KR20210006897A - 전고체 전지용 집전층, 전고체 전지 및 탄소 재료 - Google Patents

전고체 전지용 집전층, 전고체 전지 및 탄소 재료 Download PDF

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히로키 마스다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

양호한 전자 경로를 용이하게 형성할 수 있고, 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 집전층을 제공한다. 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층(2)을 구비하는 전고체 전지(1)에 사용되는 집전층(5)이며, 탄소 재료와 고체 전해질을 포함하고, 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하인 전고체 전지용 집전층(5).

Description

전고체 전지용 집전층, 전고체 전지 및 탄소 재료
본 발명은 전고체 전지용 집전층, 전고체 전지용 집전층을 사용한 전고체 전지 및 전고체 전지용 집전층에 사용되는 탄소 재료에 관한 것이다.
근년, 휴대 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 및 가정용 축전 용도 등을 위한 비수전해질 이차 전지의 연구 개발이 활발히 행해지고 있고, 가일층의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
이러한 비수전해질 이차 전지의 예로서, 가연성의 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 이루어지는 액체의 유기 전해질을 사용한 구성이 알려져 있다. 그러나, 액체의 유기 전해질을 사용한 계에서는 전지로부터의 유기 전해질의 누출이나, 단락 시에 발화되는 등의 문제점이 있어 가일층의 안전성의 향상이 요구되고 있다.
이 요망에 대응하기 위해, 액체인 유기 전해질 대신에 무기 재료나 고분자 재료로 구성되는 전해질, 즉 고체 전해질을 사용한 전고체 전지가 개발되어 있다.
예를 들어, 하기의 특허문헌 1에는 정극 전극층과, 부극 전극층과, 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질에 의해 구성되는 전해질층을 구비하는 전고체 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 집전 효율을 높이기 위한 집전체로서 알루미늄박이나 구리박이 기재되어 있다.
하기의 특허문헌 2에는, 전극층 및 집전체층 중 적어도 한쪽의 층이 복수의 도전성체를 포함하는 전고체 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2의 복수의 도전성체의 대부분은, 긴 직경의 연장되는 방향이 적층 방향에 대하여 수직으로 대략 배향되어 있다. 특허문헌 2에는, 이러한 도전성체가 섬유 형상 또는 편평 형상의 형태를 갖고 있어도 된다는 취지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 도전성체가 탄소를 포함하고 있어도 된다는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-29777호 공보 국제 공개 제2014/042083호 팸플릿
그런데, 특허문헌 1과 같이 산화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에서는 제조 시에 고온에서 소성하는 것이 필요해진다. 그러나, 집전층에 알루미늄박이나 구리박과 같은 금속박을 사용한 경우, 집전층이 산화되는 경우가 있어 저항이 충분히 낮춰지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 레이트 특성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2와 같이 섬유 형상 또는 편평 형상의 형태를 갖는 도전성체를 사용한 경우에 있어서도, 저항이 충분히 낮춰지지 않는 경우가 있다. 또한 특허문헌 2와 같이, 도전성체의 긴 직경의 연장되는 방향을 적층 방향에 대하여 수직으로 배향시키기 위해서는 제조 공정이 번잡해진다. 그 때문에, 집전층 내에서 양호한 전자 경로를 용이하게 형성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 양호한 전자 경로를 용이하게 형성할 수 있고, 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 집전층, 전고체 전지용 집전층을 사용한 전고체 전지 및 전고체 전지용 집전층에 사용되는 탄소 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 넓은 국면에서는, 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지에 사용되는 집전층이며, 탄소 재료와 고체 전해질을 포함하고, 상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖는다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료이다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 다른 넓은 국면에서는, 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지에 사용되는 집전층이며, 상기 집전층과 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.03 이상 3.5 이하이다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 이온 전도성 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질에 의해 구성되어 있다.
본 발명에 관한 전고체 전지용 집전층의 또 다른 특정한 국면에서는, 전고체 전지용의 정극층 및 부극층 중 적어도 한쪽의 전극층의 주면 상에 배치되어 사용된다.
본 발명에 관한 전고체 전지는, 대향하고 있는 제1 주면 및 제2 주면을 갖는 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층과, 상기 이온 전도성 고체 전해질층의 상기 제1 주면 상에 마련된 정극층과, 상기 이온 전도성 고체 전해질층의 상기 제2 주면 상에 마련된 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 한쪽의 주면 상에 마련된, 본 발명에 따라 구성되는 전고체 전지용 집전층을 구비한다.
본 발명에 관한 탄소 재료는, 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지의 집전층에 사용되는 탄소 재료이며, 상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하이다.
본 발명에 따르면, 양호한 전자 경로를 용이하게 형성할 수 있고, 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 집전층, 전고체 전지용 집전층을 사용한 전고체 전지 및 전고체 전지용 집전층에 사용되는 탄소 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 전지를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 부분 박리형 박편화 흑연의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
[전고체 전지용 집전층]
본 발명의 전고체 전지용 집전층은 전고체 전지에 사용되는 집전층이다. 상기 전고체 전지는 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지, 이차 전지, 공기 일차 전지, 또는 공기 이차 전지 등이 예시된다. 또한, 상기 전고체 전지에서는 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층이 사용되어 있다.
본 발명의 전고체 전지용 집전층의 넓은 국면에서는, 탄소 재료와 고체 전해질을 포함한다. 본 발명에 있어서는, 상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에 이하의 범위가 된다. 즉, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하의 범위가 된다.
또한, 상기 X선 회절 스펙트럼은 광각 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다. X선으로서는 CuKα선(파장 1.541Å)을 사용할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들어 SmartLab(리가쿠사제)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 Si로서는 예를 들어 φ＝100㎚ 이하의 실리콘 분말을 사용할 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 집전층은 탄소 재료와 고체 전해질을 포함하고 있고, 탄소 재료의 비 a/b가 상기 범위 내에 있으므로 저항을 충분히 낮출 수 있어 집전 효과를 높일 수 있다. 또한, 이 이유에 대해서는 이하와 같이 설명할 수 있다.
상술한 바와 같이, 산화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 있어서는 제조 시에 고온에서 소성하는 경우가 있다. 그러나, 알루미늄박이나 구리박과 같은 금속박을 포함하는 집전층을 사용하면, 소성 시에 산화되어 저항이 커지는 경우가 있다.
이에 비해, 본 발명의 전고체 전지용 집전층은 탄소 재료와 고체 전해질을 포함하므로, 소성 시에 도전 재료인 탄소 재료가 산화되기 어렵고 저항이 커지기 어렵다.
또한, 비 a/b가 상기 범위 내에 있는 탄소 재료를 사용하고 있으므로, 탄소 재료를 배향시키는 번잡한 제조 공정을 거치지 않아도 집전층 내에 양호한 전자 전도 경로를 용이하게 형성할 수 있어 저항을 충분히 낮출 수 있다. 그 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 a/b가 0.2 미만인 경우, 탄소 재료 자신에 있어서의 흑연 구조의 형성이 미숙하기 때문에 전자 전도성이 낮은 것에 더하여 결함을 갖는다. 그 때문에, 집전층의 저항이 증대되어 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
또한 상기 a/b가 10.0보다 큰 경우, 탄소 재료 자신이 강직으로 되기 때문에 전고체 전지의 집전층 내에 분산되기 어려워져, 양호한 전자 전도 경로를 형성하기 어려워질 우려가 있다.
집전층 내에 보다 한층 양호한 전자 전도 경로를 형성하여 저항을 보다 한층 낮추는 관점에서, 상기 비 a/b는 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 8.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다.
또한, 본 발명의 전고체 전지용 집전층의 다른 넓은 국면에서는, 집전층과 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에 이하의 범위가 된다. 즉, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.03 이상 3.5 이하이다. 또한, 상기 집전층은 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지에 사용되는 집전층이다. 집전층은 탄소 재료와 고체 전해질을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, X선 회절 스펙트럼은 상술한 방법으로 측정할 수 있다.
이 경우에 있어서도 집전층의 비 a/b가 상기 범위 내에 있으므로, 저항을 충분히 낮출 수 있어 집전 효과를 높일 수 있다.
집전층 내에 보다 한층 양호한 전자 전도 경로를 형성하여 저항을 보다 한층 낮추는 관점에서, 집전층의 비 a/b는 바람직하게는 0.05 이상, 바람직하게는 3.0 이하이다.
(탄소 재료)
본 발명에 있어서, 탄소 재료는 그래핀 적층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 그래핀 적층 구조에서 유래하는 피크는 2θ＝26.4°부근에 나타난다. 한편, 실리콘 분말 등의 Si에서 유래하는 피크는 2θ＝28.5°부근에 나타난다. 따라서 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖는 경우, 상기 비 a/b는 2θ＝26.4°부근의 피크와 2θ＝28.5°부근의 피크의 피크 높이의 비(2θ＝26.4°부근의 피크/2θ＝28.5°부근의 피크)에 의해 구할 수 있다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연이나, 박편화 흑연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료인 것이 바람직하다. 이 경우, 집전층 내에 있어서 탄소 재료가 이차원적으로 확대되어 양호한 전자 전도 경로를 보다 한층 형성하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서 탄소 재료는 그래핀이어도 된다.
흑연이란, 복수의 그래핀의 적층체이다. 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은 통상의 흑연보다도 그래핀층의 층 사이가 크다. 따라서, 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 흑연은 그래핀 시트의 적층수(그래핀 적층수)가 10만층 이상 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적(BET 비표면적)으로 25㎡/g보다도 작은 값을 갖는 것이다.
박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이고, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는 원래의 흑연보다 적으면 된다.
박편화 흑연에 있어서 그래핀 적층수는 바람직하게는 1000층 이하이고, 보다 바람직하게는 500층 이하이다. 그래핀 적층수가 상기 상한 이하인 경우, 비표면적을 보다 한층 크게 할 수 있다.
또한, 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는다」란, 그래핀의 적층체에 있어서 단부 에지로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층 사이가 개방되어 있는 것, 즉 단부 에지에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 또한, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 또한, 단부 에지에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 부분은 중앙측의 부분으로 이어져 있다. 또한 이 경우의 탄소 재료에는, 단부 에지의 그래파이트가 박리되어 박편화된 것이 포함되어 있어도 된다. 따라서, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 탄소 재료는 부분 박리형 박편화 흑연이라고도 할 수도 있다.
상기한 바와 같이 부분 박리형 박편화 흑연은 중앙측의 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있다. 그 때문에, 종래의 산화 그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 보다 한층 우수하다. 또한, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 점에서 비표면적이 크다. 또한 평판상의 형상을 갖고, 2차원적인 확대를 갖는 점에서, 집전층 내에 보다 한층 양호한 전자 전도 경로를 형성할 수 있으므로 집전층의 저항을 보다 한층 낮출 수 있다.
본 발명에 있어서, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분의 그래핀 적층수는 바람직하게는 5층 이상 3000층 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 5층 이상 1000층 이하이고, 더욱 바람직하게는 5층 이상 500층 이하이다.
그래핀 적층수가 상기 하한값 이상인 경우, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분에 있어서의 그래핀 적층수를 보다 한층 많게 할 수 있기 때문에, 집전층 내의 각각의 탄소 재료 사이를 보다 한층 연결되기 쉽게 할 수 있다. 그 때문에, 집전층의 저항을 보다 한층 낮출 수 있다.
그래핀 적층수가 상기 상한값 이하인 경우, 탄소 재료 하나의 크기를 보다 한층 작게 할 수 있고, 전극 내의 탄소 재료의 분포의 치우침을 보다 한층 발생하기 어렵게 할 수 있다. 그 때문에, 집전층 내에 보다 한층 양호한 전자 전도 경로를 형성할 수 있다.
또한, 그래핀 적층수의 산출 방법은 특별히 한정되지 않지만, TEM 등에 의해 눈으로 보아 관찰함으로써 산출할 수 있다.
부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 흑연 혹은 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 수지를 열분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 수지는 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 수지의 일부가 잔존하고 있어도 된다. 또한, 1차 박편화 흑연은 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이고, 그의 비표면적은 흑연보다 큰 것이면 된다.
상기 열분해에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 있어서의 그래핀층 사이의 거리를 넓힐 수 있다. 보다 구체적으로, 흑연 또는 1차 박편화 흑연 등의 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 에지로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층 사이를 넓힐 수 있다. 즉, 그래파이트의 일부가 박리되어 있고, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 구조를 얻을 수 있다.
흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 열분해 전의 수지의 함유량은, 수지분을 제외한 흑연 또는 1차 박편화 흑연 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량부 이상, 바람직하게는 3000중량부 이하, 보다 바람직하게는 1000중량부 이하이다. 열분해 전의 수지의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 열분해 후의 잔존 수지의 함유량을 보다 한층 제어하기 쉽다. 또한, 열분해 전의 수지의 함유량이 상기 상한값 이하인 경우, 비용적으로 보다 한층 유리하다.
또한, 부분 박리형 박편화 흑연에 수지가 잔존하고 있는 경우의 열분해 후의 잔존 수지량은, 수지분을 제외한 부분 박리형 박편화 흑연 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부 이상 350중량부 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 50중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상 30중량부 이하이다.
잔존 수지량이 상기 하한 미만이면, BET 비표면적을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 잔존 수지량이 상기 상한보다 많은 경우는, 제조 비용이 증대되는 경우가 있다. 또한, 열분해 전의 수지의 함유량 및 부분 박리형 박편화 흑연에 잔존하고 있는 잔존 수지량은, 예를 들어 열중량 분석(이하, TG)에 의해 가열 온도에 수반하는 중량 변화를 측정하여 산출할 수 있다.
흑연 혹은 1차 박편화 흑연에, 그래프트 혹은 흡착에 의해 수지를 고정한 조성물의 제작에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 모노머의 중합체는 복수 종류의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체여도 되고, 1종류의 라디칼 중합성 모노머의 단독 중합체여도 된다.
이러한 수지의 예로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산, 또는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이와 같이 탄소 재료가 부분 박리형 박편화 흑연인 경우, 상기 a/b는 부분 박리형 박편화 흑연을 제조할 때에 열분해를 행할 때의 가열 조건이나, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 열분해 전의 수지의 양에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 가열 온도를 높게 하거나 가열 시간을 길게 하거나 하면, a/b를 크게 할 수 있다. 또한, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 열분해 전의 수지의 양을 적게 하면 a/b를 크게 할 수 있다.
도 2는 부분 박리형 박편화 흑연의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 부분 박리형 박편화 흑연(10)에서는 에지부(11)가 박리되어 있는 구조를 갖는다. 한편, 중앙부(12)에서는 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 동일한 그래파이트 구조를 갖는다. 또한, 에지부(11)에 있어서 박리되어 있는 그래핀층 사이에 잔존 수지(13)가 배치되어 있다.
본 발명에 있어서 탄소 재료의 입경은 바람직하게는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 또한, 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 여기서, 입경은 SEM 또는 TEM상으로부터 각 입자의 크기를 측정하여 평균 입경을 산출한 값이다.
본 발명에 있어서 탄소 재료의 BET 비표면적은 바람직하게는 5㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 10㎡/g 이상, 바람직하게는 500㎡/g 이하이다. 탄소 재료의 BET 비표면적이 상기 하한 이상인 경우, 집전층 내에 보다 한층 양호한 전자 전도 경로를 형성할 수 있다. 또한, 탄소 재료의 BET 비표면적이 상기 상한 이하인 경우, 전극 제작 시의 취급 용이성을 보다 한층 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 탄소 재료는 라만 분광법에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D밴드와 G밴드의 피크 강도비를 D/G비로 했을 때에, D/G비가 바람직하게는 0.05 이상, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하이다. D/G비가 이 범위인 경우 도전성을 보다 한층 높일 수 있고, 집전층의 저항을 보다 한층 낮출 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 집전층은 2종 이상의 탄소 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 부분 박리형 박편화 흑연인 제1 탄소 재료와, 부분 박리형 박편화 흑연과는 다른 제2 탄소 재료를 포함하고 있어도 된다. 제2 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않고, 그래핀, 입상 흑연 화합물, 섬유상 흑연 화합물, 또는 카본 블랙 등이 예시된다.
그래핀은 산화 그래핀이어도 되고, 산화 그래핀을 환원한 것이어도 된다.
입상 흑연 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 팽창 흑연 등이 예시된다.
섬유상 흑연 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 카본나노혼, 카본나노튜브, 또는 카본파이버 등이 예시된다.
카본 블랙으로서는 특별히 한정되지 않고, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 또는 아세틸렌 블랙 등이 예시된다.
제2 탄소 재료의 표면에는 관능기가 존재해도 된다.
부분 박리형 박편화 흑연인 제1 탄소 재료와, 부분 박리형 박편화 흑연과는 다른 제2 탄소 재료는 예를 들어 SEM이나 TEM 등에 의해 구별할 수 있다.
본 발명에 있어서는 제1 탄소 재료의 중량을 M이라고 하고, 제2 탄소 재료의 중량을 N이라고 했을 때에, 비 M/N이 바람직하게는 0.01 이상 100 이하의 범위 내에 있다. 비 M/N이 상기 범위 내에 있는 경우, 집전층의 저항을 보다 한층 작게 할 수 있다.
집전층의 저항을 보다 한층 작게 하는 관점에서, 비 M/N은 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명에 있어서, 전고체 전지용 집전층 내에 있어서의 탄소 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질 100중량부에 대하여 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 바람직하게는 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이하이다. 탄소 재료의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 집전층의 저항을 보다 한층 작게 할 수 있다.
(고체 전해질)
고체 전해질에 있어서 전지 반응은 1족 혹은 2족의 이온을 전도할 수 있으면 되고, 그러한 이온으로서는 예를 들어 H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, 또는 Ca 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
고체 전해질로서는 무기계 고체 전해질이나 유기계 고체 전해질이 예시된다. 무기계 고체 전해질로서는 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질이 예시되고, 유기계 고체 전해질로서는 고분자계 고체 전해질이 예시된다.
황화물계 고체 전해질은 적어도 리튬 및 황을 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 식: LilXmSn으로 표현되는 화합물이 예시된다. 또한, X는 Li 및 S 이외의 1종류 이상의 원소이고, l, m 및 n은 0.5≤l≤10, 0≤m≤10, 1≤n≤10의 범위 내에 있다.
황화물계 고체 전해질 그 자체의 안정성 및 리튬 이온 전도도 향상의 보다 한층의 효과가 있는 점에서, 상기 식 중에 있어서 X가 포함되는 편이 바람직하다. 이 경우, X는 12족, 13족, 14족, 15족, 16족, 또는 17족의 원소 중 적어도 1종류가 바람직하다. 또한, X는 황화물계 고체 전해질 그 자체의 안정성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, Zn, Al, Si, P, Ge, Sn, Sb, Cl 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 보다 바람직하다. 또한, X는 1종류여도 되고 2종류 이상이어도 된다.
l<0.5인 경우 및 l>10인 경우에는, 리튬 이온의 전도도가 저하되는 경우가 있다.
리튬 이온의 전도도가 보다 한층 향상되는 점에서, 0.5≤l≤8인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질 자신의 안정성이 보다 한층 향상되는 점에서, 1≤m, n≤6인 것이 보다 바람직하다.
이러한 황화물계 고체 전해질로서는, Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-P2S5계, LiI-Li2S-B2S3계, LiI-Li2S-SiS2계, 또는 티오리시콘계가 예시된다.
황화물계 고체 전해질 중에서도, 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 더하여 전극의 제작의 용이성으로부터, (A)Li2S-(1-A)GeS2, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)ZnS, (A)Li2S-(1-A)Ga2S2, (A)(B)Li2S-(C)GeS2-(1-A-B-C)Ga2S3, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)P2S5, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)Sb2S5, (A)Li2S-(B)GeS2-(1-A-B)Al2S3, (A)Li2S-(1-A)SiS2, (A)Li2S-(1-A)P2S5, (A)Li2S-(1-A)Al2S3, (A)Li2S-(B)SiS2-(1-A-B)Al2S3, 또는 (A)Li2S-(B)SiS2-(1-A-B)P2S5 등이 예시된다. 또한, A, B 및 C는 0≤A, B, C<1, 또한 A＋B＋C<1을 만족시키는 정수이다.
Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, 또는 Li2S-SiS는 고체 전해질 중에서도 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 더하여, 전극의 제작의 용이성으로부터 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질에는 Na 등이 포함되어 있어도 된다.
산화물계 고체 전해질은 적어도 리튬 및 산소를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 나시콘형 구조를 갖는 인산 화합물 또는 그의 일부를 다른 원소로 치환한 치환체를 들 수 있다. 또한, Li7La3Zr2O12계 리튬 이온 전도체 등의 가닛형 구조 또는 가닛형 유사의 구조를 갖는 리튬 이온 전도체, Li-La-Ti-O계 리튬 이온 전도체 등의 페로브스카이트 구조 또는 페로브스카이트 유사의 구조를 갖는 산화물계 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, Li7La3Zr2O12, Li7La3Zr2-kNbkO12, Li7La3Zr2-kTakO12, Li5La3Ta2O12, Li0.33La0.55TiO3, Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12, Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12, Li3PO4, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4, 또는 Li3BO3이 예시된다. 이 경우, 안정성 및 리튬 이온 전도도가 보다 한층 높은 것에 더하여 전극이 제작되기 쉽다. 상기 식 중 k는 0<k<2이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고체 전해질에는 이들 원소 이외의 원소가 미량 포함되어 있어도 된다.
고분자계 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자가 예시된다.
또한, 이들 고체 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
[전고체 전지]
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써 본 발명을 명확하게 한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전고체 전지를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전고체 전지(1)는 고체 전해질층(2), 정극층(3), 부극층(4) 및 집전층(5, 6)을 구비한다.
고체 전해질층(2)은 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층이다. 또한, 고체 전해질층(2)은 대향하고 있는 제1 주면(2a) 및 제2 주면(2b)을 갖는다.
고체 전해질(2)의 제1 주면(2a) 상에 정극층(3)이 마련되어 있다. 정극층(3)의 고체 전해질층(2)과는 반대측의 주면 상에는 집전층(5)이 마련되어 있다. 또한, 고체 전해질층(2)의 제2 주면(2b) 상에 부극층(4)이 마련되어 있다. 부극층(4)의 고체 전해질(2)과는 반대측의 주면 상에는 집전층(6)이 마련되어 있다.
본 실시 형태의 전고체 전지(1)에서는, 정극층(3)측의 집전층(5) 및 부극층(4)측의 집전층(6)의 양쪽이 상술한 본 발명의 전고체 전지용 집전층이다. 무엇보다, 본 발명에 있어서는 정극층(3)측의 집전층(5) 및 부극층(4)측의 집전층(6) 중 적어도 한쪽이 상술한 본 발명의 전고체 전지용 집전층이면 된다. 또한, 정극층(3) 및 부극층(4)의 적어도 한쪽에 전고체 전지용 집전층이 마련되어 있으면, 다른 쪽의 전극층에 집전층이 마련되어 있지 않아도 된다.
이와 같이, 본 발명의 전고체 전지에서는 정극층 및 부극층 중 적어도 한쪽에 있어서의 전극층의 주면 상에, 본 발명의 전고체 전지용 집전층이 배치되기 때문에 집전층 내에 양호한 전자 경로를 용이하게 형성할 수 있어, 저항을 충분히 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명의 전고체 전지는 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
이하, 전고체 전지를 구성하는 각 부재의 상세를 설명한다.
(고체 전해질층)
본 발명에 관한 전고체 전지의 고체 전해질층은 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다. 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 전고체 전지용 집전층의 란에서 설명한 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
(정극층)
본 발명에 관한 전고체 전지의 정극층은, 예를 들어 후술하는 정극 활물질과 고체 전해질과 도전 보조제를 포함한다. 고체 전해질로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 전고체 전지용 집전층의 란에서 설명한 고체 전해질을 사용할 수 있다. 도전 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 도전 보조제나, 상술한 전고체 전지용 집전층에서 사용되는 탄소 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 전고체 전지용 집전층에서 사용되는 탄소 재료가 바람직하다. 이 경우, 도전성을 보다 한층 높일 수 있고, 레이트 특성 등의 전지 특성을 보다 한층 높일 수 있다. 고체 전해질 및 도전 보조제는 각각 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
정극 활물질은 후술하는 부극 활물질의 전지 반응 전위보다도 귀(貴)이면 된다. 그때, 전지 반응은 1족 혹은 2족의 이온이 관여하고 있으면 되고, 그러한 이온으로서는 예를 들어 H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, 또는 Ca 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
이 경우, 정극 활물질로서는 예를 들어 리튬 금속 산화물, 리튬 황화물, 또는 황을 들 수 있다.
리튬 금속 산화물로서는, 스피넬 구조, 층상 암염 구조, 또는 올리빈 구조를 갖는 것이 예시된다.
이들 정극 활물질의 표면에는, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서의 Li 이온의 이동을 보다 한층 행하기 쉬워지기 때문에, Li-Nb 산화물 등으로 표면 피복이 이루어져 있어도 된다.
또한, 정극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
정극층은 정극 활물질, 도전 보조제 및 고체 전해질만으로 형성되어도 되지만, 정극층을 보다 한층 용이하게 형성하는 관점에서 결합제가 포함되어 있어도 된다.
결합제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스, 아크릴, 우레탄, 아세트산비닐, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드, 또는 그것들의 유도체를 사용할 수 있다. 결합제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
정극층의 제작 시에는, 정극 활물질, 도전 보조제 및 고체 전해질 등을 통합하여 혼합한 후에 성형해도 되고, 정극 활물질과 도전 보조제의 복합체를 제작한 후에 고체 전해질 등을 혼합하여 성형해도 된다. 정극 활물질과 고체 전해질의 복합체를 제작한 후에 도전 보조제 등을 혼합하여 성형해도 된다.
정극층의 성형 방법으로서는 예를 들어 정극 활물질과 고체 전해질을 믹서나 메커니컬 밀링 등으로 혼합한 후에, 프레스에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다. 프레스에 의한 성형은 정극층뿐이어도 되고, 고체 전해질층, 부극층 및 집전층과 더불어 프레스해도 된다.
또한, 고체 전해질의 성형성을 보다 한층 향상시키기 위해, 특히 산화물계 고체 전해질을 사용한 경우에는 성형 후에 가열 처리를 더해도 된다.
정극층에 포함되는 고체 전해질과 정극 활물질의 비율은, 정극 활물질의 중량 100에 대하여 고체 전해질의 중량이 0.1 내지 200인 것이 바람직하다.
고체 전해질의 중량이 0.1 미만인 경우에는, 전자 전도 경로의 형성이나 리튬 이온 전도 경로의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 고체 전해질의 중량이 200보다 많은 경우는, 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
정극층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면, 원하는 용량을 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 두께가 1000㎛보다 두꺼운 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
정극층 1㎠당의 전기 용량은 바람직하게는 0.5㎃h 이상 100.0㎃h 이하이다. 전기 용량이 0.5㎃h 미만인 경우에는, 원하는 용량의 전지의 체적이 커지는 경우가 있다. 한편, 전기 용량이 100㎃h보다 큰 경우에는, 원하는 출력 밀도를 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 전지의 체적의 크기 및 출력 밀도의 관계성이 보다 양호한 점에서, 정극층 1㎠당의 전기 용량이 보다 바람직하게는 0.8㎃h 이상 50㎃h 이하이다. 더욱 바람직하게는 1.0㎃h 이상 20㎃h 이하이다. 또한, 정극층 1㎠당의 전기 용량의 산출은 정극층 제작 후, 리튬 금속을 대향 전극으로 한 반전지를 제작하여 충방전 특성을 측정함으로써 산출해도 된다.
또한, 정극층 1㎠당의 전기 용량은 특별히 한정되지 않지만, 집전층 단위 면적당에 형성시키는 정극층의 중량으로 제어할 수 있다.
부극층;
본 발명에 관한 전고체 전지의 부극층은, 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질과 고체 전해질과 도전 보조제를 포함하는 부극재를 사용해도 된다.
본 발명에 관한 전고체 전지의 부극층에서는, 예를 들어 이하의 부극 활물질 이외에는 상술한 정극층에서 설명한 것과 동일한 구성의 것으로 할 수 있다.
부극 활물질은 상술한 정극 활물질의 전지 반응 전위보다도 비(卑)이면 된다. 그때, 전지 반응은 1족 혹은 2족의 이온이 관여하고 있으면 되고, 그러한 이온으로서는 예를 들어 H 이온, Li 이온, Na 이온, K 이온, Mg 이온, 또는 Ca 이온을 들 수 있다. 이하, Li 이온이 전지 반응에 관여하는 계에 대하여 상세를 예시한다.
본 발명에서 사용하는 부극 활물질은, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 금속 산화물, 탄소 재료, 금속 화합물, 또는 유기 화합물을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들어 리튬 이온과 반응하여 합금화할 수 있는 것이라면 한정되지 않고, Li, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, 또는 In을 들 수 있다. 이들 중에서도 체적 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도를 보다 한층 높이는 관점에서, 바람직하게는 Li, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Pb 또는 In이고, 보다 바람직하게는 Li, Si, Sn 또는 Ti이다. 또한, 리튬 이온과의 반응성이 보다 한층 높은 점에서, 더욱 바람직하게는 Si 또는 Sn이다.
금속은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 금속이 2종류 이상 포함되는 합금이어도 된다. 2종류 이상의 금속을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해, 상기 금속 이외의 금속을 포함하는 합금이나, P이나 B 등의 비금속 원소가 도핑된 것이어도 된다.
금속 화합물로서는, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 황화물이 예시된다. 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 리튬 이온과의 반응성이 보다 한층 높은 점에서 실리콘 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 또는 몰리브덴 산화물이 바람직하다.
금속 산화물은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 금속으로 구성되는 합금의 산화물이어도 된다. 2종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 것이어도 된다. 또한, 안정성을 보다 한층 향상시키기 위해 이종(異種) 금속이나, P이나 B 등의 비금속 원소가 도핑되어 있어도 된다.
티타늄 산화물로서는, 티타늄산리튬, H2Ti12O25가 예시된다.
탄소 재료로서는, 인조 흑연, 하드 카본 등이 예시된다.
부극 활물질의 입경은 바람직하게는 0.001㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 취급성을 보다 한층 높이는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 입경은 SEM 또는 TEM상으로부터 각 입자의 크기를 측정하여 평균 입경을 산출한 값이다. 또한, 이것들은 단결정의 크기여도 되고, 혹은 단결정의 조립체의 크기여도 된다.
유기물로서는, 폴리아센 등의 유기물이 예시된다.
또한, 부극 활물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
(집전층)
본 발명에 관한 전고체 전지에서는, 상술한 본 발명의 전고체 전지용 집전층을 사용할 수 있다. 또한, 집전층에 포함되는 고체 전해질은 정극층, 부극층, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다. 무엇보다, 각 층 사이의 밀착성을 보다 한층 높이는 관점에서, 정극층, 부극층, 고체 전해질층, 집전층에 포함되는 고체 전해질은 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
집전층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 집전층의 두께가 상기 하한 미만인 경우, 제작의 관점에서 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 충분한 집전 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 집전층의 두께가 상기 상한보다 두꺼운 경우에는 경제적 관점에서 불리해지는 경우가 있다.
집전층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 탄소 재료 및 고체 전해질에 결합제 용액을 더하여 혼합함으로써 슬러리를 제작한다.
결합제 용액으로서는, 예를 들어 비수 용매 또는 물에 결합제가 용해 또는 분산되어 있는 것을 사용할 수 있다.
결합제로서는, 후술하는 소성 공정에서 제거할 수 있는 것이 좋고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스, 아크릴, 우레탄, 아세트산비닐, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이미드, 또는 그들의 유도체 등이 사용된다. 결합제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
비수 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 이것들에 분산제나 증점제를 더해도 된다.
또한, 슬러리의 제작 방법으로서는 기존의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 믹서, 볼 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합에 사용되는 믹서로서는 특별히 한정되지 않지만, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 박막 선회형 믹서, 제트 믹서, 또는 자공(自公) 회전형 믹서 등을 들 수 있다.
상기 슬러리의 고형분 농도는 도포 시공을 보다 한층 용이하게 행하는 관점에서, 30중량％ 이상 95중량％ 이하가 바람직하다. 저장 안정성을 보다 한층 높이는 관점에서, 상기 슬러리의 고형분 농도는 35중량％ 이상 90중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 한층 제조 비용을 억제하는 관점에서, 상기 슬러리의 고형분 농도는 40중량％ 이상 85중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 고형분 농도는 희석 용매에 의해 제어할 수 있다. 희석 용매로서는, 결합제 용액, 또는 분산액과 동일한 종류의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매의 상용성이 있으면, 다른 용매를 사용해도 된다.
이어서, 제작한 슬러리를 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET)의 시트로 대표되는 기재 상에 도포하여 건조시킴으로써 그린 시트를 제작한다.
상기 슬러리를 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 슬러리를 닥터 블레이드, 다이 코터 또는 콤마 코터 등에 의해 도포한 후에 용제를 제거하는 방법이나, 스프레이에 의해 도포한 후에 용제를 제거하는 방법, 또는 스크린 인쇄에 의해 도포한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매를 제거하는 방법으로서는, 보다 한층 간편한 점에서 송풍 오븐이나 진공 오븐을 사용한 건조가 바람직하다. 용매를 제거하는 분위기로서는, 공기 분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공 상태 등을 들 수 있다. 또한, 용매를 제거하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 온도가 60℃ 미만이면, 용매의 제거에 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 한편, 용매를 제거하는 온도가 250℃보다 높으면, 기재가 열화되는 경우가 있다.
이어서, 그린 시트를 톰슨 날 등에 의해 소정의 형상으로 펀칭하고, 부극층, 고체 전해질층, 정극층이 이 순으로 적층된 적층물의 정극층 또는 부극층 상에 적층시키고, 프레스기 등에 의해 가압하여 적층체를 얻는다. 이와 같이 하여 집전층을 제작할 수 있고, 얻어진 적층체는 그대로 전고체 전지로서 사용할 수 있다.
무엇보다, 고체 전해질에 산화물계 고체 전해질을 사용하는 경우에는 이 적층체를 소성함으로써 집전층을 제작하고, 소성 후의 적층체를 전고체 전지로서 사용할 수 있다.
또한, 적층체의 소성 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 내지 1000℃로 할 수 있다.
이와 같이, 산화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지의 제조 공정에서는 더욱 고온에서 소성하는 공정이 포함된다. 그러나, 본 발명의 전고체 전지용 집전층은 상술한 바와 같이 도전 재료인 탄소 재료가 산화되기 어렵고, 저항이 커지기 어렵다. 따라서, 본 발명의 전고체 전지용 집전층은 산화물계 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에 보다 적합하게 사용할 수 있다. 무엇보다, 본 발명의 전고체 전지용 집전층은 다른 고체 전해질을 사용한 전고체 전지에도 사용할 수 있다. 그 경우에 있어서도 집전층의 저항을 충분히 낮출 수 있고, 집전 효과를 높일 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다.
(탄소 재료의 제조예 1)
처음에, 팽창화 흑연 16g과, 카르복시메틸셀룰로오스 0.48g과, 물 530g의 혼합물에 초음파 처리 장치에서 5시간 초음파를 조사한 후에, 폴리에틸렌글리콜 80g을 더하고, 호모 믹서로 30분간 혼합함으로써 원료 조성물을 제작했다.
또한, 팽창화 흑연은 도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」(BET 비표면적＝22㎡/g, 평균 입경＝10㎛)를 사용했다. 카르복시메틸셀룰로오스는 알드리치사제의 것(평균 분자량＝250,000)을 사용했다. 폴리에틸렌글리콜은 산요 가세이 고교사제, 상품명 「PG600」을 사용했다. 초음파 처리 장치는 SMT. CO., LTD사제, 형식 번호 「UH-600SR」을 사용했다. 또한, 호모 믹서는 TOKUSHU KIKA사제, 형식 번호 「T. K. HOMOMIXER MARKII」를 사용했다.
이어서, 제작한 원료 조성물을 150℃에서 가열 처리함으로써 물을 제거했다. 그 후, 물을 제거한 조성물을 380℃의 온도에서 1시간 가열 처리함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 일부가 잔존하는 탄소 재료를 제작했다.
마지막으로, 제작한 탄소 재료를 400℃에서 30분, 350℃에서 2시간의 순으로 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료(부분 박리형 박편화 흑연)를 얻었다. 얻어진 탄소 재료에 있어서는, 전체 중량에 대하여 12중량％ 수지가 포함되어 있었다. 또한, 수지량은 TG(히타치 하이테크 사이언스사제, 제품 번호 「STA7300」)를 사용하여, 200℃ 내지 600℃의 범위에서 중량 감소된 만큼을 수지량으로서 산출했다.
얻어진 탄소 재료의 라만 스펙트럼의 D밴드와 G밴드의 피크 강도비인 D/G비를 측정한 결과, 0.234였다. 또한, 탄소 재료의 라만 스펙트럼은 라만 분광 장치(Thermo Scientific사제, 상품명 「Nicolet Almega XR」)를 사용하여 측정했다.
또한, D/G비는 얻어진 라만 스펙트럼의 1300㎝-1 내지 1400㎝-1의 범위의 최대 피크 강도를 D밴드의 피크 강도로 하고, 또한 1500㎝-1 내지 1600㎝-1의 최대 피크 강도를 G밴드의 피크 강도로 함으로써 구했다.
얻어진 탄소 재료의 BET 비표면적을 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정한 결과, 95㎡/g이었다.
또한, 얻어진 탄소 재료와 실리콘 분말(Nano Powder, 순도≥98％, 입경≤100㎚, 알드리치사제)을 중량비 1:1의 비율로 샘플병 중에서 혼합함으로써, 측정 시료로서의 혼합 분말을 제작했다. 제작한 혼합 분말을 무반사 Si 시료대에 넣고, X선 회절 장치(Smart Lab, 리가쿠사제)에 설치했다. 그 후에, X선원: CuKα(파장 1.541Å), 측정 범위: 3°내지 80°, 스캔 스피드: 5°/분의 조건에서, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 2θ＝28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b를 1로서 규격화하고, 그때의 2θ＝24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a를 산출했다. 마지막으로 a와 b의 비, 즉 a/b를 산출했다.
그 결과, 2θ＝24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ＝28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b는 0.647이었다.
(산화물계 고체 전해질의 분말의 제조예 2)
산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서의 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3의 분말은 이하의 수순에 의해 제작했다.
처음에, GeO2(간토 가가쿠사제), Li2CO3(와코 준야쿠사제), (NH3)2HPO4(기시다 가가쿠사제) 및 Al2O3(고준도 가가쿠사제)을 몰비로 Li:Al:Ge:PO4＝1.5:0.5:1.5:3이 되도록 칭량했다.
이어서, 이것들을 알루미나 포트 내에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 에탄올 용매 중에서 분쇄 혼합했다.
또한, 에탄올을 기화시켜 900℃, 2시간으로 열처리를 행하였다. 이 열처리 후의 시료에 지르코니아 볼과 함께 투입하고, 에탄올 용매 중에서 분쇄 혼합했다.
마지막으로, 분쇄 혼합 후의 시료를 건조하여 에탄올을 기화시켜, 산화물계 리튬 이온 전도성 고체 전해질인 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3의 분말을 얻었다.
(탄소 재료의 제조예 3)
처음에, 팽창화 흑연의 분말(도요탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, BET 비표면적＝22㎡/g, 평균 입경＝10㎛) 6g과, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 0.2g과, 물 200g과, 폴리에틸렌글리콜 120g을, 호모 믹서로 30분간 혼합함으로써 원료 조성물을 제작했다.
또한, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염은 알드리치사제의 것(평균 분자량＝250,000)을 사용했다. 폴리에틸렌글리콜은 산요 가세이 고교사제, 상품명 「PG600」을 사용했다. 또한, 호모 믹서는 TOKUSHU KIKA사제, 형식 번호 「T. K. HOMOMIXER MARKII」를 사용했다.
이어서, 제작한 원료 조성물을 150℃에서 가열 처리함으로써 물을 제거했다. 그 후, 물을 제거한 조성물을 370℃의 온도에서 1시간 가열 처리함으로써, 폴리에틸렌글리콜의 일부가 잔존하는 탄소 재료를 제작했다.
마지막으로, 제작한 탄소 재료를 420℃에서 0.3시간 가열 처리함으로써, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료(부분 박리형 박편화 흑연)를 얻었다.
얻어진 탄소 재료의 D/G비는 0.759, BET 비표면적은 250㎡/g, 비 a/b는 0.24였다.
(실시예 1)
정극 활물질-탄소 재료 복합체의 제작;
정극 활물질로서의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 이하의 방법으로 제조했다.
먼저, 코발트를 함유하는 수산화니켈(Ni:Co＝8:1(mol비))과, 알루민산나트륨을 유리 비이커에 넣고, 순수를 더하여 교반함으로써, 알루민산나트륨을 용해시킨 수산화니켈의 현탁액을 얻었다. 그 후, 이 현탁액의 pH가 7로 될 때까지 황산을 적하하고, 침전물을 여과하여 진공 건조했다. 이어서, 이 코발트를 함유하는 수산화니켈과 수산화알루미늄을 포함하는 건조물에, mol비로 Li:(Ni＋Co＋Al)＝1:1이 되도록 수산화리튬 일수염을 더하여 혼합했다. 마지막으로, 산소를 불어 넣으면서 700℃에서 24시간 가열함으로써, 정극 활물질을 제작했다.
상기 정극 활물질(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA))과 제조예 1의 탄소 재료의 복합체는 다음의 수순으로 제작했다.
처음에, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료 0.6g에 에탄올 59.4g을 더하고, 2시간, 초음파 세정기(ASONE사제)에서 처리하고, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료의 분산액 1(이하, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 1)을 조제했다.
이어서, 에탄올 21.6g에 정극 활물질 2.4g을 더하고, 자기 교반 막대로 600rpm으로 10분 교반함으로써, 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 조제했다.
계속해서, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 1에 실시예 1의 정극 활물질의 분산액을 스포이트로 적하했다. 또한, 적하 시에 있어서 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 1은 초음파 세정기(ASONE사제)에서 계속해서 처리했다. 그 후, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 1 및 실시예 1의 정극 활물질의 분산액의 혼합액을 자기 교반 막대로 2시간 교반했다.
마지막으로, 분산액의 혼합액을 흡인 여과한 후에, 110℃에서 1시간 진공 건조시킴으로써, 실시예 1의 정극 활물질과 탄소 재료의 복합체(정극 활물질-탄소 재료 복합체)를 제작했다. 또한, 정극의 제작에 필요한 양은 상기한 공정을 반복함으로써 제작했다.
정극의 제작;
정극은 다음의 수순으로 제작했다.
처음에, 얻어진 정극 활물질-탄소 재료 복합체와, 제조예 2에서 제조한 산화물계 고체 전해질의 중량비가 각각 80:20(80중량％, 20중량％)이 되도록 칭량했다. 이어서, 이들 재료를 메커니컬 밀링(유성 볼밀, 프리취사제, P-6형, 회전수 380rpm, 1시간)으로 혼합했다. 마지막으로, 상기 공정을 거쳐서 얻은 정극 활물질-탄소 재료 복합체와 산화물계 고체 전해질의 혼합 분말(100㎎)을, SUS 기재(직경 20㎜, 두께 0.5㎜)에 두고, 360Mpa로 프레스 성형함으로써 실시예 1의 정극을 제작했다. 또한, 각 재료의 칭량부터 프레스 성형까지의 공정, 정극의 보관은 이슬점 -60℃ 이하의 아르곤 분위기 하에서 행하였다.
부극 활물질-탄소 재료 복합체의 제작;
부극 활물질과 제조예 1에서 제작한 탄소 재료의 복합체는 다음의 수순으로 제작했다.
처음에, 제조예 1에서 제작한 탄소 재료 0.015g에 에탄올 1.5g을 더하고, 2시간 초음파 세정기(ASONE사제)에서 처리하여 제조예 1의 탄소 재료의 분산액 2(이하, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 2)를 조제했다.
이어서, 에탄올 21.6g에 부극 활물질(티타늄산리튬(LTO)) 2.4g을 더하고, 자기 교반 막대로 600rpm으로 10분간 교반함으로써, 실시예 1의 부극 활물질의 분산액을 조제했다.
또한, 상기 LTO는 문헌(J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431(1995))에 기재되어 있는 방법으로 제작했다. 즉, 먼저 이산화티타늄과 수산화리튬을 티타늄과 리튬의 몰비가 5:4가 되도록 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 질소 분위기 하 800℃에서 12시간 가열함으로써 본 실시예에서 사용하는 티타늄산리튬을 제작했다.
계속해서, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 2에, 실시예 1의 부극 활물질의 분산액을 스포이트로 적하했다. 또한, 적하 시에 있어서 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 2는 초음파 세정기(ASONE사제)에서 계속해서 처리했다. 그 후, 실시예 1의 탄소 재료의 분산액 2 및 실시예 1의 부극 활물질의 분산액의 혼합액을 자기 교반 막대로 2시간 교반했다.
마지막으로, 분산액의 혼합액을 흡인 여과한 후에, 110℃에서 1시간 진공 건조시킴으로써, 실시예 1의 부극 활물질과 탄소 재료의 복합체(부극 활물질-탄소 재료 복합체)를 제작했다. 또한, 부극의 제작에 필요한 양은 상기한 공정을 반복함으로써 제작했다.
부극의 제작;
본 실시예의 부극은 다음의 수순으로 제작했다.
처음에, 부극 활물질-탄소 재료 복합체와, 제조예 2에서 제조한 산화물계 고체 전해질을 중량비가 각각 50:50(50중량％, 50중량％)이 되도록 칭량했다. 이어서, 이들 재료를 메커니컬 밀링(유성 볼밀, 프리취사제, P-6형, 회전수 380rpm, 1시간)으로 혼합했다. 마지막으로, 상기한 공정을 거쳐서 얻은 부극 활물질-탄소 재료 복합체와, 산화물계 고체 전해질의 혼합 분말(200㎎)을 SUS 기재(직경 20㎜, 두께 0.5㎜)에 두고, 360Mpa로 프레스 성형함으로써 실시예 1의 부극을 제작했다. 또한, 각 재료의 칭량부터 프레스 성형까지의 공정, 부극의 보관은 이슬점 -60℃ 이하의 아르곤 분위기 하에서 행하였다.
집전층의 제작;
제조예 1의 탄소 재료와 제조예 2에서 제조한 산화물계 고체 전해질을 중량비가 각각 30:70(30중량％, 70중량％)이 되도록 칭량했다. 이어서, 이들 재료를 메커니컬 밀링(유성 볼밀, 프리취사제, P-6형, 회전수 380rpm, 1시간)으로 혼합하여 혼합 분말을 제작했다. 상기 혼합 분말에 결합제(폴리비닐알코올, 고형분 농도 5중량％, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용액)를 고형분이 60중량부가 되도록 혼합하여 슬러리를 제작했다. 이어서, 이 슬러리를 PET 필름(150㎛) 상에 애플리케이터(클리어런스 50㎛)에 의해 도포 시공한 후에, 송풍 오븐에서 100℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거한 후, 110℃에서 1시간 진공 건조했다. 마지막으로, PET 필름을 벗김으로써 집전층의 그린 시트를 제작했다.
전고체 전지의 제작;
실시예 1의 전고체 전지는 다음의 수순으로 제작했다. 처음에, 고체 전해질층으로서 제조예 2에서 제작한 산화물계 고체 전해질을 사용하여, 산화물계 고체 전해질의 펠릿(직경 14㎜, 두께 100㎛)을 제작했다. 이어서, 정극층, 부극층 및 집전층의 그린 시트를 직경 14㎜의 원형으로 재단했다. 계속해서, 집전층의 그린 시트, 정극, 산화물계 고체 전해질의 펠릿, 부극, 집전층의 그린 시트의 순으로 적층한 후에, 1톤의 압력으로 적층체를 협지한 후에, 80℃에서 1시간 가열하여 각 층을 결착시켰다. 또한, 산소를 5％로 포함하는 질소 가스 분위기 중에서 500℃의 온도에서 1시간 소성하여 결합제의 제거를 행한 후, 질소 가스 분위기 중에서 600℃의 온도에서 10시간 소성하여 적층체를 제작했다. 마지막으로, 상기 적층체를 2032형의 코인셀로 밀봉하여 실시예 1의 전고체 전지를 제작했다.
또한, 별도로 상기 전고체 전지의 집전층 부분을 유발에서 분쇄한 후, 분쇄한 집전층과 실리콘 분말(Nano Powder, 순도≥98％, 입경≤100㎚, 알드리치사제)을 중량비 1:1의 비율로 샘플병 중에서 혼합하고, 상기와 마찬가지로 비 a/b를 산출한 결과 0.194였다.
(실시예 2)
탄소 재료로서, 제조예 3에서 제작한 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다. 상기 전고체 전지의 집전층 부분의 비 a/b는 0.072였다.
(실시예 3)
제조예 3의 공정에 있어서, 420℃에서 0.3시간 가열 처리를 420℃에서 1.8시간 가열 처리로 변경하여 탄소 재료를 얻었다. 이 탄소 재료의 D/G비는 0.120, BET 비표면적은 28㎡/g, 비 a/b는 4.23이었다. 이 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다. 이 전고체 전지의 집전층 부분의 비 a/b는 1.269였다.
(실시예 4)
제조예 3의 공정에 있어서, 420℃에서 0.3시간 가열 처리를 420℃에서 3.0시간 가열 처리로 변경하여 탄소 재료를 얻었다. 이 탄소 재료의 D/G는 0.061, BET 비표면적은 26㎡/g, 비 a/b는 9.11이었다. 이 탄소 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다. 이 전고체 전지의 집전층 부분의 비 a/b는 2.733이었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 집전층을 제작할 때 제조예 1에서 제작한 탄소 재료 대신에 아세틸렌 블랙(덴카사제, 상품명 「덴카 블랙」)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다. 또한, 아세틸렌 블랙의 라만 스펙트럼의 D밴드와 G밴드의 피크 강도비인 D/G비는 0.95였다. 아세틸렌 블랙의 BET 비표면적을 탄소 재료의 제조예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 60㎡/g이었다. 또한, 아세틸렌 블랙의 X선 회절 스펙트럼을 탄소 재료의 제조예 1과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과, 2θ＝24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ＝28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b는 0.09였다. 또한, 상기 전고체 전지의 집전층 부분의 비 a/b는 0.027이었다.
(비교예 2)
집전층을 제작할 때에 사용하는 탄소 재료에, 아세틸렌 블랙(덴카사제, 상품명 「덴카 블랙」, 비 a/b＝0.09) 대신에 시판되는 고배향성 열분해 그래파이트(HOPG)를 그대로 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 제작했다. 이 탄소 재료의 D/G비는 0.041, BET 비표면적은 3㎡/g, 비 a/b는 11.90이었다. 상기 전고체 전지의 집전층 부분의 비 a/b는 3.570이었다.
(평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 전고체 전지에 대하여, 이하의 방법으로 레이트 특성을 평가했다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제작한 전고체 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충방전 시험 장치(호쿠토 덴코사제, 제품 번호 「HJ1005SD8」)에 접속했다. 이어서, 전고체 전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충방전 시험 장치(호쿠토 덴코사제, 제품 번호 「HJ1005SD8」)에 접속했다. 이어서, 전고체 전지를 정전류 정전압 충전(전류값: 0.7㎃, 충전 종지 전압: 2.70V, 정전압 충전 전압: 2.70V, 정전압 충전 종지 조건: 3시간 경과, 혹은 전류값 0.07㎃)했다.
또한, 충전 후 1분간 휴지하고, 0.7㎃(소전류), 혹은 3.5㎃(대전류)로 1.5V까지 방전하고, 각 전류값에서의 용량(방전 용량)을 산출했다. 마지막으로, 0.7㎃에서의 방전 용량을 3.5㎃에서의 방전 용량으로 나눔(0.7㎃에서의 방전 용량/3.5㎃에서의 방전 용량)으로써 레이트 특성(비율)을 평가했다. 또한, 레이트 특성은 이하의 평가 기준으로 평가했다.
[평가 기준]
A…레이트 특성이 70％ 이상
B…레이트 특성이 70％ 미만
Figure pct00001
1: 전고체 전지
2: 고체 전해질층
2a, 2b: 제1, 제2 주면
3: 정극층
4: 부극층
5, 6: 집전층
10: 부분 박리형 박편화 흑연
11: 에지부
12: 중앙부
13: 잔존 수지

Claims (8)

1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지에 사용되는 집전층이며,
탄소 재료와 고체 전해질을 포함하고,
상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하인, 전고체 전지용 집전층.
제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 그래핀 적층 구조를 갖는, 전고체 전지용 집전층.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 재료가 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 탄소 재료인, 전고체 전지용 집전층.
1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지에 사용되는 집전층이며,
상기 집전층과 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.03 이상 3.5 이하인, 전고체 전지용 집전층.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 전도성 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질에 의해 구성되어 있는, 전고체 전지용 집전층.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전고체 전지용의 정극층 및 부극층 중 적어도 한쪽의 전극층의 주면 상에 배치되어 사용되는, 전고체 전지용 집전층.
대향하고 있는 제1 주면 및 제2 주면을 갖는 1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층과,
상기 이온 전도성 고체 전해질층의 상기 제1 주면 상에 마련된 정극층과,
상기 이온 전도성 고체 전해질층의 상기 제2 주면 상에 마련된 부극층과,
상기 정극층 및 상기 부극층의 적어도 한쪽의 주면 상에 마련된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 집전층
을 구비하는, 전고체 전지.
1족 혹은 2족의 이온 전도성 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지의 집전층에 사용되는 탄소 재료이며,
상기 탄소 재료와 Si의 중량비 1:1에 있어서의 혼합물의 X선 회절 스펙트럼을 측정했을 때에, 2θ가 24°이상 28°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 a와, 2θ가 28°이상 30°미만인 범위에 있어서의 가장 높은 피크의 높이 b의 비 a/b가 0.2 이상 10.0 이하인, 탄소 재료.
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