣環境中，於600℃之溫度下煅燒10小時，製作積層體。最後，利用2032型之硬幣型電池將上述積層體密封，而製作實施例1之全固體電池。
再者，另外將上述全固體電池之集電層部分利用研缽粉碎後，將粉碎之集電層與矽粉末(Nano Powder，純度≧98%，粒徑≦100 nm，Aldrich公司製造)以重量比1：1之比例於樣品瓶中混合，與上述同樣地算出比a/b，結果為0.194。
(實施例2)
除使用製造例3所製作之具有石墨烯積層結構之碳材料作為碳材料以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。上述全固體電池之集電層部分之比a/b為0.072。
(實施例3)
於製造例3之步驟中，將於420℃下加熱處理0.3小時變更為於420℃下加熱處理1.8小時，從而獲得碳材料。該碳材料之D/G比為0.120，BET比表面積為28 m2 /g，比a/b為4.23。除使用該碳材料以外，與實施例2同樣地製作全固體電池。該全固體電池之集電層部分之比a/b為1.269。
(實施例4)
於製造例3之步驟中，將於420℃下加熱處理0.3小時變更為於420℃下加熱處理3.0小時，從而獲得碳材料。該碳材料之D/G為0.061，BET比表面積為26 m2 /g，比a/b為9.11。除使用該碳材料以外，與實施例2同樣地製作全固體電池。該全固體電池之集電層部分之比a/b為2.733。
(比較例1)
於比較例1中，製作集電層時，使用乙炔黑(Denka公司製造，商品名「DENKA BLACK」)代替製造例1所製作之碳材料，除此以外，與實施例1同樣地製作全固體電池。再者，乙炔黑之拉曼光譜之D帶與G帶之波峰強度比即D/G比為0.95。藉由與碳材料之製造例1相同之方法測定乙炔黑之BET比表面積，結果為60 m2 /g。又，藉由與碳材料之製造例1相同之方法測定乙炔黑之X射線繞射光譜。其結果為，2θ=24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ=28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.09。又，上述全固體電池之集電層部分之比a/b為0.027。
(比較例2)
作為製作集電層時所使用之碳材料，直接使用市售之高配向性熱分解石墨(HOPG)代替乙炔黑(Denka公司製造，商品名「DENKA BLACK」，比a/b=0.09)，除此以外，與比較例1同樣地製作全固體電池。該碳材料之D/G比為0.041，BET比表面積為3 m2 /g，比a/b為11.90。上述全固體電池之集電層部分之比a/b為3.570。
(評價)
對於實施例1~4及比較例1~2所製作之全固體電池，藉由以下之方法對比率特性進行評價。將結果示於下述表1。
將實施例1~4及比較例1~2所製作之全固體電池放入至25℃之恆溫槽，連接於充放電試驗裝置(北斗電工公司製造，產品編號「HJ1005SD8」)。其次，將全固體電池放入至25℃之恆溫槽，連接於充放電試驗裝置(北斗電工公司製造，產品編號「HJ1005SD8」)。其次，對全固體電池進行定電流定電壓充電(電流值：0.7 mA，充電終止電壓：2.70 V，定電壓充電電壓：2.70 V，定電壓充電終止條件：經過3小時、或電流值0.07 mA)。
進而，於充電後，暫停1分鐘，以0.7 mA(小電流)、或者3.5 mA(大電流)放電至1.5 V，算出各電流值下之容量(放電容量)。最後，藉由將0.7 mA下之放電容量除以3.5 mA下之放電容量(0.7 mA下之放電容量/3.5 mA下之放電容量)，從而對比率特性(比率)進行評價。再者，比率特性係根據以下之評價基準進行評價。
[評價基準]
A…比率特性為70%以上
B…比率特性為未達70%
[表1]
1‧‧‧全固體電池
2‧‧‧固體電解質層
2a‧‧‧第1主面
2b‧‧‧第2主面
3‧‧‧正極層
4‧‧‧負極層
5‧‧‧集電層
6‧‧‧集電層
10‧‧‧局部剝離型薄片化石墨
11‧‧‧邊緣部
12‧‧‧中央部
13‧‧‧殘留樹脂
圖1係表示本發明之一實施形態之全固體電池之模式性剖視圖。
圖2係表示局部剝離型薄片化石墨之一例之模式圖。

Claims (8)

  1. 一種全固體電池用集電層，其係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池者，其 含有碳材料與固體電解質，且 當測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上10.0以下。
  2. 如請求項1之全固體電池用集電層，其中上述碳材料具有石墨烯積層結構。
  3. 如請求項1或2之全固體電池用集電層，其中上述碳材料係具有石墨結構且石墨局部地剝離者。
  4. 一種全固體電池用集電層，其係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池者，且 當測定上述集電層與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.03以上3.5以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之全固體電池用集電層，其中上述離子傳導性固體電解質層含有氧化物系固體電解質。
  6. 如請求項1至5中任一項之全固體電池用集電層，其係配置於全固體電池用之正極層及負極層中之至少一電極層之主面上而使用。
  7. 一種全固體電池，其具備： 1族或者2族之離子傳導性固體電解質層，其具有對向之第1主面及第2主面； 正極層，其設置於上述離子傳導性固體電解質層之上述第1主面上； 負極層，其設置於上述離子傳導性固體電解質層之上述第2主面上；及 如請求項1至6中任一項之全固體電池用集電層，其設置於上述正極層及上述負極層之至少一者之主面上。
  8. 一種碳材料，其係用於具備1族或者2族之離子傳導性固體電解質層之全固體電池之集電層者，且 當測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高之波峰之高度a與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高之波峰之高度b之比a/b為0.2以上10.0以下。
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