WO2017090553A1 - キャパシタ用電極材及びキャパシタ - Google Patents

キャパシタ用電極材及びキャパシタ Download PDF

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WO2017090553A1
WO2017090553A1 PCT/JP2016/084433 JP2016084433W WO2017090553A1 WO 2017090553 A1 WO2017090553 A1 WO 2017090553A1 JP 2016084433 W JP2016084433 W JP 2016084433W WO 2017090553 A1 WO2017090553 A1 WO 2017090553A1
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capacitor electrode
fine particles
graphite
methylene blue
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峻士 小原
直樹 笹川
藤原　昭彦
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor electrode material and a capacitor using the capacitor electrode material.
  • carbon materials such as graphite, activated carbon, carbon nanofibers or carbon nanotubes have been widely used as capacitor electrode materials from the environmental aspect.
  • Patent Document 1 a resin in a composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is thermally decomposed, and the graphite is partially peeled off.
  • An electrode material for a capacitor is disclosed that includes a resin-retained partially exfoliated graphite having a structure and a part of the resin remaining, and a binder resin.
  • Patent Document 1 the capacitance of the capacitor is increased by using the resin residual partially exfoliated graphite as a capacitor electrode material. However, when the capacitor electrode material of Patent Document 1 is used, the capacitance of the capacitor is still not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a capacitor electrode material and a capacitor using the capacitor electrode material, which can effectively increase the capacitance of the capacitor.
  • the electrode material for a capacitor according to the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles, and the specific surface area of the composite measured by a methylene blue adsorption method is 1100 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the said composite body measured by the methylene blue adsorption method is 3500 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the fine particles exist between the graphene layers of the carbon material.
  • the carbon material is graphite or exfoliated graphite.
  • the specific surface area of the carbon material measured by a methylene blue adsorption method is 300 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the composite measured by a methylene blue adsorption method is 1500 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the composite measured by a methylene blue adsorption method is 1800 m 2 / g or more.
  • the carbon material is partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • the fine particles are at least one selected from the group consisting of activated carbon, carbon black, and graphene oxide.
  • the specific surface area of the fine particles measured by a methylene blue adsorption method is 500 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less.
  • the median diameter of the fine particles is 10 nm or more and less than 20 ⁇ m.
  • a weight ratio of the fine particles to the carbon material is 1/20 or more and 4 or less.
  • a binder resin is further included.
  • the binder resin is styrene butadiene rubber, polybutyral, polytetrafluoroethylene, polyimide resin, acrylic resin, or fluorine polymer.
  • the fluorine-based polymer is polyvinylidene fluoride.
  • the content of the binder resin is 0.3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the composite.
  • the capacitor according to the present invention includes a capacitor electrode material configured according to the present invention.
  • the capacitor electrode material according to the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles, and the specific surface area of the composite measured by the methylene blue adsorption method is 1100 m 2 / g or more. Can be effectively increased in capacitance.
  • FIG. 1 is a diagram showing DTA curves of a composite and fine particles.
  • the capacitor electrode material of the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles.
  • the specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is 1100 m 2 / g or more.
  • the capacitor electrode material of the present invention contains a composite of a carbon material and fine particles, it is excellent in conductivity. Moreover, since the specific electrode surface area measured by the methylene blue adsorption method of the said composite body is 1100 m ⁇ 2 > / g or more, the capacitor electrode material of this invention can raise the electrostatic capacitance of a capacitor effectively. In addition, when the carbon material is present alone, if the specific surface area approaches the above range, restacking or scrolling will occur, resulting in deviating from an appropriate structure. There is a possibility that the area that cannot contribute to desorption increases or the film formability deteriorates.
  • the fine particles it is preferable that at least a part of the fine particles exist between the graphene layers of the carbon material in the composite.
  • the carbon material is partially exfoliated exfoliated graphite, which will be described later, it is preferable that the fine particles are inserted between the exfoliated graphene or graphene laminates in the carbon material. Note that the fine particles may be inserted between the separated graphene and the interlayer of the graphene stack.
  • the fine particles is preferably present on the surface of the carbon material.
  • the fine particles may be present both on the graphene layer of the carbon material and on the surface of the carbon material.
  • the specific surface area of the composite can be further increased. Further, the presence of the fine particles on the surface of the carbon material can further suppress the aggregation of the carbon materials.
  • the shape of the capacitor electrode material according to the present invention is not particularly limited, and a material having an appropriate shape such as a film shape, a sheet shape, or a granular shape can be used.
  • the capacitor electrode material of the present invention includes a composite of a carbon material having a graphene laminated structure and fine particles.
  • the specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is 1100 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is too small, the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased.
  • the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method is preferably 3500 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the complex measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 1500 m 2 / g or more, and more preferably 1800 m 2 / g or more. More preferably, it is preferably 3300 m 2 / g or less.
  • the specific surface area by the said methylene blue adsorption method can be measured with the following method.
  • the amount of methylene blue adsorbed is based on the difference between the absorbance of a methylene blue methanol solution having a concentration of 10 mg / L and the absorbance of the supernatant obtained by centrifugation after the measurement sample is put into the methylene blue methanol solution and stirred. Measured.
  • the methylene blue adsorption amount is obtained by the following method.
  • a measurement sample is put into a methanol solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L and stirred. Next, the mixture is centrifuged, and the change in absorbance at the maximum absorption wavelength of the obtained supernatant is observed.
  • Methylene blue is adsorbed to the measurement sample by ⁇ conjugation.
  • methylene blue emits fluorescence when irradiated with light. When methylene blue is adsorbed on the measurement sample, it does not emit fluorescence. That is, the fluorescence intensity is reduced. Therefore, the amount of methylene blue adsorbed can be determined from the amount of decrease in the fluorescence intensity obtained from the supernatant with respect to the fluorescence intensity of the original methylene blue.
  • the specific surface area is calculated from the methylene blue adsorption amount obtained as described above.
  • Conventionally known spherical graphite particles (Ketjen Black EC300JD, manufactured by Lion, or RPSA-2, manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association) have a specific surface area (m 2 / g) determined by BET x, When the methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) was y, the relationship was y ⁇ 0.13x. This indicates that the larger the specific surface area, the larger the methylene blue adsorption amount.
  • the wet surface area was calculated from the methylene blue adsorption amount on the assumption that the methylene blue adsorption amount of the present graphite particles and the specific surface area obtained by measurement by the BET method were the same value.
  • the coefficient of the relational expression is a correlation coefficient when it is assumed that there is substantially no difference between the specific surface area by the dry method and the specific surface area by the wet method.
  • a carbon material having a graphene laminated structure The composite includes a carbon material having a graphene stacked structure.
  • a carbon material which has a graphene laminated structure Preferably it is graphite or exfoliated graphite. More preferably, it is partially exfoliated graphite having a structure in which graphite is partially exfoliated. By partially exfoliating the graphite, the fine particles can be inserted more effectively between the layers.
  • Graphite is a laminate of a plurality of graphene sheets.
  • the number of graphite graphene sheets laminated is about 100,000 to about 1 million.
  • As graphite natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger interlayer between graphene layers than normal graphite. Therefore, it is preferable to use expanded graphite as the graphite.
  • Exfoliated graphite refers to a graphene sheet laminate that is obtained by exfoliating the original graphite and is thinner than the original graphite.
  • the number of graphene sheets laminated in exfoliated graphite should be less than the original graphite.
  • the number of graphene sheets stacked is preferably 1000 layers or less, and more preferably 500 layers or less.
  • Partially exfoliated graphite includes graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a composition in which the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is prepared and included in the composition.
  • the resin is thermally decomposed.
  • Partially exfoliated graphite has a structure in which graphite is partially exfoliated.
  • Such partially exfoliated graphite can be produced, for example, by a method similar to the method for producing exfoliated graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/34156.
  • As the graphite it is preferable to use expanded graphite because it can be more easily peeled off.
  • the resin contained in the composition may be completely removed during the thermal decomposition, or may be thermally decomposed while a part of the resin remains. Therefore, in the partially exfoliated graphite, the resin may be completely removed or a part of the resin may remain.
  • the resin is removed and used in other steps by treatment by heating, oxidation, reduction, etc. May be.
  • Such a resin is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer.
  • the resin may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers or a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.
  • the resin used examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, or poly (meth) acrylate.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl acetate are used.
  • the specific surface area of the partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased.
  • the resin type can be appropriately selected in view of the affinity with the solvent to be used.
  • the amount of resin remaining in the partially exfoliated exfoliated graphite is preferably 2 to 350 parts by weight, more preferably 15 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partially exfoliated exfoliated graphite. Parts, more preferably 10 to 200 parts by weight.
  • the specific surface area of the partially exfoliated exfoliated graphite can be further increased.
  • the graphene layer in graphite or primary exfoliated graphite is expanded by thermal decomposition of the resin, whereby the graphite is partially exfoliated.
  • the graphite is partially exfoliated from the edge to some extent inside.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has many portions where graphite is exfoliated.
  • the part where the graphite is exfoliated means a part of the graphite or primary exfoliated graphite where a part of the graphene laminate or graphene is partially peeled off.
  • the partially exfoliated exfoliated graphite has a structure in which graphene is laminated in the central portion, like the original graphite or primary exfoliated graphite.
  • the central portion there may be a portion where the graphene layer is expanded from the original graphite or primary exfoliated graphite due to thermal decomposition of the resin.
  • the abundance ratio between the edge part where the graphite is partially exfoliated and the unexfoliated central part is preferably 1: 1 to 1:60.
  • the edge portion may be a left-right indefinite shape.
  • the number of graphene layers in the part where the graphite is partially exfoliated and flakes is small.
  • the number of graphene layers in the part where graphite is partially exfoliated is preferably 1000 layers or less, more preferably 300 layers or less, and even more preferably 100 layers or less.
  • the compatibility with the binder resin described later can be further enhanced.
  • the interlayer distance between the graphene layers is widened, and the number of graphene layers in the exfoliated portion of the edge portion is small, so the specific surface area is large.
  • the specific surface area of the carbon material having such a graphene laminated structure measured by the methylene blue adsorption method is preferably 300 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less.
  • the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased. Further, if the specific surface area of the carbon material measured by the methylene blue adsorption method is too large, there is a possibility that an optimal structure cannot be maintained due to restacking or scrolling.
  • the specific surface area of the carbon material measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 450 m 2 / g or more.
  • the median diameter of the carbon material having a graphene laminated structure is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the median diameter of the carbon material is too small, the fine particles may not be effectively arranged inside. Moreover, if the median diameter of the carbon material is too large, the specific surface area of the composite may not be sufficiently increased.
  • the median diameter of the carbon material having a graphene laminated structure is more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m. Hereinafter, it is more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the median diameter is a diameter corresponding to the median of the distribution in the particle size distribution of the powder. For example, by determining the particle size distribution by measuring a sample in which powder is dispersed in ethanol using a particle size distribution measuring apparatus (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.) using the laser diffraction / scattering method as a principle. It can be calculated.
  • LA-950 particle size distribution measuring apparatus
  • Fine particles The complex includes fine particles.
  • the fine particles are not particularly limited, but are preferably fine particles capable of physical adsorption / desorption of ions and / or fine particles having conductivity, that is, conductive fine particles.
  • activated carbon, carbon black, graphene oxide, metal oxide such as graphite, graphite oxide, and titanium oxide, zeolite oxide, polyacid such as tungstophosphoric acid, and the like can be used. These fine particles may be used alone or in combination.
  • the specific surface area of the fine particles measured by the methylene blue adsorption method is preferably 500 m 2 / g or more, and preferably 4000 m 2 / g or less.
  • the capacitance of the capacitor may not be sufficiently increased. Moreover, if the specific surface area measured by the methylene blue adsorption method of the fine particles is too large, the pores become too fine and the ratio of the surface area that cannot contribute to the capacitance may increase.
  • the specific surface area of the fine particles measured by the methylene blue adsorption method is more preferably 700 m 2 / g or more, and further preferably 900 m 2 / g or more.
  • the median diameter of the fine particles is preferably 10 nm or more and less than 20 ⁇ m. If the median diameter of the fine particles is too small, it may not be possible to contribute to the maintenance of the structure such as the maintenance of the interlayer distance of the composite. If the median diameter of the fine particles is too large, the fine particles may not be inserted between the layers of the carbon material.
  • the median diameter of the fine particles is more preferably 20 nm or more, further preferably 30 nm or more, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m. It is as follows.
  • the upper limit of the particle size distribution of the fine particles is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the shape of the fine particles is not limited to a spherical shape, and may be various shapes such as a crushed shape, an elliptical shape, and a scale shape.
  • the weight ratio of the fine particles to the carbon material having a graphene laminated structure is preferably 1/20 or more and 4 or less. If the weight of the carbon material having a graphene stacked structure is too large, there is a possibility that the required amount to be inserted between the layers of the carbon material is not satisfied. On the other hand, if the weight of the fine particles is too large, the proportion of fine particles that do not contribute as a composite increases, and the effects as the composite described above may not be expressed.
  • the carbon material when the carbon material is partially exfoliated exfoliated graphite, it is preferable that at least a part of the fine particles exist between layers of graphene from which carbon materials have been separated or between graphene laminates. However, at least a part of the fine particles may be present between layers of the graphene from which the carbon material has been peeled off and the graphene laminate.
  • the fine particles are inserted both between the exfoliated graphenes of the partially exfoliated graphite or between the graphene laminates and the surface of the carbon material.
  • the specific surface area of the composite can be further increased.
  • the presence of the fine particles on the surface of the carbon material can further suppress the aggregation of the carbon materials.
  • the method for inserting fine particles between layers of a carbon material having a graphene laminated structure is not particularly limited.
  • the following method may be mentioned.
  • the obtained composite material can be decomposed by heating, decomposition / dissolution by oxidation / reduction, etc. to decompose the remaining resin, etc., and a carbon material in which fine particles are inserted between layers of a carbon material having a graphene laminated structure Obtainable.
  • the thermal decomposition temperature of the fine particles is preferably higher than the thermal decomposition temperature of the resin in the resin-retained partially exfoliated graphite.
  • the heating temperature may be higher than the thermal decomposition temperature of the resin and lower than the thermal decomposition temperature of the carbon material or fine particles having a graphene stacked structure. preferable. By heating in such a temperature range, only the resin can be easily selectively removed, and a more excellent composite can be synthesized.
  • the oxygen barrier effect by the graphene laminated structure is further enhanced. Therefore, as shown by the DTA curves of the fine particles and the complex in FIG. 1, the peak of the fine particles in the complex indicated by the arrow A2 can be shifted to a higher temperature than the peak of the single particle indicated by the arrow A1. That is, the thermal decomposition temperature of the fine particles in the composite can be selectively further improved. In this case, only the resin can be selectively removed more easily, and a more excellent composite can be synthesized.
  • an arrow B indicates a resin peak in the composite.
  • confirmation of whether or not fine particles are inserted between layers of a carbon material having a graphene laminated structure can be performed using an X-ray diffractometer in the following manner, for example.
  • the capacitor electrode material according to the present invention may further contain a binder resin.
  • binder resin polybutyral, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyimide resin, acrylic resin, fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride, water-soluble carboxymethyl cellulose, or the like can be used.
  • polytetrafluoroethylene can be used. When polytetrafluoroethylene is used, dispersibility and heat resistance can be further improved.
  • the blending ratio of the binder resin is preferably in the range of 0.3 to 40 parts by weight and more preferably in the range of 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite.
  • Capacitor electrode The capacitor electrode material according to the present invention can be used as a capacitor electrode by forming the composite with a binder resin and a solvent as necessary.
  • the electrode material for capacitors can be formed by, for example, forming a sheet with a rolling roller and then drying. Moreover, it can also carry out by applying the coating liquid which consists of the said composite_body
  • the solvent ethanol, N-methylpyrrolidone (NMP), water, or the like can be used.
  • the capacitor of the present invention includes a capacitor electrode material configured according to the present invention. For this reason, the capacitor of the present invention has an increased capacitance.
  • the capacitor electrode material of the present invention can be shaped into the capacitor electrode and used for a capacitor.
  • the capacitor of the present invention is, for example, an electric double layer capacitor.
  • an aqueous system or a non-aqueous system may be used as the electrolytic solution of the capacitor.
  • aqueous electrolyte examples include an electrolyte using water as a solvent and sulfuric acid or potassium hydroxide as an electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution for example, an electrolytic solution using the following solvent or electrolyte can be used.
  • the solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and acrylonitrile (AN).
  • electrolytes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), or triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMAF) 4 ).
  • EXG1 expanded graphite
  • vinyl acetate copolymer aqueous emulsion trade name “Polysol” manufactured by Showa Denko KK)
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Polyvinyl acetate was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment.
  • the composition was vacuum dried at a drying temperature of 120 ° C. for 4 hours.
  • the heating process which maintains at the temperature of 450 degreeC for 1 hour was implemented.
  • the polyvinyl acetate was thermally decomposed to obtain partially exfoliated exfoliated graphite 1 (EEXG1).
  • EXG1 partially exfoliated exfoliated graphite 1
  • the amount of residual resin was 65% by weight based on 100% by weight of the resin residual partially exfoliated graphite.
  • the specific surface area (MB value) measured by the methylene blue adsorption method of the obtained partially exfoliated graphite was 750 m 2 / g.
  • the obtained powder was heated at 400 ° C. for 3 hours, whereby only the resin was selectively removed to obtain a composite. Therefore, in the obtained composite, the resin was removed, and the weight ratio of the partially exfoliated exfoliated graphite as a carbon material and activated carbon as a fine particle was 1: 1.
  • the composite was dispersed in N-methylpyrrolidone, and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin was added to 9 parts by weight of the composite and mixed.
  • the obtained coating liquid was applied on an aluminum foil and dried to obtain a capacitor electrode.
  • the film thickness of the obtained coating film was 50 micrometers.
  • MB value Specific surface area (MB value) by methylene blue adsorption method; Methylene blue methanol solutions with concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L were prepared in a volumetric flask.
  • methylene blue special grade reagent methylene blue manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used.
  • UV-visible spectrophotometer product number UV-1600
  • methylene blue was placed in a 50 mL volumetric flask, and methanol was added as a measurement solvent to prepare a 100 mg / L methylene blue solution.
  • This methylene blue solution was diluted 10 times with a measurement solvent to obtain a 10 mg / L methylene blue solution.
  • a stirrer bar, a sample to be measured (0.001 g, changed depending on the BET value of the sample), and 50 mL of the above 10 mg / L methylene blue solution were added to a 100 mL eggplant flask, and then added to an ultrasonic cleaner. Sonicate for minutes. After dispersing the sample in this manner, the sample was stirred in a cooling bath at a temperature of 25 ° C. for 60 minutes.
  • the sample and the supernatant were separated by centrifugation. Using the UV-visible spectrophotometer, the absorbance of a blank 10 mg / L methylene blue solution and the absorbance of the supernatant were measured.
  • the difference between the absorbance of the blank methylene blue solution and the absorbance of the supernatant, that is, the amount of decrease in absorbance was calculated.
  • the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was determined from the amount of decrease in absorbance and the slope of the calibration curve described above. From the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution, the amount of methylene blue adsorbed on the sample surface was determined by the following equation.
  • Methylene blue adsorption amount ( ⁇ mol / g) [ ⁇ Reduction in concentration of methylene blue solution (g / L) ⁇ Volume of measurement solvent (L) ⁇ / ⁇ Methylene blue molecular weight (g / mol) ⁇ Mass of charged sample (g ) ⁇ ] ⁇ 10 6
  • the specific surface area was calculated from the determined amount of adsorbed methylene blue by the following method.
  • ethanol is injected into a measurement cell in a particle size distribution measuring device, blank measurement is performed, and a dispersion in which a measurement sample is previously dispersed in ethanol at an arbitrary concentration is adjusted to an appropriate transmittance in the particle size distribution measuring device. Add to the measurement cell. Confirm that the concentration is within the proper range and measure the particle size distribution. For the obtained spectrum, the median diameter was determined by calculating the median of the distribution.
  • a measurement sample was prepared by mixing a certain amount of each of a carbon material and fine particles having a graphene laminated structure, which is a raw material of a composite, and a composite, and Si. And those XRD spectra were measured.
  • Example 2 to 11 A capacitor electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of fine particles and the weight ratio of the carbon material having a graphene laminated structure to the fine particles (carbon material: fine particles) were set as shown in Table 1 below. It was.
  • Example 12 In Example 1, by changing the firing time when producing partially exfoliated exfoliated graphite from 1 hour to 2 hours, partially exfoliated exfoliated graphite 2 (EEXG2) having a different resin amount and MB value was produced, A capacitor electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • EXG2 partially exfoliated exfoliated graphite 2
  • Example 13 A capacitor electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that scaly graphite (manufactured by XG Sciences, trade name “xGnP C-1000”) was used as the carbon material having a graphene laminated structure.
  • scaly graphite manufactured by XG Sciences, trade name “xGnP C-1000”
  • Example 14 In Example 1, the process of inserting the fine particles between the graphene layers was not performed, and after mixing the carbon material having the graphene laminated structure and the fine particles, a capacitor electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a raw material composition was prepared by mixing 0.6 g of carboxymethyl cellulose as an activator.
  • the raw material composition was irradiated with ultrasonic waves for 5 hours at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz using an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Hyundai Electronics Co., Ltd.). Polyethylene glycol was adsorbed on the expanded graphite by ultrasonic treatment.
  • the composition was vacuum dried at a drying temperature of 120 ° C. for 4 hours.
  • Example 16 A capacitor electrode was produced in the same manner as in Example 15 except that the fine particles used in Example 15 were changed to the same carbon black as in Example 9.
  • Carbon black was used as a carbon material, dispersed in N-methylpyrrolidone, and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride as a binder resin was added to 9 parts by weight of the carbon material and mixed.
  • the obtained coating liquid was applied on an aluminum foil and dried to obtain a capacitor electrode.
  • Example 4 Partial exfoliation exfoliation with different resin ratio and MB value obtained by changing the temperature condition in producing partially exfoliated exfoliated graphite in Example 1 from 450 ° C. to 480 ° C. and setting the firing time to 3 hours
  • a capacitor electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite 4 (EEXG4) was used, activated carbon having different MB values was used as fine particles, and the weight ratio between the carbon material and the fine particles was changed.
  • EXG4 graphite 4
  • Example 1 partially exfoliated graphite having a specific surface area different from that of Example 1 was used for the partially exfoliated graphite of Example 12 and Comparative Example 4.
  • the activated carbon used in Examples 1 to 8, 12, 13, and 14 and Comparative Examples 2 and 4 was obtained by pulverizing trade name “Shirakaba P” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • the activated carbon used in Example 15 was a product name “YP50F” manufactured by Kuraray Chemical.
  • As the activated carbon of Example 10 activated carbon manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
  • the graphite used in Example 11 was “SG-BH8” manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.
  • the capacitance of the electric double layer capacitor was calculated from the measurement result of repetitive charge / discharge characteristics between 0V and 2V (calculation range: 1.6-0.8V, current value 40mA / g) using the following formula.
  • the electrostatic capacity per weight is a value obtained by dividing the above-obtained electrostatic capacity by the total weight of the negative electrode and the positive electrode.
  • the capacitance per weight was determined according to the following criteria.
  • Capacitance criteria A: Capacitance is 30 F / g or more B: Capacitance is 25 F / g or more and less than 30 F / g ⁇ : Capacitance is 20 F / g or more and less than 25 F / g X: Capacitance is less than 20 F / g
  • the carbon material and fine particles having a graphene laminated structure which are raw materials of the composite, and the composite obtained in each example, respectively, are Si (Sigma-Aldrich, trade name “Silicon”, average particle diameter: ⁇ 100 nm.
  • Si Sigma-Aldrich, trade name “Silicon”, average particle diameter: ⁇ 100 nm.
  • a measurement sample mixed with a certain amount was prepared.
  • using an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku, product number “smart lab”
  • their XRD spectra were measured.
  • the value after complexation (complex peak value) is not significantly increased compared to the sum of peak values before complexation (sum of the peak values of carbon material and fine particles) It can be seen that the crystallinity does not increase, that is, the fine particles are effectively inserted between the layers, and the stack is suppressed.
  • the peak value after complexing / the total peak value before complexing was 2 or less, it was evaluated that fine particles were inserted between the layers of the carbon material. It was considered that a certain amount of fine particles were present on the surface of the carbon material in consideration of the composite amount ratio.

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Abstract

キャパシタの静電容量を効果的に高め得る、キャパシタ用電極材を提供する。　グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、メチレンブルー吸着法により測定した複合体の比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である、キャパシタ用電極材。

Description

キャパシタ用電極材及びキャパシタ
　本発明は、キャパシタ用電極材及び該キャパシタ用電極材を用いたキャパシタに関する。
　従来、キャパシタ用電極材として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
　例えば、下記の特許文献１には、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。
国際公開第２０１５／９８７５８号
　特許文献１では、キャパシタ用電極材に上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いることにより、キャパシタの静電容量の増加が図られている。しかしながら、特許文献１のキャパシタ用電極材を用いた場合、キャパシタの静電容量が、なお十分ではなかった。
　本発明の目的は、キャパシタの静電容量を効果的に高め得る、キャパシタ用電極材及び該キャパシタ用電極材を用いたキャパシタを提供することにある。
　本発明に係るキャパシタ用電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のある特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が３５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材の別の特定の局面では、前記炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している。
　本発明に係るキャパシタ用電極材の他の特定の局面では、前記炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記炭素材料の比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、メチレンブルー吸着法により測定した前記微粒子の比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、４以下である。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、バインダー樹脂をさらに含む。好ましくは、前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂又はフッ素系ポリマーである。好ましくは、前記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである。
　本発明に係るキャパシタ用電極材のさらに他の特定の局面では、前記複合体１００重量部に対し、前記バインダー樹脂の含有量が、０．３重量部以上、４０重量部以下である。
　本発明に係るキャパシタは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極材を備える。
　本発明に係るキャパシタ用電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、メチレンブルー吸着法により測定した複合体の比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上であるので、キャパシタの静電容量を効果的に高めることができる。
図１は、複合体及び微粒子のＤＴＡ曲線を示す図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　［キャパシタ用電極材］
　本発明のキャパシタ用電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む。上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、１１００ｍ２／ｇ以上である。
　本発明のキャパシタ用電極材は、炭素材料と、微粒子との複合体を含んでいるので、導電性に優れている。また、本発明のキャパシタ用電極材は、上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上にあるので、キャパシタの静電容量を効果的に高めることができる。また、上記炭素材料が単独で存在した場合に比表面積が上記の範囲に近づくと再スタックやスクロールが起きてしまうことで適切な構造から外れてしまう、細孔径が微細になることによりイオンの吸脱着に寄与できない面積が増加する、又は成膜性が悪化するなどの影響がでる等の可能性がある。
　本発明では、上記複合体において、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料のグラフェン層間に存在していることが好ましい。特に、炭素材料が後述する部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子が、炭素材料における剥離されたグラフェン又はグラフェン積層体の層間に挿入されていることが好ましい。なお、微粒子は、剥離されたグラフェンと、グラフェン積層体の層間に挿入されていてもよい。
　また、一方で、微粒子の少なくとも一部が炭素材料表面に存在していることが好ましい。もっとも、微粒子が、炭素材料のグラフェン層間と、炭素材料表面との双方に存在していてもよい。
　微粒子が、炭素材料のグラフェン層間に存在している場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。また、微粒子が炭素材料表面に存在することによって、炭素材料同士の凝集をより一層抑制することができる。
　本発明に係るキャパシタ用電極材の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、粒状などの適宜の形状のものを用いることができる。
　以下、本発明のキャパシタ用電極材を構成する材料の詳細および製造方法について説明する。
　（複合体）
　本発明のキャパシタ用電極材は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含む。上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、１１００ｍ２／ｇ以上である。
　上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分にキャパシタの静電容量を高められないことがある。また、メチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下である。上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、上記複合体を用いて塗液を作製する際の分散性が低下したり、ハンドリング性が悪化したりする場合がある。
　キャパシタの静電容量をより一層効果的に高める観点から、上記複合体のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、３３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　なお、上記メチレンブルー吸着法による比表面積は、以下の方法により測定することができる。
　まず、測定試料のメチレンブルー吸着量を求める。メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に測定試料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。
　より詳細には、メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、測定試料を投入し、攪拌する。次に遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、測定試料に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。測定試料にメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。
　次に、上記のようにして得られたメチレンブルー吸着量から比表面積を算出する。上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子（ケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ、ライオン社製、またはＲＰＳＡ－２、日本紛体工業技術協会製）では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。本黒鉛粒子のメチレンブルー吸着量とＢＥＴ法による測定で得られた比表面積が同値であると仮定して、メチレンブルー吸着量から湿式表面積を算出した。この結果、メチレンブルー吸着量とメチレンブルー吸着法による湿式表面積との関係式はメチレンブルー吸着法による比表面積（ｍ２／ｇ）＝上記測定による吸着量（μモル／ｇ）／０．１３となる。上記関係式の係数は、上述したように乾式法による比表面積と湿式法による比表面積との間に実質的に差異がないと仮定したときの相関係数である。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料；
　上記複合体は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含んでいる。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくは、黒鉛又は薄片化黒鉛である。より好ましくは、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である。部分的にグラファイトが剥離されることで、微粒子を層間により一層効果的に挿入することができる。
　黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は１０万層以上～１００万層程度である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間が大きい。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
　薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。
　薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは、１０００層以下であり、より好ましくは、５００層以下である。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解したものである。部分剥離型薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。このような部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上記黒鉛としてはより容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
　もっとも、本発明においては、上記熱分解に際し、上記組成物中に含まれている樹脂は完全に除去させてもよいし、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよい。従って、部分剥離型薄片化黒鉛においては、樹脂が完全に除去されていてもよいし、樹脂の一部が残存していてもよい。また、本発明においては、上記の方法で、樹脂が残存した部分剥離型薄片化黒鉛を得た後、他の工程で、加熱、酸化、還元等による処理をすることにより樹脂を除去して用いてもよい。
　このような樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。
　用いられる樹脂の例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。また、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。
　部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは２重量部～３５０重量部であり、より好ましくは１５重量部～２５０量部であり、さらに好ましくは１０重量部～２００重量部である。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
　部分剥離型薄片化黒鉛においては、樹脂の熱分解により、黒鉛または一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間が拡げられ、それによって、部分的にグラファイトが剥離されている。部分剥離型薄片化黒鉛では、端縁からある程度内側まで部分的にグラファイトが剥離されている。
　部分剥離型薄片化黒鉛は、グラファイトが薄片化している部分を多数有している。上記グラファイトが薄片化している部分とは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のうち、一部のグラフェンの積層体又グラフェンが部分的に剥離されている部分のことをいう。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、元の黒鉛または一次薄片化黒鉛と同様にグラフェンが積層している構造を有している。もっとも、中央側の部分においても、樹脂が熱分解することによって、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりグラフェン層間の拡げられている部分が存在していてもよい。
　部分剥離型薄片化黒鉛において、グラファイトが部分的に剥離されているエッジ部と、未剥離の中央部との存在比率は、１：１～１：６０であることが好ましい。なお、この場合において、エッジ部は、左右不定形であってもよい。エッジ部と中央部の存在比率が上記範囲内にあることにより、より一層大きな比表面積とより一層大きな導電性とを両立させることができる。
　エッジ部においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。部分的にグラファイトが薄片化している部分のグラフェンの各積層数は、好ましくは１０００層以下であり、より好ましくは３００層以下であり、さらに好ましくは１００層以下である。薄片化している部分のグラフェン積層数が上記上限以下である場合、後述するバインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。
　また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、グラフェン層間の層間距離が広げられており、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、比表面積が大きい。
　このようなグラフェン積層構造を有する炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分にキャパシタの静電容量を高められない場合がある。また、炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、再スタックやスクロールが起きることにより最適な構造が維持できない可能性がある。
　キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、炭素材料のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、４５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。炭素材料のメジアン径が小さすぎると、微粒子が内部に効果的に配置されない可能性がある。また、炭素材料のメジアン径が大きすぎると十分に複合体の比表面積を高められないことがある。
　複合体の比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、グラフェン積層構造を有する炭素材料のメジアン径は、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
　なお、上記メジアン径は、粉体の粒径分布における分布の中央値に対応する径である。例えば、レーザー回折・散乱法を原理として用いた粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０、堀場製作所社製）を用い、粉体をエタノール中に分散した試料を測定することにより、粒度分布を求めることにより算出できる。
　微粒子；
　上記複合体は、微粒子を含んでいる。微粒子としては、特に限定されないが、イオンの物理的な吸脱着が可能である微粒子及び／又は、導電性を有している微粒子、すなわち導電性微粒子であることが好ましい。具体的には、活性炭、カーボンブラック、酸化グラフェン、黒鉛、酸化黒鉛、酸化チタン等の金属酸化物、酸化ゼオライト、又はタングストリン酸等のポリ酸等を用いることができる。これらの微粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
　上記微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が小さすぎると、十分にキャパシタの静電容量を高められない場合がある。また、微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積が大きすぎると、細孔が細かくなりすぎることから静電容量に寄与することができない表面積の割合が増加する可能性がある。
　キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、微粒子のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積は、７００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。
　微粒子のメジアン径は、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満であることが好ましい。微粒子のメジアン径が小さすぎると、複合体の層間距離の維持など構造の維持に寄与することができないことがある。また、微粒子のメジアン径が大きすぎると、炭素材料の層間等に微粒子を挿入できない場合がある。
　複合体の比表面積をより一層高め、キャパシタの静電容量をより一層高める観点から、微粒子のメジアン径は、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　なお、微粒子の粒度分布の上限は、５０μｍ以下であることが望ましい。
　微粒子の形状は球状に限らず、破砕状、楕円状、鱗片状等様々な形状であってもよい。
　グラフェン積層構造を有する炭素材料に対する微粒子の重量比は、１／２０以上、４以下であることが好ましい。グラフェン積層構造を有する炭素材料の重量が大きすぎると、炭素材料の層間に挿入される必要量を満たさない可能性がある。他方、微粒子の重量が大きすぎると、複合体として寄与していない微粒子の割合が増加することによって上記に記載の複合体としての効果が発現されない可能性がある。
　本発明においては、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在していることが好ましい。もっとも、微粒子の少なくとも一部が、炭素材料の剥離されたグラフェンと、グラフェン積層体との層間に存在していてもよい。
　上記複合体において、微粒子は、部分剥離型薄片化黒鉛の剥離されたグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間、及び上記炭素材料表面の双方に挿入されていることが好ましい。微粒子が、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン同士又はグラフェン積層体同士の層間に存在している場合、複合体の比表面積をより一層大きくすることができる。また、微粒子が炭素材料表面に存在することによって、炭素材料同士の凝集をより一層抑制することができる。
　微粒子を、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に挿入させる方法としては、特に限定されないが、例えば、炭素材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合は、以下の方法が挙げられる。
　まず、国際公開第２０１４／３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法に従って、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を製造する。次に、得られた部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子とを混合する。混合方法としては、各粉体を混練する乾式法や、一方を水もしくは有機溶媒中に分散させる半湿式法、各粉体を水もしくは有機溶媒中に分散させる湿式法等が挙げられる。グラフェン積層構造を有する炭素材料においては、溶媒によってグラフェン層間が拡がることから、湿式法が好ましい。さらに得られた複合材料を加熱、酸化還元による分解、溶解等で処理することによって残存する樹脂等を分解することができ、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に微粒子を挿入させた炭素材料を得ることができる。
　この際、微粒子の熱分解温度は、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛中の樹脂の熱分解温度より高いことが好ましい。また、複合体から樹脂を除去する工程として加熱処理を行う場合、加熱温度は、樹脂の熱分解温度より高く、グラフェン積層構造を有する炭素材料や微粒子の熱分解温度より低い温度で行われることが好ましい。このような温度範囲で加熱することにより、容易に樹脂のみを選択的に除去することができ、より一層優れた複合体を合成することができる。
　さらに、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子との密着性を向上させることで、グラフェン積層構造による酸素バリア効果がより一層高められる。従って、図１の微粒子及び複合体のＤＴＡ曲線で示すように、矢印Ａ２で示す複合体中における微粒子のピークを、矢印Ａ１で示す微粒子単体のピークより高温にシフトさせることができる。すなわち、複合体中における微粒子の熱分解温度を選択的により一層向上させることができる。この場合、より一層容易に樹脂のみを選択的に除去することが可能となり、より一層優れた複合体を合成することができる。なお、図１において、矢印Ｂは、複合体中における樹脂のピークを示すものとする。
　なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に微粒子が挿入されているか否かの確認は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて以下の要領で行うことができる。
　まず、複合体の原料であるグラフェン積層構造を有する炭素材料及び微粒子、さらに複合体を、それぞれ、Ｓｉと一定量混合した測定試料を作製する。そして、それらのＸＲＤスペクトルを測定する。次に、得られたＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉ由来のピーク値（２θ＝２８．５付近）を１００として規格化する。そのときのそれぞれのスペクトルにおいて黒鉛の積層構造を示すピーク（２θ＝２６．５付近）の値を比較することにより確認することができる。具体的には、複合前のピークの値の合計に対し、複合化後の値が著しく増加していなければ、結晶性は上がっておらず、つまり微粒子が効果的に層間に挿入されており、スタックを抑制していることがわかる。すなわち複合化後のピーク値／複合化前の合計ピーク値が２以下であれば、炭素材料の層間に微粒子が挿入されていることとする。
　（バインダー樹脂）
　本発明に係るキャパシタ用電極材は、さらにバインダー樹脂を含んでいてもよい。
　バインダー樹脂としては、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂または、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性がより一層向上させることができる。
　バインダー樹脂の配合割合については、複合体１００重量部に対し、０．３～４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３～１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、キャパシタの静電容量をより一層高めることができる。
　［キャパシタ用電極］
　本発明に係るキャパシタ用電極材は、上記複合体に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦型することにより、キャパシタ用電極として用いることができる。
　キャパシタ用電極材の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、上記複合体、バインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することによっても行うことができる。上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
　［キャパシタ］
　本発明のキャパシタは、本発明に従って構成されるキャパシタ用電極材を備える。そのため、本発明のキャパシタは、静電容量が高められている。なお、本発明のキャパシタ用電極材は、上記キャパシタ用電極に賦形して、キャパシタに用いることができる。本発明のキャパシタは、例えば、電気二重層キャパシタである。
　キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
　水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
　他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。また、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
　次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　部分剥離型薄片化黒鉛１（ＥＥＸＧ１）の調製；
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）２０ｇと、酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン５５％液（昭和電工社製、商品名「ポリゾール」）６００ｇと、溶媒としての水１２００ｇと、界面活性剤としてカルボキシメチルセルロース０．６ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリ酢酸ビニルを膨張化黒鉛に吸着させた。
　上記超音波照射後に、上記組成物を、乾燥温度１２０℃の温度で４時間真空乾燥を行った。
　次に、４５０℃の温度で、１時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリ酢酸ビニルを熱分解し、部分剥離型薄片化黒鉛１（ＥＥＸＧ１）を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリ酢酸ビニルの一部が残存している。残存樹脂量は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１００重量％に対して、６５重量％であった。また、得られた部分剥離型薄片化黒鉛のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積（ＭＢ値）は、７５０ｍ２／ｇであった。
　キャパシタ用電極の作製；
　上記のようにして得られた部分剥離型薄片化黒鉛１（ＥＥＸＧ１）０．３ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｇに対し分散させた。得られた分散液に、別途、微粒子としての活性炭（メジアン径２μｍ、メチレンブルー吸着法により測定した比表面積（ＭＢ値）：１８００ｍ２／ｇ）をＴＨＦに０．１５ｇ分散させた分散液を添加し、部分剥離型薄片化黒鉛（樹脂比率６５重量％）と活性炭を重量比で２：１の割合で混合した。得られた混合液について、ろ過により溶媒を除いた後、真空乾燥を行った。続いて、得られた粉体を４００℃で３時間、加熱することにより、樹脂のみを選択的に取り除き、複合体を得た。従って、得られた複合体において、樹脂は除去されており、炭素材料である部分剥離型薄片化黒鉛と、微粒子である活性炭の重量比は、１：１であった。
　次に、上記複合体をＮ－メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデンを、複合体９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液は、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることによって、キャパシタ用電極を得た。なお、得られた塗膜の膜厚は５０μｍであった。
　なお、メチレンブルー吸着法による比表面積及びメジアン径は以下の方法により測定した。
　メチレンブルー吸着法による比表面積（ＭＢ値）；
　メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液を調製した。メチレンブルーとしては、関東化学社製特級試薬のメチレンブルーを用いた。島津製作所社製、紫外可視分光光度計（品番ＵＶ－１６００）を用い、用意した上記４種類のメチレンブルー溶液の吸光度を測定し、検量線を作成した。
　次に、５０ｍＬのメスフラスコ中に、メチレンブルー０．００５ｇを入れ、測定溶媒としてメタノールを加え、１００ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を調製した。このメチレンブルー溶液を、１０倍に測定溶媒を用いて希釈し、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を得た。
　１００ｍＬのナスフラスコに、スターラーバーと、測定対象の試料（０．００１ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）と、上記１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液５０ｍＬとを加えた後、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波処理した。このようにして、試料を分散させた後、２５℃の温度の冷却バス中で６０分撹拌した。
　吸着平衡に達した後、遠心分離により試料と上澄み液とを分離した。上記紫外可視分光光度計を用い、ブランクである１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液の吸光度と、上記上澄み液の吸光度とを測定した。
　上記ブランクのメチレンブルー溶液の吸光度と上記上澄み液の吸光度との差、すなわち吸光度の減少量を算出した。この吸光度の減少量と、前述した検量線の傾きにより、メチレンブルー溶液の濃度の減少量を求めた。このメチレンブルー溶液の濃度の減少量から、以下の式により、試料表面へのメチレンブルー吸着量を求めた。
　メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝［｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×仕込んだ試料の質量（ｇ）｝］×１０６
　求めたメチレンブルー吸着量から以下の方法により、比表面積を算出した。
　ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００ＪＤ」）とＲＰＳＡ－２（日本紛体工業技術協会製）をサンプルとして上記測定をした際の比表面積が、ＢＥＴ測定における比表面積値と同値であると仮定し、測定で得られた吸着量との関係式を以下のように算出した。
　メチレンブルー法による比表面積（ＭＢ値、ｍ２／ｇ）＝上記測定による吸着量（μｍｏｌ／ｇ）／０．１３
　メジアン径；
　まず、粒度分布測定装置における測定セル内に、エタノールを注入し、ブランク測定を行い、さらに測定試料を予め任意の濃度でエタノールに分散させた分散液を、粒度分布測定装置における適正な透過率になるよう測定セルに添加する。濃度が適正範囲に収まることを確認し、粒度分布を測定する。得られたスペクトルに対し、分布の中央値を算出することによりメジアン径を求めた。
　なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料の層間に微粒子が挿入されているか否かの確認は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、品番「ｓｍａｒｔ　ｌａｂ」）を用いて以下の要領で行った。
　まず、複合体の原料であるグラフェン積層構造を有する炭素材料及び微粒子、さらに複合体を、それぞれ、Ｓｉと一定量混合した測定試料を作製した。そして、それらのＸＲＤスペクトルを測定した。次に、得られたＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉ由来のピーク値（２θ＝２８．５）を１００として規格化した。そのときのそれぞれのスペクトルにおいて黒鉛の積層構造を示すピーク（２θ＝２６．５）において、複合化後のピーク値／複合化前の合計ピーク値（炭素材料及び微粒子の合計ピーク値）を求めた。
　（実施例２～１１）
　微粒子の種類及びグラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子との重量比（炭素材料：微粒子）を下記の表１のように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ用電極を得た。
　（実施例１２）
　実施例１において、部分剥離型薄片化黒鉛を作製する際の焼成時間を１時間から２時間に変えることによって、樹脂量やＭＢ値の異なる部分剥離型薄片化黒鉛２（ＥＥＸＧ２）を作製し、用いたこと以外は実施例１と同様にして、キャパシタ用電極を得た。
　（実施例１３）
　グラフェン積層構造を有する炭素材料として鱗片状黒鉛（ＸＧ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、商品名「ｘＧｎＰ　Ｃ－１０００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、キャパシタ用電極を得た。
　（実施例１４）
　実施例１において、グラフェン層間へ微粒子を挿入する処理を行わず、グラフェン積層構造を有する炭素材料と微粒子とを混合した後、実施例１と同様にしてキャパシタ用電極を作製した。
　（実施例１５）
　部分剥離型薄片化黒鉛３の調製；
　膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）２０ｇと、ポリエチレングリコール６００（和光純薬製）を４００ｇと、溶媒としての水５００ｇと、界面活性剤としてカルボキシメチルセルロース０．６ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリエチレングリコールを膨張化黒鉛に吸着させた。
　上記超音波照射後に、上記組成物を、乾燥温度１２０℃の温度で４時間真空乾燥を行った。
　次に、４００℃の温度で１．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解し、部分剥離型薄片化黒鉛３（ＥＥＸＧ３）を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリ酢酸ビニルの一部が残存している。残存樹脂量は、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛１００重量％に対して、５０重量％であった。また、得られた部分剥離型薄片化黒鉛３（ＥＥＸＧ３）のメチレンブルー吸着法により測定した比表面積（ＭＢ値）は、１２００ｍ２／ｇであった。
　上記のようにして得られた炭素材料を、実施例１と同様にして微粒子である活性炭と混合した。混合した重量比率はＥＥＸＧ３（炭素材料）：活性炭＝１：１とした。キャパシタ用電極の作製方法に関しては、実施例１と同様にして作製した。
　（実施例１６）
　実施例１５において、用いる微粒子を実施例９と同じカーボンブラックに変更したこと以外は、実施例１５と同様にしてキャパシタ用電極を作製した。
　（比較例１）
　ＥＥＸＧ１を４００℃で３時間、加熱することにより得た炭素材料をＮ－メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデンを、炭素材料９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液は、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることによって、キャパシタ用電極を得た。
　（比較例２）
　炭素材料として活性炭を用い、Ｎ－メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデンを、炭素材料９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液は、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることによって、キャパシタ用電極を得た。
　（比較例３）
　炭素材料としてカーボンブラックを用い、Ｎ－メチルピロリドン中に分散させ、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデンを、炭素材料９重量部に対して１重量部添加し、混合させた。得られた塗液は、アルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることによって、キャパシタ用電極を得た。
　（比較例４）
　実施例１において部分剥離型薄片化黒鉛を作製する際の温度条件を４５０℃から４８０℃に変え、焼成時間を３時間とすることによって得た樹脂比率やＭＢ値のことなる部分剥離型薄片化黒鉛４（ＥＥＸＧ４）を用い、異なるＭＢ値を有する活性炭を微粒子として使用し、さらに炭素材料と微粒子との重量比を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてキャパシタ用電極を作製した。
　なお、実施例１２及び比較例４の部分剥離型薄片化黒鉛には表１に示すように、実施例１とは異なる比表面積等を示す部分剥離型薄片化黒鉛を用いた。実施例１～８，１２，１３，１４及び比較例２，４に用いた活性炭は、大阪ガスケミカル社製、商品名「白鷺Ｐ」を粉砕処理したものを用いた。実施例９，１６及び比較例３のカーボンブラックは、ライオン社製、商品名「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。実施例１５に用いた活性炭はクラレケミカル製、商品名「ＹＰ５０Ｆ」を用いた。実施例１０の活性炭は、和光純薬社製の活性炭を用いた。また、実施例１１の黒鉛は、伊東黒鉛社製、商品名「ＳＧ－ＢＨ８」を用いた。
　（電解液にＴＥＡＢＦ４　１Ｍ　ＰＣ溶液を用いたキャパシタ評価）
　実施例１～１６及び比較例１～４で得られたキャパシタ用電極を１１０℃で１１時間真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二つ打ち抜き、それらの重量を測定した。なお、この際の二枚の重量はアルミニウム箔の重量を差し引いて記録し、二枚の重量差は０．３ｍｇ以内に収めた。次に二枚を負極・正極としてセパレータを介して挟み込んでセルを組立てた後、電解液を２ｍｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は露点－７０℃以下の環境で実施した。
　電気二重層キャパシタの静電容量は、０Ｖ～２Ｖ間の繰り返し充放電特性の測定結果（算出範囲：１．６－０．８Ｖ、電流値４０ｍＡ／ｇ）から、下記式を用いて算出した。
　Ｆ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）
　さらに、重量あたりの静電容量としては、負極と正極の合計重量で上記得られた静電容量を割った値とする。
　なお、重量あたりの静電容量は、下記の基準で判定した。
　［静電容量の判定基準］
　◎：静電容量が３０Ｆ／ｇ以上
　○：静電容量が２５Ｆ／ｇ以上、３０Ｆ／ｇ未満
　△：静電容量が２０Ｆ／ｇ以上、２５Ｆ／ｇ未満
　×：静電容量が２０Ｆ／ｇ未満
　［炭素材料層間への微粒子挿入に対する評価］
　複合体の原料であるグラフェン積層構造を有する炭素材料及び微粒子、さらに各実施例により得られた複合体について、それぞれ、Ｓｉ（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「Ｓｉｌｉｃｏｎ」、平均粒径：＜１００ｎｍ）と一定量混合した測定試料を作製した。そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、品番「ｓｍａｒｔ　ｌａｂ」）を用いて、それらのＸＲＤスペクトルを測定した。次に、得られたＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉ由来のピーク値（２θ＝２８．５付近）を１００として規格化する。そのときのそれぞれのスペクトルにおいて黒鉛の積層構造を示すピーク（２θ＝２６．５付近）の値を比較することにより確認した。具体的には、複合化前のピークの値の合計（炭素材料と微粒子のピークの値の合計）に対し、複合化後の値（複合体のピークの値）が著しく増加していなければ、結晶性は上がっておらず、つまり微粒子が効果的に層間に挿入されており、スタックを抑制していることがわかる。複合化後のピーク値／複合化前の合計ピーク値が２以下であれば、炭素材料の層間に微粒子が挿入されていると評価した。なお、炭素材料表面には複合量比から考慮して微粒子が一定量存在すると考えられた。
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (17)

  1. 　グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である、キャパシタ用電極材。
  2. 　メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が３５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のキャパシタ用電極材。
  3. 　前記炭素材料のグラフェン層間に、前記微粒子が存在している、請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極材。
  4. 　前記炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１～３のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  5. 　メチレンブルー吸着法により測定した前記炭素材料の比表面積が、３００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  6. 　メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～５のいずれかに記載のキャパシタ用電極材。
  7. 　メチレンブルー吸着法により測定した前記複合体の比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～６のいずれかに記載のキャパシタ用電極材。
  8. 　前記炭素材料が、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１～７のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  9. 　前記微粒子が、活性炭、カーボンブラック及び酸化グラフェンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  10. 　メチレンブルー吸着法により測定した前記微粒子の比表面積が、５００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  11. 　前記微粒子のメジアン径が、１０ｎｍ以上、２０μｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  12. 　前記炭素材料に対する前記微粒子の重量比が、１／２０以上、４以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  13. 　バインダー樹脂をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  14. 　前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂又はフッ素系ポリマーである、請求項１３に記載のキャパシタ用電極材。
  15. 　前記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１４に記載のキャパシタ用電極材。
  16. 　前記複合体１００重量部に対し、前記バインダー樹脂の含有量が、０．３重量部以上、４０重量部以下である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載のキャパシタ用電極材を備える、キャパシタ。
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