TW201936492A - 碳材料、蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池 - Google Patents

碳材料、蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池 Download PDF

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増田浩樹
笹川直樹
內田一步
藤原昭彥
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Abstract

本發明提供一種碳材料，其能夠提高以蓄電裝置之循環特性為代表之電池特性。
一種碳材料，其具有石墨烯積層構造，於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下，將含有上述碳材料之電極作為作用電極，鋰金屬作為參考電極及相對電極，使用含有1 mol/L濃度之LiPF6 、及碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶液之電解液，利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值的絕對值為0.001 A/g以上且0.02 A/g以下。

Description

碳材料、蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池
本發明係關於一種具有石墨烯積層構造之碳材料、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池。
近年來，面向行動裝置、混合動力汽車、電動汽車、家庭用蓄電用途等，正積極地進行蓄電裝置之研究開發。
例如，於下述專利文獻1中，揭示一種具備於集電體上設置活性物質層而成之正極之非水電解質二次電池。專利文獻1之非水電解質二次電池中之正極之活性物質層包含複數個活性物質粒子、及作為碳材料之石墨烯。於專利文獻1中記載有：該石墨烯之氧濃度為2原子%以上且20原子%以下。
又，於下述專利文獻2中，揭示一種具備包含碳材料及活性物質之電極之鋰離子二次電池。於專利文獻2中，揭示一種作為上述碳材料之一例之具有石墨被部分剝離之構造之碳材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-183292號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-216254號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於將專利文獻1或專利文獻2中所記載之碳材料用於蓄電裝置、尤其非水電解質二次電池之情形時，存在無法獲得所需之循環特性之情況。
本發明之目的在於提供一種能夠提高以蓄電裝置之循環特性為代表之電池特性之碳材料、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池。
[解決問題之技術手段]
本發明之碳材料之廣義態樣係一種具有石墨烯積層構造之碳材料，於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下，將含有上述碳材料之電極作為作用電極，鋰金屬作為參考電極及相對電極，使用包含1 mol/L濃度之LiPF6 、及碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶液之電解液，利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值的絕對值為0.001 A/g以上且0.02 A/g以下。
本發明之碳材料之另一廣義態樣係一種具有石墨烯積層構造之碳材料，於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下，藉由上述碳材料之元素分析測定而得之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)為20以上且200以下。
於本發明之碳材料之某一特定態樣中，上述碳材料為薄片化石墨。
於本發明之碳材料之另一特定態樣中，上述碳材料用於蓄電裝置用電極。
本發明之蓄電裝置用電極包含依照本發明而構成之碳材料。
本發明之蓄電裝置具備依照本發明而構成之蓄電裝置用電極。
本發明之非水電解質二次電池具備依照本發明而構成之蓄電裝置用電極、及非水電解質。
於本發明之非水電解質二次電池之某一特定態樣中，上述非水電解質包含於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液、及於0.0 V以上且2.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物，上述化合物之含量相對於上述非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。
於本發明之非水電解質二次電池之另一特定態樣中，上述非水電解質包含於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液、及於2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物，上述化合物之含量相對於上述非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠提高以蓄電裝置之循環特性為代表之電池特性之碳材料、以及使用該碳材料之蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池。
以下，對本發明之詳細內容進行說明。
作為本發明之蓄電裝置，並無特別限定，可例示非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固體電解質一次電池、全固體電解質二次電池、電容器、雙電層電容器、或鋰離子電容器等。本發明之碳材料係如上述般之蓄電裝置用之電極中所包含之電極材料。又，本發明之蓄電裝置用電極係用於如上述般之蓄電裝置之電極。
[碳材料]
本發明之碳材料係蓄電裝置用之電極中所包含之碳材料。上述碳材料包含具有石墨烯積層構造之碳材料。於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下。
於第1發明中，將含有上述碳材料之電極用於作用電極，利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值之絕對值為0.001 A/g以上且0.02 A/g以下。
本案發明者等人發現，利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值與碳材料與電解液之反應性相關。即，發現藉由將利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值設為上述範圍內，能夠減小碳材料與電解液之反應性，其結果為能夠提高以循環特性為代表之蓄電裝置之電池特性。
又，於第2發明中，藉由上述碳材料之元素分析測定而得之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)為20以上且200以下。於C/O比為上述下限以上之情形時，能夠降低碳材料與電解液之反應性。認為其原因在於電極中所包含之氧原子之量減少，由此能夠進一步抑制與電解液之反應。又，認為藉由其反應生成物減少，能夠進一步降低對相對電極之不良影響。其結果為，認為能夠進一步提高以循環特性為代表之電池特性。又，於C/O比為上述上限以下之情形時，能夠容易地形成電子傳導路徑，能夠提高比率特性。
於本發明中，作為具有石墨烯積層構造之碳材料，例如可列舉石墨或薄片化石墨等。
所謂石墨，係複數個石墨烯片材之積層體。石墨之石墨烯片材之積層數通常為10萬層～100萬層左右。作為石墨，例如，可使用天然石墨、人造石墨或膨脹石墨等。由於膨脹石墨與通常之石墨相比石墨烯層之間之層間距離變大之比率較高，且有可能進一步較高地保持電解液之保液性，故而較佳。
所謂薄片化石墨，係對原來之石墨進行剝離處理而得者，指與原來之石墨相比較薄之石墨烯片材積層體。薄片化石墨中之石墨烯片材之積層數少於原來之石墨即可。再者，薄片化石墨亦可為氧化薄片化石墨。
於薄片化石墨中，石墨烯片材之積層數並無特別限定，較佳為2層以上，更佳為5層以上，較佳為1000層以下，更佳為500層以下。於石墨烯片材之積層數為上述下限以上之情形時，能夠進一步提高薄片化石墨之導電性。於石墨烯片材之積層數為上述上限以下之情形時，能夠進一步擴大薄片化石墨之比表面積。
又，薄片化石墨較佳為具有石墨被部分剝離之構造之部分剝離型薄片化石墨。
作為「石墨被部分剝離」之構造之一例，指於石墨烯之積層體中，自端緣至某一程度內側打開石墨烯層間，即於端緣剝離石墨之一部分，於中央側之部分中石墨層與原來之石墨或一次薄片化石墨同樣地進行積層。因此，於端緣剝離石墨之一部分之部分連接中央側之部分。進而，於部分剝離型薄片化石墨中，亦可包含端緣之石墨被剝離且薄片化而得者。
部分剝離型薄片化石墨於中央側之部分中，石墨層與原來之石墨或一次薄片化石墨同樣地進行積層。因此，與先前之氧化石墨烯或碳黑相比石墨化度較高，導電性優異。又，由於具有石墨被部分剝離之構造，故而比表面積較大。因此，能夠擴大與活性物質接觸之部分之面積。因此，包含部分剝離型薄片化石墨之蓄電裝置用電極材料於用於二次電池等蓄電裝置之電極時，能夠進一步減小蓄電裝置之電阻，故而能夠進一步抑制大電流下之充放電時之發熱。
部分剝離型薄片化石墨例如可藉由準備包含石墨或一次薄片化石墨、及樹脂，樹脂利用接枝或吸附固定於石墨或一次薄片化石墨之組合物，對包含於該組合物中之樹脂進行熱分解而獲得。再者，於使樹脂熱分解時，可一面使樹脂之一部分殘留一面進行熱分解，亦可使樹脂完全熱分解。
部分剝離型薄片化石墨例如可利用與國際公開第2014/034156號中所記載之薄片化石墨-樹脂複合材料之製造方法相同之方法進行製造。又，作為石墨，由於能夠進一步容易地剝離石墨，故而較佳為使用膨脹石墨。
又，所謂一次薄片化石墨，係廣泛包括藉由利用各種方法剝離石墨而獲得之薄片化石墨者。一次薄片化石墨亦可為部分剝離型薄片化石墨。由於一次薄片化石墨係藉由剝離石墨而得者，故而其比表面積大於石墨即可。
作為上述樹脂之熱分解中之加熱之溫度，根據樹脂之種類而不同，無特別限定，例如可設為250℃～1000℃。作為加熱時間，例如可設為20分鐘～5小時。又，上述加熱可於大氣中進行，亦可於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。但是，就進一步減小上述碳材料與電解液之反應性之觀點而言，期望將上述加熱於氮氣等惰性氣體氛圍下進行。
作為樹脂，並無特別限定，但較佳為自由基聚合性單體之聚合物。於此情形時，可為1種自由基聚合性單體之單獨聚合物，亦可為複數種自由基聚合性單體之共聚物。自由基聚合性單體只要為具有自由基聚合性之官能基之單體，則無特別限定。
作為自由基聚合性單體，例如可列舉：包括苯乙烯、α-乙基丙烯酸甲酯、α-苄基丙烯酸甲酯、α-[2,2-雙(甲氧羰基)乙基]丙烯酸甲酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二環己酯、α-亞甲基-δ-戊內酯、α-甲基苯乙烯、α-乙醯氧基苯乙烯之α-取代丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有縮水甘油基或羥基之乙烯系單體；如烯丙基胺、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯般之具有胺基之乙烯系單體；甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、伊康酸、丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯等具有羧基之單體；Uni-Chemical公司製造之Phosmer(註冊商標)M、Phosmer(註冊商標)CL、Phosmer(註冊商標)PE、Phosmer(註冊商標)MH、Phosmer(註冊商標)PP等具有磷酸基之單體；乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；具有烷基或苄基等之(甲基)丙烯酸酯系單體等。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛(丁醛樹脂)、或聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
上述樹脂中，較佳為可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯。於使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯之情形時，能夠擴大部分剝離型薄片化石墨之比表面積。再者，樹脂種類可鑒於與所使用之溶劑之親和性，進行適當選定。
關於固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之含量，相對於去除樹脂成分之石墨或一次薄片化石墨100重量份，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上，較佳為3000重量份以下，更佳為1000重量份以下。於熱分解前之樹脂之含量為上述範圍內之情形時，更容易地控制熱分解後之殘留樹脂之含量。又，於熱分解前之樹脂之含量為上述上限值以下之情形時，成本上更有利。
關於熱分解後之殘留樹脂之含量，相對於包含樹脂成分之部分剝離型薄片化石墨100重量%，較佳為0重量%以上且30重量%以下，更佳為0.5重量%以上且25重量%以下，進而較佳為1.0重量%以上且20重量%以下。於上述樹脂量為上述下限以上之情形時，能夠進一步減少電極製作時之黏合劑樹脂之添加量。又，於上述樹脂量為上述上限以下之情形時，能夠進一步減小上述碳材料與電解液之反應性。
再者，關於熱分解前之樹脂之含量及部分剝離型薄片化石墨中殘留之殘留樹脂量，例如可利用熱重量分析(以下為TG)測定伴隨加熱溫度之重量變化，從而算出。
又，於製作與後述之正極活性物質之複合體之情形時，於製作與正極活性物質之複合體之後，可減少樹脂量，亦可去除樹脂。
作為減少上述樹脂量或去除上述樹脂之方法，較佳為以樹脂之分解溫度以上、且未達正極活性物質之分解溫度進行加熱處理之方法。該加熱處理可於大氣中、惰性氣體氛圍下、低氧氛圍下、或真空下之任一者進行。
於本發明中，於測定碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，峰比a/b為0.2以上，較佳為0.22以上，更佳為0.25以上。又，峰比a/b為10.0以下，較佳為8.0以下，更佳為5.0以下。上述a係2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度。上述b係2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度。再者，作為Si，例如可使用＝100 nm以下之矽粉末。
上述X射線繞射光譜可利用廣角X射線繞射法進行測定。作為X射線，可使用CuKα射線(波長1.541 Å)。作為X射線繞射裝置，例如可使用Smart Lab(Rigaku公司製造)。
於X射線繞射光譜中，來自以石墨構造為代表之石墨烯積層構造之峰於2θ＝26.4°附近出現。另一方面，來自矽粉末等Si之峰於2θ＝28.5°附近出現。因此，上述比a/b可根據2θ＝26.4°附近之峰與2θ＝28.5°附近之峰之峰比(2θ＝26.4°附近之峰/2θ＝28.5°附近之峰)求出。
再者，若上述a/b過小，則碳材料自身中之石墨構造之形成未成熟，電子傳導性較低，除此以外，存在由於具有缺陷，故而正極或負極之電阻值增大，電池特性降低之情況。
若上述a/b過大，則存在碳材料自身剛直，難以分散於蓄電裝置之正極或負極內，難以形成良好之電子傳導路徑之情況。
於碳材料為部分剝離型薄片化石墨之情形時，上述a/b可根據於製作部分剝離型薄片化石墨時進行熱分解時之加熱條件、或者固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量進行調整。例如，若提高加熱溫度，或延長加熱時間，則能夠減小a/b。又，若減少固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量，則能夠減小a/b。
將第1發明之含有碳材料之電極用於作用電極，利用循環伏安法進行測定而得之、對高電位側進行掃描時之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流之絕對值為0.001 A/g以上且0.02 A/g以下。電流之絕對值較佳為0.003 A/g以上，更佳為0.005 A/g以上，較佳為0.019 A/g以下，更佳為0.018 A/g以下。
於循環伏安法中，將本發明之含有碳材料之電極作為作用電極。將包含鋰金屬之電極作為參考電極及相對電極。又，使用包含1 mol/L濃度之LiPF6 、及碳酸乙二酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之體積比為1：2之混合溶液之電解液。
於以此方式利用循環伏安法進行測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流之絕對值為上述下限以上之情形時，能夠更容易地形成電子傳導路徑，能夠進一步提高比率特性。又，於上述電流之絕對值為上述上限以下之情形時，能夠進一步減小碳材料與電解液之反應性，能夠進一步提高以循環特性為代表之電池特性。
再者，上述電流之絕對值可藉由調整上述樹脂量、變更上述加熱條件、或將上述熱分解時之加熱於惰性氣體氛圍下進行而進行調整。具體而言，例如，於碳材料為部分剝離型薄片化石墨之情形時，若減少固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量，則能夠減小電流之絕對值。又，於上述熱分解時之加熱中，若提高惰性氣體之濃度，降低氧濃度，則能夠減小電流之絕對值。
於第2發明中，藉由上述碳材料之元素分析測定而得之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)為20以上且200以下。就進一步減小碳材料與電解液之反應性、進一步提高循環特性之觀點而言，上述C/O比更佳為22以上，進而較佳為25以上，更佳為180以下，進而較佳為160以下。
上述C/O比例如可利用X射線光電子分光法(XPS)進行測定。具體而言，以X射線源：AlKα、光電子掠出角：45度、X射線光束直徑200 μm(50 W、15 kV)之條件，測定光電子光譜。並且，於Binding Energy：280 eV～292 eV出現之C1s光譜之峰面積除以於Binding Energy：525 eV～540 eV出現之O1s光譜之峰面積。由此，可算出碳材料中所包含之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)。又，上述C/O比可藉由調整上述樹脂量、變更上述加熱條件、或將上述熱分解時之加熱於惰性氣體氛圍下進行而進行調整。具體而言，例如於碳材料為部分剝離型薄片化石墨之情形時，若減少固定於石墨或一次薄片化石墨之熱分解前之樹脂之量，則能夠增大上述C/O比。又，於上述熱分解時之加熱中，若提高惰性氣體之濃度，降低氧濃度，則能夠增大上述C/O比。
本發明之碳材料之BET比表面積並無特別限定，較佳為10 m2 /g以上，更佳為15 m2 /g以上，較佳為200 m2 /g以下，更佳為160 m2 /g以下。於碳材料之BET比表面積為上述下限以上之情形時，能夠進一步提高電解液之保液性，能夠進一步提高蓄電裝置之電容等電池特性。又，於碳材料之BET比表面積為上述上限以下之情形時，能夠進一步提高將包含上述碳材料之漿料塗佈於集電體上形成電極時之塗佈性。又，亦能夠進一步提高導電性。進而，由於上述碳材料與電解液之反應場減少，故而亦能夠進一步抑制電解液之劣化。
本發明之碳材料之BET比表面積可依據BET法，由氮之吸附等溫線進行測定。作為測定裝置，例如，可使用島津製作所公司製造之產品編號「ASAP-2000」。
[蓄電裝置用電極]
本發明之碳材料可用於蓄電裝置用電極，即蓄電裝置之正極及/或負極。其中，於用作非水電解質二次電池、尤其鋰離子二次電池之正極之導電助劑之情形時，由於能夠進一步提高循環特性，故而可適宜地用於正極之導電助劑。又，於此情形時，由於藉由使用本發明之碳材料，能夠進一步提高正極之導電性，故而能夠減少正極中之導電助劑之含量。因此，能夠進一步增加正極活性物質之含量，能夠進一步增大蓄電裝置之能量密度。
上述正極可為通常之正極構成、組成、及製造方法者，亦可使用正極活性物質與本發明之碳材料之複合體。再者，於蓄電裝置用電極為負極之情形時，作為負極活性物質，例如，可使用天然石墨、人造石墨、硬碳、金屬氧化物、鈦酸鋰、或矽系活性物質。
蓄電裝置用電極100重量%中之上述碳材料之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為0.2重量%以上，進而較佳為0.4重量%以上，較佳為10重量%以下，更佳為8重量%以下，進而較佳為5重量%以下。於上述碳材料之含量處於上述範圍內之情形時，能夠進一步增加活性物質之含量，能夠進一步增大蓄電裝置之能量密度。
於本發明之蓄電裝置用電極中，於將本發明之碳材料作為第1碳材料(若無特別說明，僅稱作碳材料)時，亦可進而包含與第1碳材料不同之第2碳材料。
作為第2碳材料，並無特別限定，可例示石墨烯、人造石墨、粒狀石墨化合物、纖維狀石墨化合物、碳黑或活性碳。
以下，對作為本發明之蓄電裝置用電極之一例之二次電池用正極進行說明。再者，於蓄電裝置用電極為二次電池用負極之情形時可使用相同之黏合劑等。
關於本發明之蓄電裝置用電極中所使用之正極活性物質，只要與負極活性物質之電池反應電位相比較高即可。此時，電池反應只要有1族或者2族離子參與即可。作為此種離子，例如可列舉：H離子、Li離子、Na離子、K離子、Mg離子、Ca離子、或Al離子。以下，關於Li離子參與電池反應之體系例示詳細內容。
於此情形時，作為上述正極活性物質，例如可列舉鋰金屬氧化物、鋰硫化物、或硫磺。
作為鋰金屬氧化物，可列舉：尖晶石構造、層狀岩鹽構造、或者具有橄欖石構造者、或者該等之混合物。
作為具有尖晶石構造之鋰金屬氧化物，可例示錳酸鋰等。
作為具有層狀岩鹽構造之鋰金屬氧化物，可例示鈷酸鋰、鎳酸鋰、三元系等。
作為具有橄欖石構造之鋰金屬氧化物，可例示磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鋰等。
上述正極活性物質可包含所謂摻雜元素。上述正極活性物質可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述正極可僅由正極活性物質與上述碳材料形成，但就更容易地形成正極之觀點而言，可包含黏合劑。
作為上述黏合劑，並無特別限定，例如，可使用選自由聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚醯亞胺、及該等之衍生物所組成之群中之至少1種樹脂。
上述黏合劑就更容易地製作二次電池用正極之觀點而言，較佳為溶解或分散於非水溶劑或水中。
非水溶劑並無特別限定，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氫呋喃等。亦可於該等中添加分散劑或增黏劑。
關於上述二次電池用正極中所包含之黏合劑之量，相對於正極活性物質100重量份，較佳為0.3重量份以上且30重量份以下，更佳為0.5重量份以上且15重量份以下。於黏合劑之量處於上述範圍內之情形時，能夠維持正極活性物質與碳材料之接著性，能夠進一步提高與集電體之接著性。
作為上述二次電池用正極之製作方法，例如可列舉藉由使正極活性物質、碳材料、以及黏合劑之混合物形成於集電體上而製作之方法。
就更容易地製作上述二次電池用正極之觀點而言，較佳為以如下之方式進行製作。首先，藉由於正極活性物質、碳材料中添加黏合劑溶液或分散液並混合而製作漿料。其次，藉由將所製作之漿料塗佈於集電體上，最後去除溶劑而製作二次電池用正極。
作為上述漿料之製作方法，可使用既有之方法。例如，可列舉使用混合機等進行混合之方法。作為用於混合之混合機，並無特別限定，可列舉行星式混合機、分散機、薄膜回轉型混合機、噴射混合機、或自轉公轉型混合機等。
關於上述漿料之固形物成分濃度，就更容易地進行塗佈之觀點而言，較佳為30重量%以上且95重量%以下。就進一步提高儲藏穩定性之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度更佳為35重量%以上且90重量%以下。又，就進一步抑制製造費用之觀點而言，上述漿料之固形物成分濃度進而較佳為40重量%以上且85重量%以下。
再者，上述固形物成分濃度可利用稀釋溶劑進行控制。作為稀釋溶劑，較佳為使用黏合劑溶液、或者與分散液相同種類之溶劑。又，若有溶劑之相容性，則亦可使用其他溶劑。
用於上述二次電池用正極之集電體較佳為鋁或包含鋁之合金。由於鋁於正極反應氛圍下較為穩定，故而無特別限定，但較佳為以JIS規格1030、1050、1085、1N90、1N99等為代表之高純度鋁。
集電體之厚度並無特別限定，但較佳為10 μm以上且100 μm以下。於集電體之厚度未達10 μm之情形時，就製作之觀點而言，存在操作性變得困難之情況。另一方面，於集電體之厚度比100 μm厚之情形時，就經濟性觀點而言存在不利之情況。
再者，集電體亦可為於除鋁以外之金屬(銅、SUS、鎳、鈦、及該等之合金)之表面被覆鋁而得者。
作為將上述漿料塗佈於集電體之方法，並無特別限定，例如可列舉：於將上述漿料利用刮刀、模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機等塗佈後去除溶劑之方法；或於利用噴霧器塗佈去除溶劑之方法；或者於利用網版印刷塗佈後去除溶劑之方法等。
上述去除溶劑之方法就更簡便而言，較佳為使用送風烘箱或真空烘箱之乾燥。作為去除溶劑之氛圍，可列舉空氣氛圍、惰性氣體氛圍、或真空狀態等。又，去除溶劑之溫度並無特別限定，但較佳為60℃以上且250℃以下。若去除溶劑之溫度未達60℃，則存在溶劑之去除需要花費時間之情況。另一方面，若去除溶劑之溫度高於250℃，則存在黏合劑劣化之情況。
上述二次電池用正極可壓縮至所需之厚度、密度。壓縮並無特別限定，例如，可使用滾筒壓機、或油壓機等進行。
壓縮後中之上述二次電池用正極之厚度並無特別限定，較佳為10 μm以上且1000 μm以下。若厚度未達10 μm，則存在難以獲得所需之電容之情況。另一方面，於厚度比1000 μm厚之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情況。
上述二次電池用正極較佳為每1 cm2 正極之電容為0.5 mAh以上且10.0 mAh以下。於電容未達0.5 mAh之情形時，存在所需電容之電池之大小變大之情況。另一方面，於電容大於10.0 mAh之情形時，存在難以獲得所需之輸出密度之情況。再者，每1 cm2 正極之電容之算出可藉由於二次電池用正極製作後，製作以鋰金屬作為相對電極之半電池，測定充放電特性而算出。
二次電池用正極之每1 cm2 正極之電容並無特別限定，但可利用每集電體單位面積形成之正極之重量進行控制。例如，可利用前述漿料塗佈時之塗佈厚度進行控制。
又，上述正極可使用正極活性物質與上述碳材料之複合體。正極活性物質-碳材料複合體例如依照如下之順序製作。
最初，製作將上述碳材料分散於溶劑而得之碳材料之分散液(以下為碳材料之分散液1)。其次，與上述分散液1分開地製作將正極活性物質分散於溶劑而得之正極活性物質之分散液(以下為正極活性物質之分散液2)。
將碳材料之分散液1、與正極活性物質之分散液2進行混合。最後，藉由去除含有上述碳材料及上述正極活性物質之分散液之溶劑，製作用於蓄電裝置用電極之正極活性物質與碳材料之複合體(活性物質-碳材料複合體)。
又，除上述製作方法以外，亦可為如下方法：可變換混合順序，上述分散液1、2之任一者可不為分散液而為乾式，以全部乾式之狀態進行混合。又，亦可為將碳材料、正極活性物質與溶劑之混合物以混合機進行混合之方法，即兼具後述正極之漿料之製作、與複合體之製作。
使正極活性物質或碳材料分散之溶劑可為水系、非水系、水系與非水系之混合溶劑、或者不同非水系溶劑之混合溶劑之任一個。又，使碳材料分散之溶劑、與使正極活性物質分散之溶劑可相同，亦可不同。於不同之情形時，較佳為兩者之溶劑有相容性。
作為非水系溶劑，並無特別限定，例如就分散之容易性而言，可使用以甲醇、乙醇、丙醇為代表之醇系；四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮等非水系溶劑。又，為了進一步提高分散性，上述溶劑中亦可包含界面活性劑等分散劑。
分散方法並無特別限定，可列舉利用超音波所進行之分散、利用混合機所進行之分散、利用噴射磨機所進行之分散、或者利用攪拌子所進行之分散。
碳材料之分散液之固形物成分濃度並無特別限定，但於設定碳材料之重量為1之情形時，溶劑之重量較佳為0.5以上且1000以下。就進一步提高操作性之觀點而言，於設定碳材料之重量為1之情形時，溶劑之重量更佳為1以上且750以下。又，就進一步提高分散性之觀點而言，於設定碳材料之重量為1之情形時，溶劑之重量進而較佳為2以上且500以下。
於溶劑之重量未達上述下限之情形時，存在無法使碳材料分散至所需之分散狀態之情況。另一方面，於溶劑之重量大於上述上限之情形時，存在製造費用增加之情況。
正極活性物質之分散液之固形物成分濃度並無特別限定，於設定正極活性物質之重量為1之情形時，溶劑之重量較佳為0.5以上且100以下。就進一步提高操作性之觀點而言，溶劑之重量更佳為1以上且75以下。又，就進一步提高分散性之觀點而言，溶劑之重量進而較佳為5以上且50以下。再者，於溶劑之重量未達上述下限之情形時，存在無法使正極活性物質分散至所需之分散狀態之情況。另一方面，於溶劑之重量大於上述上限之情形時，存在製造費用增加之情況。
將正極活性物質之分散液、與碳材料之分散液進行混合之方法並無特別限定，可列舉將兩者之分散液一次混合之方法、或者將其中一個分散液分為複數次添加於另一分散液中之方法。
作為將其中一個分散液分為複數次添加於另一分散液中之方法，例如可列舉使用滴管等滴加器具進行滴加之方法、或使用泵之方法、或者使用分注器之方法。
作為自碳材料、正極活性物質及溶劑之混合物中去除溶劑之方法，並無特別限定，可列舉於利用過濾去除溶劑後，以烘箱等進行乾燥之方法。上述過濾就進一步提高生產性之觀點而言，較佳為抽氣過濾。又，作為乾燥方法，於以送風烘箱進行乾燥後，於真空下進行乾燥之情形時，由於能夠去除殘留於孔隙之溶劑，故而較佳。
關於活性物質-碳材料複合體中之正極活性物質與碳材料之重量之比率，於設定正極活性物質之重量為100重量%之情形時，碳材料之重量較佳為0.2重量%以上且10.0重量%以下。就進一步提高比率特性之觀點而言，碳材料之重量更佳為0.3重量%以上且8.0重量%以下。又，就進一步提高循環特性之觀點而言，碳材料之重量進而較佳為0.5重量%以上且7.0重量%以下。
[蓄電裝置]
本發明之蓄電裝置具備上述本發明之蓄電裝置用電極。因此，能夠減小碳材料與電解液之反應性，能夠提高以蓄電裝置之循環特性為代表之電池特性。
如上所述般，作為本發明之蓄電裝置，並無特別限定，可例示非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、全固體電解質一次電池、全固體電解質二次電池、電容器、雙電層電容器、或鋰離子電容器等。
作為本發明之蓄電裝置之一例之二次電池只要為使用進行鹼金屬離子或鹼土金屬離子之插入及脫離反應之化合物者即可。作為鹼金屬離子，可例示鋰離子、鈉離子、或鉀離子。作為鹼土金屬離子，可例示鈣離子或鎂離子。尤其，本發明對非水電解質二次電池之正極之效果較大，其中可適宜地用於使用鋰離子者。以下，以使用鋰離子之非水電解質二次電池(以下為鋰離子二次電池)為例進行說明。
上述非水電解質二次電池之正極及負極可為於集電體之兩面形成相同電極之形態，亦可為於集電體之單面形成正極、於另一面形成負極之形態，即雙極性電極。
上述非水電解質二次電池可為對於正極側與負極側之間配置分隔件者進行捲繞而得者，亦可為積層而得者。於正極、負極及分隔件中，包含負責鋰離子傳導之非水電解質。
上述非水電解質二次電池可於對上述積層體進行捲繞、或積層複數層之後利用層壓薄膜進行外裝，亦可利用矩形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、按鈕形、或片狀金屬罐進行外裝。亦可具備用於釋出外裝時產生之氣體之機構。積層體之積層數並無特別限定，可積層至表現所需之電壓值、電池電容。
上述非水電解質二次電池根據所需之大小、電容、電壓，可適當製成串聯、並聯連接之電池組。於上述電池組中，為了確認各電池之充電狀態、提高安全性，較佳為電池組中附帶有控制電路。
用於上述非水電解質二次電池之非水電解質並無特別限定，例如，可使用於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液。又，亦可使用將於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液含浸於高分子中而得之凝膠電解質；聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等高分子固體電解質；或者硫化玻璃、氮氧化物等無機固體電解質。
作為非水溶劑，就更容易地溶解後述溶質而言，較佳為包含環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。
作為環狀之非質子性溶劑，可例示環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸或環狀醚等。
作為鏈狀之非質子性溶劑，可例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或鏈狀醚等。
又，亦可使用乙腈等一般用作非水電解質之溶劑之溶劑。更具體而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧戊環、丙酸甲酯等。該等溶劑可單獨使用，亦可將2種以上之溶劑進行混合而使用。但是，就使後述溶質更容易地溶解、進一步提高鋰離子之傳導性之觀點而言，較佳為使用混合2種以上之溶劑而得之溶劑。
作為溶質，並無特別限定，但較佳為使用LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato) Borate)、或LiN(SO2 CF3 )2 。於此情形時，可更容易地溶解於非水溶劑中。
電解液中所包含之溶質之濃度較佳為0.5 mol/L以上且2.0 mol/L以下。若溶質之濃度未達0.5 mol/L，則存在未表現所需之鋰離子傳導性之情況。另一方面，若溶質之濃度高於2.0 mol/L，則存在溶質不再溶解之情況。
又，非水電解質較佳為包含於非水溶劑中溶解溶質而得之上述電解液、及於0.0 V以上且2.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物。於此情形時，能夠於負極之表面形成保護覆膜，由此能夠進一步抑制於負極內阻礙充放電反應之物質滲入。因此，能夠進一步抑制電解液與構成負極之電極材料之反應，由此能夠進一步抑制以非水電解質二次電池之循環特性為代表之電池特性之劣化。以此方式，於0.0 V以上且2.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物可用作負極覆膜形成用添加劑。
關於在0.0 V以上且2.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物之含量，較佳為相對於非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。於化合物之含量處於上述範圍之情形時，能夠進一步抑制由電解液與構成負極之電極材料之反應所引起之電池特性之劣化。
作為於0.0 V以上且2.0V以下與Li/Li+ 反應之化合物，並無特別限定，例如，可使用碳酸伸乙烯酯、氟化碳酸乙二酯、亞硫酸乙二酯、1,3-丙烷磺內酯、或聯苯等。
又，非水電解質較佳為包含於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液、及於2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物。於此情形時，能夠於正極之表面形成保護覆膜，由此能夠進一步抑制於正極內阻礙充放電反應之物質滲入。因此，能夠進一步抑制電解液與構成正極之電極材料之反應，由此能夠進一步抑制以非水電解質二次電池之循環特性為代表之電池特性之劣化。以此方式，於2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物可用作正極覆膜形成用添加劑。
關於在2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物之含量，較佳為相對於非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。於化合物之含量處於上述範圍之情形時，能夠進一步抑制由電解液與構成正極之電極材料之反應所引起之電池特性之劣化。
作為於2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物，並無特別限定，例如，可使用1,2-二氰基乙烷等二腈化合物、以膦醯基乙酸三乙酯為代表之膦酸酯、以琥珀酸酐或順丁烯二酸酐為代表之環狀酸酐等。
再者，上述化合物可僅使用1種，亦可將2種以上混合而使用。
又，非水電解質中，亦可進而包含阻燃劑、穩定劑等添加劑。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定，可於不變更其主旨之範圍內適當地進行變更。
(實施例1)
其次，藉由將膨脹化石墨之粉末(東洋碳公司製造，商品名「PF粉末8F」，BET比表面積＝22 m2 /g，平均粒徑＝10 μm)6 g、羧甲基纖維素鈉鹽0.2 g、水200 g及聚乙二醇12 g利用均質機進行混合30分鐘，製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽使用Aldrich公司製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。又，均質機使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T.K.HOMOMIXER MARKII」。
其次，藉由對所製作之原料組合物於150℃下進行加熱處理，去除水分。其後，藉由對去除水分之組合物於370℃之溫度下進行加熱處理1小時，製作殘留一部分聚乙二醇之碳材料。
最後，藉由對所製作之碳材料於420℃下進行加熱處理(以下亦稱作加熱處理A)0.5小時，獲得具有石墨構造、且石墨被部分剝離之碳材料。於所獲得之碳材料中，含有相對於總重量為3.0重量%之樹脂。再者，樹脂量使用TG(日立High-Tech Science公司製造，產品編號「STA7300」)，於200℃～600℃之範圍內算出重量減少部分作為樹脂量。
(實施例2)
將加熱處理A之加熱時間設為3小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳材料。
(實施例3)
將加熱處理A之加熱時間設為2小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳材料。
(實施例4)
將加熱處理A之加熱時間設為1.5小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳材料。
(實施例5)
將加熱處理A之加熱時間設為2.5小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳材料。
(實施例6)
將加熱處理A之加熱時間設為1小時，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳材料。
(比較例1)
藉由將膨脹化石墨之粉末(東洋碳公司製造，商品名「PF粉末8F」，BET比表面積＝22 m2 /g，平均粒徑＝10 μm)6 g、羧甲基纖維素鈉鹽0.2 g、水200 g及聚乙二醇120 g利用均質機混合30分鐘，製作原料組合物。
再者，羧甲基纖維素鈉鹽使用Aldrich公司製造者(平均分子量＝250,000)。聚乙二醇使用三洋化成工業公司製造之商品名「PG600」。又，均質機使用TOKUSHU KIKA公司製造之型號「T.K.HOMOMIXER MARKII」。
其次，藉由對所製作之原料組合物於150℃下進行加熱處理，去除水分。其後，藉由對去除水分之組合物於370℃之溫度下加熱處理1小時，製作殘留一部分聚乙二醇之碳材料。
最後，藉由對所製作之碳材料於420℃下以0.5小時之順序進行加熱處理，獲得具有石墨構造、且石墨被部分剝離之碳材料。於比較例1中所獲得之碳材料中，含有相對於總重量為38.7重量%之樹脂。
(比較例2)
於比較例2中，直接使用市售之碳黑(Denka公司製造，商品名「Denka Black」)作為碳材料。
(比較例3)
於比較例3中，直接使用市售之高配向性熱分解石墨(HOPG)作為碳材料。
(評價)
使用實施例1～6及比較例1～3之碳材料進行以下之評價。將結果示於下述表1。
X射線繞射評價；
藉由將實施例1～6及比較例1～3之各碳材料與矽粉末(Nano Powder，純度≧98%，粒徑≦100 nm，Aldrich公司製造)以重量比1：1之比率於樣品瓶中進行混合，製作作為測定試樣之混合粉末。將所製作之混合粉末放入抗反射Si試樣台，設置於X射線繞射裝置(Smart Lab，Rigaku公司製造)。其後，以X射線源：CuKα(波長1.541 Å)、測定範圍：3°～80°、掃描速度：5°/分鐘之條件，利用廣角X射線繞射法測定X射線繞射光譜。自所得之測定結果，將2θ＝28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b標準化作為1，算出此時之2θ＝24°以上且未達28℃之範圍內之最高峰之高度a。最後算出a與b之比，即a/b。
C/O比；
將實施例1～6及比較例1～3之各碳材料放入試樣台，設置於X射線光電子分光法(XPS)之測定裝置(PHI5000 VersaProbeII)。其次，以X射線源：AlKα、光電子掠出角：45度、X射線光束直徑200 μm(50 W、15 kV)之條件，測定光電子光譜。藉由於Binding Energy：280 eV～292 eV出現之C1s光譜之峰面積除以於Binding Energy：525 eV～540 eV出現之O1s光譜之峰面積，算出碳材料中所包含之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)。
循環伏安法之評價；
循環伏安法之評價使用三極式電池(HS3極電池，寶泉公司製造)進行測定。
作用極依照以下順序製作。最初，藉由將實施例1～6及比較例1～3之各碳材料(4.0 g)、及作為黏合劑之聚四氟乙烯之粉末(以下為PTFE，6-J，三井Dupont Fluorochemicals公司製造)於瑪瑙乳缽中混合5分鐘，製作混合粉末。其次，將上述混合粉末以鋁箔(厚度20 μm，單面光澤，UACJ公司製造)夾住後，利用滾筒壓機(滾筒間隙100 μm，Tester產業公司製造)進行壓製，獲得片材狀之混合物。最後，藉由將上述片材狀之混合物剪裁為10 mm之大小，製作作用極。作用極之重量、及厚度分別為10 mg、及100 μm。
三極式電池以如下方式製作。
最初，於三極式電池(HS3極電池，寶泉公司製造)之作用極部位設置上述作用極。其次，設置分隔件(聚烯烴系之微多孔膜，25 μm，24 mm)，於相對電極設置部位設置Li金屬(16 mm)作為相對電極。進而，於參照極設置部位設置Li金屬(內徑16 mm，外徑25 mm)作為參照極。
最後，藉由於添加1.0 mL電解液(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯＝1/2體積%，LiPF6 1 mol/L)後，進行密封，製作評價用電池之三極式電池。
循環伏安法之測定以如下方式實施。
最初，將評價用電池連接於電氣化學測定裝置(Biologic公司製造)，放置3小時。其次，於測定自然電位後，以掃描速度(1 mV/s)、2.5 V-4.5 V之掃描範圍掃描電位。該掃描於25℃±5℃之室溫下反覆進行10次。最後，藉由讀取對最初之高電位側進行掃描時之4.25 V之電流值，除以電極中所包含之碳材料之重量，而算出由碳材料與電解液之反應所引起之電流值。
電池特性之評價；
電池特性以如下之方式製作非水電解質二次電池並進行評價。
(正極)
首先，於實施例1～6及比較例1～3之各碳材料0.1 g中添加乙醇5.0 g，以超音波清洗機(AS ONE公司製造)處理5小時，製備碳材料之分散液。
其次，將作為正極活性物質之LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 以非專利文獻(Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636 - 639 (2005))中所記載之方法進行製作。
即，首先，將氫氧化鋰、與鈷、鎳、錳之mol比為1：1：1之3元氫氧化物進行混合而獲得混合物。其次，藉由對該混合物於空氣氛圍下，以1000℃進行加熱而製作正極活性物質。
其次，藉由於乙醇9 g中添加所得之正極活性物質(LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 )3 g，利用磁力攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，製備正極活性物質之分散液。
進而，向上述碳材料之分散液中，以點滴器滴加上述正極活性物質之分散液。再者，滴加時，碳材料之分散液利用超音波清洗機(AS ONE公司製造)繼續處理。其後，將分散液之混合液利用磁力攪拌器攪拌3小時。
最後，藉由於對分散液之混合液進行抽氣過濾後，於110℃下真空乾燥1小時，製作正極活性物質與碳材料之複合體(活性物質-碳材料複合體)。正極之製作所需之量藉由反覆進行上述步驟而製作。
其次，於上述複合體96重量份中，以固形物成分成為4重量份之方式混合黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)，製作漿料。其次，將該漿料塗佈於鋁箔(20 μm)後，利用送風烘箱以120℃加熱1小時，去除溶劑後，於120℃下真空乾燥12小時。其次，以相同之方式於鋁箔之背面亦塗佈漿料及進行乾燥。
最後，利用滾筒壓機對上述正極進行壓製。
正極之電容由每單位面積之電極重量、及正極活性物質之理論電容(150 mAh/g)算出。其結果為，正極之電容(每單面)為5 mAh/cm2 。
(負極)
負極以如下之方式製作。
最初，於負極活性物質(人造石墨)100重量份中以固形物成分成為5重量份之方式混合黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)，製作漿料。其次，於將上述漿料塗佈於銅箔(20 μm)後，利用送風烘箱以120℃加熱1小時，去除溶劑後，於120℃下真空乾燥12小時。其次，以相同之方式於銅箔之背面亦塗佈漿料及進行乾燥。
最後，利用滾筒壓機進行壓製，製作負極。負極之電容由單位面積之電極重量、及負極活性物質之理論電容(350 mAh/g)算出。其結果為，負極之電容(每單面)為6.0 mAh/cm2 。
(非水電解質二次電池之製造)
最初，將所製作之正極(電極部分：40 mm×50 mm)、負極(電極部分：45 mm×55 mm)及分隔件(聚烯烴系微多孔膜，25 μm，50 mm×60 mm)，以負極/分隔件/正極/分隔件/負極之順序，以正極之電容成為200 mAh(正極1張，負極2張)之方式積層。其次，於兩端之正極及負極分別振動熔接鋁引板及鍍鎳銅引板後，放入袋狀之鋁層壓板片材，使3者熱熔接，製作電解液封裝前之非水電解質二次電池。進而，藉由於將上述電解液封裝前之非水電解質二次電池於60℃下真空乾燥3小時後，添加非水電解質(碳酸乙二酯/碳酸二甲酯＝1/2體積%，LiPF6 1 mol/L)20 g，一面減壓一面進行封裝，而製作非水電解質二次電池。再者，至此為止之步驟於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中實施。最後，藉由於將非水電解質二次電池充電至4.25 V後，於25℃下放置100小時，於去除於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中產生之氣體、及過剩之電解液後，一面再次減壓一面進行封裝，而製作非水電解質二次電池。
(循環特性)
循環特性之評價依照以下之方法進行。最初，將所製作之非水電解質二次電池放入45℃之恆溫槽中，連接於充放電裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製造)。其次，進行反覆300次定電流定電壓充電(電流值：20 mA，充電終止電壓：4.25 V，定電壓放電電壓：4.25 V，定電壓放電終止條件：歷經3小時，或者電流值4 mA)、定電流放電(電流值：100 mA，放電終止電壓：2.5 V)之循環運轉。最後，藉由算出設定第1次之放電電容為100時之、第300次之放電電容之比率，作為放電電容之維持率(循環特性)。再者，循環特性依照以下之評價基準進行評價。
[評價基準]
○…上述比率(循環特性)為80%以上
×…上述比率(循環特性)未達80%
將結果示於下述表1。
[表1]
(實施例7)
於實施例7中，以如下之方式製作非水電解質二次電池並評價。
(正極)
首先，於實施例1中所獲得之碳材料0.1 g中添加乙醇5.0 g，利用超音波清洗機(AS ONE公司製造)處理5小時，製備碳材料之分散液。
其次，將作為正極活性物質之LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 以非專利文獻(Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636 - 639 (2005))中所記載之方法進行製作。
即，首先，將氫氧化鋰、與鈷、鎳及錳之mol比為1：1：1之3元氫氧化物進行混合而獲得混合物。其次，藉由對該混合物於空氣氛圍下，以1000℃進行加熱而製作正極活性物質。
其次，藉由於乙醇9 g中添加所得之正極活性物質(LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/3 O2 )3 g，利用磁力攪拌器以600 rpm攪拌10分鐘，製備正極活性物質之分散液。
進而，向上述碳材料之分散液中，以點滴器滴加上述正極活性物質之分散液。再者，滴加時，碳材料之分散液利用超音波清洗機(AS ONE公司製造)繼續處理。其後，將分散液之混合液利用磁力攪拌器攪拌3小時。
最後，藉由於對分散液之混合液進行抽氣過濾後，於110℃下真空乾燥1小時，製作正極活性物質與碳材料之複合體(活性物質-碳材料複合體)。正極之製作所需之量藉由反覆進行上述步驟而製作。
其次，於上述複合體96重量份中，以固形物成分成為4重量份之方式混合黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)，製作漿料。其次，將該漿料塗佈於鋁箔(20 μm)後，利用送風烘箱以120℃加熱1小時，去除溶劑後，於120℃下真空乾燥12小時。其次，以相同之方式於鋁箔之背面亦塗佈漿料及進行乾燥。
最後，利用滾筒壓機對上述正極進行壓製。
正極之電容由每單位面積之電極重量、及正極活性物質之理論電容(150 mAh/g)算出。其結果為，正極之電容(每單面)為5 mAh/cm2 。
(負極)
負極以如下之方式製作。
最初，於負極活性物質(人造石墨)100重量份中以固形物成分成為5重量份之方式混合黏合劑(PVdF，固形物成分濃度12重量%，NMP溶液)，製作漿料。其次，於將上述漿料塗佈於銅箔(20 μm)後，利用送風烘箱以120℃加熱1小時，去除溶劑後，於120℃下真空乾燥12小時。其次，以相同之方式於銅箔之背面亦塗佈漿料及進行乾燥。
最後，利用滾筒壓機進行壓製，製作負極。負極之電容由單位面積之電極重量、及負極活性物質之理論電容(350 mAh/g)算出。其結果為，負極之電容(每單面)為6.0 mAh/cm2 。
(非水電解質二次電池之製造)
最初，於碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶液中，以LiPF6 之濃度成為1 mol/L之方式使其溶解，製作電解液。其次，將所製作之電解液99.5 g、及碳酸伸乙烯酯(Kishida Chemical公司製造)0.5 g進行混合製備濃度為0.5重量%之非水電解質。
其次，將以上述方式製作之正極(電極部分：40 mm×50 mm)、負極(電極部分：45 mm×55 mm)及分隔件(聚烯烴系微多孔膜，25 μm，50 mm×60 mm)，以負極/分隔件/正極/分隔件/負極之順序，以正極之電容成為200 mAh(正極1張，負極2張)之方式積層。其次，於兩端之正極及負極分別振動熔接鋁引板及鍍鎳銅引板後，放入袋狀之鋁層壓板片材，使3者熱熔接，製作電解液封裝前之非水電解質二次電池。進而，藉由於將上述電解液封裝前之非水電解質二次電池於60℃下真空乾燥3小時後，添加以上述方法製備之非水電解質1.0 mL，一面減壓一面進行封裝，而製作非水電解質二次電池。
再者，至此為止之步驟於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中實施。最後，藉由於將非水電解質二次電池充電至4.25 V後，於25℃下放置100小時，於去除於露點為-40℃以下之氛圍(乾燥箱)中產生之氣體、及過剩之電解液後，一面再次減壓一面進行封裝，而製作非水電解質二次電池。
(實施例8)
使用以如下之方式製備之非水電解質作為非水電解質，除此以外，以與實施例7相同之方式製作非水電解質二次電池。
最初，於碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶液中，以LiPF6 之濃度成為1 mol/L之方式使其溶解，製作電解液。其次，將所製作之電解液99 g、及作為環狀酸酐之琥珀酸酐(和光純藥工業公司製造)1 g進行混合而製備濃度為1重量%之非水電解質。
(循環特性)
實施例7及實施例8中所製作之非水電解質二次電池之循環特性之評價依照以下之方法進行。最初，將所製作之非水電解質二次電池放入45℃之恆溫槽中，連接於充放電裝置(HJ1005SD8，北斗電工公司製造)。其次，進行反覆300次定電流定電壓充電(電流值：20 mA，充電終止電壓：4.25 V，定電壓放電電壓：4.25 V，定電壓放電終止條件：歷經3小時，或者電流值4 mA)、定電流放電(電流值：100 mA，放電終止電壓：2.5 V)之循環運轉。最後，藉由算出設定第1次之放電電容為100時之、第300次之放電電容之比率，作為放電電容之維持率(循環特性)。再者，循環特性依照以下之評價基準進行評價。
[評價基準]
○…上述比率(循環特性)為80%以上
×…上述比率(循環特性)未達80%
將結果示於下述表2。
[表2]

Claims (9)

  1. 一種碳材料，其具有石墨烯積層構造， 於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下， 將含有上述碳材料之電極作為作用電極，鋰金屬作為參考電極及相對電極，使用含有1 mol/L濃度之LiPF6 、及碳酸乙二酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶液之電解液，利用循環伏安法測定而得之4.25 V(vs.Li+ /Li)之電位下之電流值之絕對值為0.001 A/g以上且0.02 A/g以下。
  2. 一種碳材料，其具有石墨烯積層構造， 於測定上述碳材料與Si之重量比為1：1之混合物之X射線繞射光譜時，2θ為24°以上且未達28°之範圍內之最高峰之高度a、與2θ為28°以上且未達30°之範圍內之最高峰之高度b的比a/b為0.2以上且10.0以下， 藉由上述碳材料之元素分析測定而得之碳原子數相對於氧原子數之比(C/O比)為20以上且200以下。
  3. 如請求項1或2之碳材料，其中上述碳材料為薄片化石墨。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳材料，其中上述碳材料用於蓄電裝置用電極。
  5. 一種蓄電裝置用電極，其包含如請求項1至4中任一項之碳材料。
  6. 一種蓄電裝置，其具備如請求項5之蓄電裝置用電極。
  7. 一種非水電解質二次電池，其具備如請求項5之蓄電裝置用電極、及非水電解質。
  8. 如請求項7之非水電解質二次電池，其中上述非水電解質包含於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液、及於0.0 V以上且2.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物，上述化合物之含量相對於上述非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。
  9. 如請求項7之非水電解質二次電池，其中上述非水電解質包含於非水溶劑中溶解溶質而得之電解液、及於2.0 V以上且5.0 V以下與Li/Li+ 反應之化合物，上述化合物之含量相對於上述非水電解質100重量%為0.01重量%以上且10重量%以下。
TW108103521A 2018-02-09 2019-01-30 碳材料、蓄電裝置用電極、蓄電裝置及非水電解質二次電池 TW201936492A (zh)

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