JP6592515B2 - 繊維状炭素及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極合剤層、並びに非水電解質二次電池用電極、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、繊維状炭素、特には炭素繊維及びその製造方法、並びにこの繊維状炭素を用いて形成する非水電解質二次電池用電極合剤層、並びにこの電極合剤層を有する非水電解質二次電池用電極、並びにこの電極を有して構成される非水電解質二次電池に関する。

カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が１μｍ以下である極細炭素繊維は、高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のナノフィラーとして使用されている。その用途は、機械的強度向上を目的とした補強用ナノフィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、各種電池やキャパシタの電極への添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性ナノフィラーとして、或いは樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラーとしての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。その中でも非水電解質二次電池に添加することによる導電性向上が大きく期待されている。

特許文献１には、（１）熱可塑性樹脂１００質量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール及びアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部と、からなる混合物から前駆体成型体を形成する工程、（２）前駆体成型体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る炭素繊維の製造方法が開示されている。この方法により製造された炭素繊維は、良好な特性を有しているものの、これを電極材として使用した場合の電池特性としては不十分であり、更なる大容量、高出力化が求められている。

特許文献２には、負極のリチウムイオン吸蔵材として、Ｌａが１０００オングストローム（１００ｎｍ）以上の炭素材料が記載されている。

特許文献３には、黒鉛結晶の層面方向の広がりＬａと積層厚みＬｃとの比（Ｌａ／Ｌｃ）が１．５以上であるピッチ系炭素繊維が記載されている。実施例には、Ｌｃが３５ｎｍ、又は３３ｎｍである炭素繊維が記載されている。この炭素繊維のＬａは、計算上６１ｎｍ、５６ｎｍとなる。したがって、Ｌａが１００ｎｍ以上である炭素繊維は具体的に開示されていない。

国際公開第２００９／１２５８５７号公報 特開平１０−１３４８１４号公報 特許第３０３１１９７号公報

本発明の目的は、従来の炭素繊維と比較して更に結晶性が改善された繊維状炭素、特には炭素繊維、及びその製造方法を提供することである。さらには、この繊維状炭素を用いて形成される非水電解質二次電池用電極合剤層、この電極合剤層を含んで構成される非水電解質二次電池用電極、及びこの電極を含んで構成される非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、繊維状炭素の製造工程中、炭素前駆体の状態においてその分子配向性を高める操作を行うことで、得られる繊維状炭素の結晶性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。

〔１〕 平均実効繊維長が１〜１００μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結晶子長さ（Ｌａ）が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする繊維状炭素。

〔１〕に記載の繊維状炭素は、所定の実効繊維長を有する繊維状の炭素材料であって、高い結晶性を有する繊維状炭素である。この繊維状炭素は、結晶性を高くすることができる所定の製造方法により製造される。

〔２〕 前記繊維状炭素の平均繊維径が、１００ｎｍ〜１μｍである〔１〕に記載の繊維状炭素。

〔２〕に記載の繊維状炭素は、繊維径が小さい極細の繊維状炭素である。

〔３〕 前記繊維状炭素のホウ素含有量が、１質量ｐｐｍ以下である〔１〕に記載の繊維状炭素。

〔３〕に記載の繊維状炭素は、実質的にホウ素を含まない、即ちホウ素がドープされていない繊維状炭素である。

〔４〕 前記繊維状炭素が、ピッチ系炭素繊維である〔１〕に記載の繊維状炭素。

〔４〕に記載の繊維状炭素は、ピッチを炭素前駆体とする繊維状炭素である。

〔５〕 電極活物質と、
〔１〕に記載の繊維状炭素を含む炭素系導電助剤と、
を含んで成る非水電解質二次電池用電極合剤層。

〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層は、少なくとも、粒状の電極活物質と〔１〕に記載の繊維状炭素とから成り、該電極活物質の粒子同士の間隙に少なくとも〔１〕に記載の繊維状炭素が分散して成る非水電解質二次電池用電極合剤層である。

〔６〕 前記非水電解質二次電池用電極合剤層の厚みが、５０〜５０００μｍである〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。

〔６〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層は、厚膜の非水電解質二次電池用電極合剤層である。

〔７〕 前記非水電解質二次電池用電極合剤層から成る電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７）を用いて、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、還元電流の積算値／酸化電流の積算値が０．６以下である電気化学反応を示さない〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。

〔７〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層は、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において不可逆な電気化学反応を示さない非水電解質二次電池用電極合剤層である。

〔８〕 前記繊維状炭素が、該繊維状炭素５０質量部とポリフッ化ビニリデン５０質量部とから成る１００質量部の非水電解質二次電池用電極合剤層を含む電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７）を用いて、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、下記式（１）
ＩＡ／ＩＢ＜０．０２ ・・・式（１）
（ここでＩＡは、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行った際に、酸化電流が極大値をとるときの電流値のうち最大のものをいい、ＩＢは、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行ったときの５Ｖでの電流値をいう。）
を満たす繊維状炭素である〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。

〔８〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層は、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さない繊維状炭素を含んで成る非水電解質二次電池用電極合剤層である。

〔９〕 集電体と、
前記集電体に積層された〔５〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。

〔９〕に非水電解質二次電池用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも一表面に積層されて一体化している〔５〕に記載の電極合剤層と、から成る非水電解質二次電池用電極である。

〔１０〕 〔９〕に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。

〔１０〕に記載の非水電解質二次電池は、正極又は負極、若しくは正極及び負極が〔９〕に記載の電極である非水電解質二次電池である。

〔１１〕 （１）熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなる樹脂組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、繊維状炭素を得る炭化焼成工程と、
を含む繊維状炭素の製造方法であって、
前記繊維化工程がメソフェーズピッチの配向制御操作を有することを特徴とする繊維状炭素の製造方法。

〔１１〕に記載の繊維状炭素の製造方法は、（１）の繊維化工程において、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとからなる海島構造の樹脂組成物を溶融状態で紡糸又は成膜する際に、メソフェーズピッチの分子配向性を制御する操作を有する製造方法である。即ち、樹脂組成物を紡糸又は成膜するとともに、メソフェーズピッチの分子配向性を高める繊維化工程を含んでいる。

〔１２〕 〔１１〕に記載の製造方法であって、
前記配向制御操作が、せん断によるひずみを加える方法又は伸長によるひずみを加える方法の少なくとも一方を含む繊維状炭素の製造方法。

〔１２〕に記載の製造方法は、配向制御操作が紡糸口金又は矩形口金におけるせん断又は伸長によって行われる製造方法である。

〔１３〕 〔１１〕に記載の製造方法であって、
前記せん断によるひずみを加える方法及び前記伸長によるひずみを加える方法におけるせん断ひずみ速度及び伸長ひずみ速度が、それぞれ５〜１００００ｓ^−１である繊維状炭素の製造方法。

〔１３〕に記載の製造方法は、せん断ひずみ速度及び伸長ひずみ速度が所定の範囲に制御されている製造方法である。

〔１４〕 〔１１〕に記載の製造方法であって、
前記伸長によるひずみを加える方法が、口金の下流側における伸長である繊維状炭素の製造方法。

〔１４〕に記載の製造方法は、紡糸口金又は矩形口金の紡糸孔又はスリットから吐出される樹脂組成物を伸長することにより、樹脂組成物内でメソフェーズピッチを繊維化するとともに、メソフェーズピッチの分子配向性を高める製造方法である。

本発明によれば、従来技術で得られていた炭素材料に比べて結晶性の高められた繊維状炭素を得ることができ、電池材料として好適に用いることができる。また、本発明の繊維状炭素は、電池材料の他、補強用ナノフィラー、キャパシタの電極への添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性ナノフィラー、樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラー、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途にも有望である。

紡糸口金の吐出口部分の内部構造を示す断面図である。 実施例１の電極を用いて２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 実施例１の電極を用いて２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 実施例１における電池の充放電測定結果である。 実施例２の極細繊維状炭素の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 実施例２及び実施例３の極細繊維状炭素の密度−粉体体積抵抗率を示すグラフである。 実施例３の極細繊維状炭素の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 比較例１の電極を用いて２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例１の電極を用いて２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例１における電池の充放電測定結果である。 比較例２の電極を用いて２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例２の電極を用いて２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例２における電池の充放電測定結果である。 比較例３の電極を用いて２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例３の電極を用いて２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）である。 比較例３における電池の充放電測定結果である。 実施例４の繊維状炭素前駆体の電子顕微鏡写真（２０００倍）である。 図５の電子顕微鏡写真を白黒２値で出力した参考図である。 図７の電子顕微鏡写真を白黒２値で出力した参考図である。 図１７の電子顕微鏡写真を白黒２値で出力した参考図である。

以下、本発明について説明する。

１．繊維状炭素
１−１． 繊維状炭素の性状
本発明の繊維状炭素は、実質的に炭素から構成されるものであり、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維を挙げることができる。本発明の繊維状炭素は、その結晶性が高いことを特徴とする。結晶性の指標であるＸ線回折法で測定した結晶子長さ（Ｌａ）は、１００〜５００ｎｍであり、１１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１３０〜５００ｎｍであることがより好ましい。１００ｎｍ未満である場合、繊維状炭素の導電性が十分ではない。一方、結晶子サイズは、Ｘ線回折法によって測定を行うが、結晶が大きく発達すると測定誤差が大きくなることから、実質的には５００ｎｍが測定の限界である。
本発明において、Ｘ線回折法で測定した結晶子長さ（Ｌａ）とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ ７６５１（２００７年度版）「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」により測定される値をいう。

本発明の繊維状炭素は、充填密度が低い状態において高い導電性を有することが好ましい。充填密度が低い状態において高い導電性を有する繊維状炭素は、より低い添加濃度で導電性を付与することができることからである。具体的には、充填密度０．４ｇ／ｃｍ^３で充填した際の粉体体積抵抗は、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。１Ω・ｃｍを超える場合、導電性を向上させるのに要する繊維状炭素の添加量が多くなり好ましくない。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。

本発明の繊維状炭素は、電極合剤層内における導電性のネットワークを形成する能力、電池出力改善、及び電池耐久性向上の観点から炭素繊維であることが好ましい。炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノリボンなどの気相成長炭素材料も含まれる。結晶性の高い炭素材料である必要から、ＰＡＮ系よりもピッチ系炭素繊維が好ましい。

本発明の繊維状炭素は、Ｘ線回折法で測定した結晶面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３９ｎｍであることがより好ましい。０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲であることにより、黒鉛結晶性が高く、耐酸化性に優れる。

本発明の繊維状炭素は、グラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が１．０〜１３０ｎｍであることが好ましい。１．０ｎｍ未満である場合、炭素材料の導電率が著しく低下してしまうため好ましくない。Ｌｃの下限値は、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。Ｌｃの上限値は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の繊維状炭素の平均繊維径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均繊維径の上限値は、９００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５５０ｎｍ以下であることが特に好ましく、５００ｎｍ以下であることが最も好ましい。平均繊維径の下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
１０ｎｍ未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、電極合剤層を構成した際、電極強度が低下する傾向がある。１０００ｎｍ超である場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。
ここで、本発明における繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率２，０００倍にて撮影した写真図を用いて測定された値を意味する。

繊維状炭素の平均実効繊維長は、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満である場合、電極合剤層内の導電性、電極の強度、及び電解液保液性が低くなるため好ましくない。１００μｍ超の場合、繊維状炭素の分散性が損なわれることから好ましくない。即ち、繊維状炭素が長すぎる場合、繊維状炭素が電極合剤層の面内方向（電極合剤層の面と平行方向）に配向し易くなる。即ち、繊維状炭素が電極合剤層の膜厚方向（電極合剤層の面と垂直方向）に配向することが阻害され、その結果、電極合剤層の膜厚方向への導電パスが形成され難くなってしまう。

本発明において繊維の長さは、実際の繊維長ではなく、実効繊維長によって定義される。なぜなら、繊維状炭素は、電極合剤層内において実際の繊維長で導電に寄与しているとは限らないからである。例えば、電極合剤層内で繊維が折れ曲がったり丸まったりするため、実際の繊維長で導電に寄与していない場合がある。本発明において、繊維状炭素の実効繊維長は、単体の繊維状炭素に両端が接する最長の線分の長さとして定義される。換言すれば、単体の繊維状炭素が導電することができる最大の直線距離である。即ち、繊維状炭素が完全な直線構造を有する場合は、実効繊維長はその繊維長と略等しい。繊維状炭素が分岐構造を有する場合や丸まっている場合は、その単体の繊維状炭素上にある２点間を結ぶ最大の線分の長さをいう。

本発明の繊維状炭素の平均実効繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。比（Ｌ／Ｄ）を３０以上とすることにより、電極合剤層中において導電パスが効率的に形成され、得られる電池のサイクル特性を高くすることができる。比（Ｌ／Ｄ）が３０未満の場合、電極合剤層中において導電パスの形成が不十分になり易く、電極合剤層の膜厚方向の抵抗値が十分に低下しない場合がある。比（Ｌ／Ｄ）の上限値は特に限定されないが、一般に１００００以下であり、５０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。１００００を超える場合、繊維状炭素の分散性が損なわれることから好ましくない。

本発明の繊維状炭素は特に限定されるものではないが、実質的に分岐を有さない直線構造であることが好ましい。分岐とは、繊維状炭素の主軸が中途で枝分かれしていることや、繊維状炭素の主軸が枝状の副軸を有することをいう。実質的に分岐を有さない直線構造とは、繊維状炭素の分岐度が０．０１個／μｍ以下であることを意味する。
なお、この繊維状炭素は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、複数の繊維状炭素が接触したり結合したりして一体的に繊維形状を有しているもの（例えば、球状炭素が数珠状に連なっているものや、極めて短い少なくとも１本又は複数本の繊維が融着等により結合しているもの）も含む。

本発明の繊維状炭素は、金属元素の含有率が合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属含有率が５０ｐｐｍを超える場合、金属の触媒作用により電池を劣化させ易くなる。本発明において、金属元素の含有率とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率を意味する。特に、Ｆｅの含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。Ｆｅの含有率が５ｐｐｍを超える場合、特に電池を劣化させ易くなるため好ましくない。

本発明の繊維状炭素は、繊維中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。繊維状炭素中の水素、窒素、灰分の何れもが０．５質量％以下である場合、グラファイト層の構造欠陥が一段と抑制され、電池中での副反応が抑制できるため好ましい。

本発明の繊維状炭素は、ホウ素を実質的に含有しないことが好ましい。炭素原子と結合したホウ素原子が繊維状炭素の表面に存在する場合、そのホウ素原子が活性点となって電池電解質の分解反応を引き起こす可能性がある。ここで、実質的に含有しないとは、ホウ素含有量が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。

本発明の繊維状炭素は、該繊維状炭素５０質量部とポリフッ化ビニリデン５０質量部とから成る１００質量部の非水電解質二次電池用電極合剤層を含む電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７）を用いて、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、下記式（１）
ＩＡ／ＩＢ＜０．０２ ・・・式（１）
（ここでＩＡは、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行った際に、酸化電流が極大値をとるときの電流値のうち最大のものをいい、ＩＢは、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行ったときの５Ｖでの電流値をいう。）
を満たす繊維状炭素であることが好ましい。

即ち、本発明の繊維状炭素は、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さないことが好ましい。ここで、「電気化学反応を示さない」とは、該繊維状炭素５０質量部とポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）５０質量部とからなる１００質量部の電極合剤層を含む電極を作用極とし、対極としてリチウム金属を用い、溶媒として１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７、キシダ化学社製）を用い、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、実質的なピークを有さないことをいう。ここで、「実質的なピークを有さない」とは、上記式（１）を満たすことをいう。

２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さない繊維状炭素を用いることで、高電圧下において、電解液の分解や導電助剤と電解液との反応などの副反応が生じ難い非水電解質二次電池を提供することができる。

１−２． 繊維状炭素の製造方法
本発明の繊維状炭素として好ましい形態であるピッチ系炭素繊維の製造方法について以下に説明する。本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法は、例えば次に記載する（１）〜（４）の工程を経ることにより製造することができる。
（１）熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなる樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程であって、前記メソフェーズピッチの分子配向性を高める配向制御操作を有する繊維化工程と、
（２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造することができるとともに、熱可塑性樹脂除去工程において容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。

ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、及びこれらを含む共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレンや気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンなどの単独重合体；エチレンとα−オレフィンとの共重合体やエチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０ （１９９９年度）に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜３ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させることができる。また、樹脂複合繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、得られる炭素繊維の繊維径をより小さくすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。

＜メソフェーズピッチ＞
メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理；水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。

より具体的には、以下の方法により得ることができる。
先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除去し、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度３４０℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。

メソフェーズピッチの光学的異方性含有量（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。

＜樹脂組成物＞
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物（以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう）は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は５〜１００質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると所望の繊維径を有する樹脂複合繊維が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。

繊維径が１０００ｎｍ以下である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島相が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。

上記０．０１〜５０μｍの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後においても上記範囲を維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後においても維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後においても維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、樹脂組成物中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。樹脂組成物中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。

メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。

混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難である。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂又はメソフェーズピッチの分解が進行する場合がある。また、溶融混練の時間としては、０．５〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性樹脂中へのメソフェーズピッチのミクロ分散が困難である。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下する。

溶融混練は、酸素ガス含有量が１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量が５体積％未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量が１％体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性して、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害する場合がある。このため、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制するために不活性雰囲気下で溶融混練を行うことが好ましい。

＜樹脂複合繊維＞
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、紡糸口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸する方法、矩形口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融製膜する方法を例示することができる。

本発明の炭素繊維を得るためには、樹脂複合繊維を得る段階において、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの分子配向性を高める配向制御操作が必須である。配向制御操作では、溶融状態のメソフェーズピッチの分子配向性を高めるために、溶融状態のメソフェーズピッチを変形させることが必要である。このような配向制御操作としては、溶融状態のメソフェーズピッチにせん断によるひずみを加える方法や伸長によるひずみを加える方法を例示することができる。これらの方法は一方のみで行っても良いし、両方を併用しても良い。特に、伸長によるひずみを加える方法は、分子配向性を高める効果が大きいため好ましい。

せん断によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を大きくする方法が挙げられる。具体的には、紡糸口金又は矩形口金の流路内において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の通過速度を高くすることにより、せん断によるひずみを加えることができる。

伸長によるひずみを加える方法としては、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を、紡糸口金又は矩形口金の吐出側に向けて徐々に大きくする方法が例示される。具体的には、口金の流路の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法（口金内部での変形）や、紡糸口金又は矩形口金の吐出孔から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度で引き取る方法（口金外部での変形）などが挙げられる。口金内部での変形の場合、変形により分子配向性が高められたメソフェーズピッチは、熱緩和によって分子配向性が低下し易くなる。一方、口金外部での変形の場合、変形により分子配向性が高められたメソフェーズピッチが直ちに冷却されて流動性が低下することにより、メソフェーズピッチの分子配向性が保たれる。そのため、配向制御操作としては、口金外部において伸長によるひずみを加える方法が好ましい。

これらの方法は、せん断ひずみ速度や伸長ひずみ速度を制御することが重要である。
せん断ひずみ速度及び伸長ひずみ速度は、それぞれ５〜１００００ｓ^−１であり、１００から１４００ｓ^−１であることが好ましい。５ｓ^−１未満である場合、メソフェーズピッチの分子配向性を十分に高めることができない。１００００ｓ^−１を超える場合、メソフェーズピッチの変形が追随できず、繊維状に変形させることができなくなる。

紡糸口金又は矩形口金の口金内部における変形開始点から変形終了点までの距離は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。距離の下限値は０．３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍがさらに好ましく、１．０ｍｍが特に好ましい。距離の上限値は、４．０ｍｍが好ましく、３．０ｍｍがより好ましく、２．０ｍｍが最も好ましくい。ここで、口金内部における変形開始点から変形終了点までの距離とは、口金内部に形成されている絞り部のスリット流路の軸心と平行方向に沿う長さをいう。図１は、紡糸口金の吐出口部分の内部構造を示す断面図である。図１中、１０は紡糸口金であり、１５はスリット流路である。１１は紡糸口金の流路断面が減少を開始する点であり、本発明における変形開始点である。１３は紡糸口金の流路断面の減少が終了する点であり、本発明における変形終了点である。変形開始点から変形終了点までの距離は、変形開始点１１と変形終了点１３とをつなぐスリット流路の軸心と平行方向に沿う直線距離である。紡糸口金の絞り部に形成される導入角θは３０〜９０度であり、４０〜８０度が好ましく、４５〜７５度がより好ましい。
上記形状の紡糸口金を用いる場合、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が紡糸口金の流路内を通過する際にせん断によるひずみが適度に加えられ、メソフェーズピッチの分子配向性を高めることができる。

紡糸口金の口金外部における変形開始点から変形終了点までの距離は、５〜１００ｍｍであることが好ましい。距離の下限値は６ｍｍが好ましく、７ｍｍがより好ましく、８ｍｍが特に好ましい。距離の上限値は、９０ｍｍが好ましく、８０ｍｍがより好ましく、７０ｍｍがさらに好ましく、６０ｍｍが特に好ましく、５０ｍｍが最も好ましくい。ここで、口金外部における変形開始点から変形終了点までの距離とは、紡糸口金のスリット流路出口の先端からキャスト面までの最短距離をいい、冷却ドラムを用いる場合は冷却ドラムの移動面までの最短距離をいう。

上記のように制御することにより、メソフェーズピッチの分子配向性を高めることができるとともに、繊維径の変動係数が小さい炭素繊維を得ることができる。

メソフェーズピッチの分子配向性を高める操作の際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。

吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は、２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましい。１００より大きいとメソフェーズピッチの変形が追随できず、繊維状に変形させることができなくなるので好ましくない。２未満であるとメソフェーズピッチの分子配向性を高くすることができず、その結果、得られる繊維状炭素の結晶性が低くなる。

また、樹脂複合繊維の繊維化工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。溶融製膜の場合、矩形口金の下流に冷却ドラムを設ける方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長によって変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸又は製膜後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。

＜樹脂複合安定化繊維＞
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化（不融化ともいう）して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができる。生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。

使用するガス成分としては、取り扱いの容易性から空気、酸素、又はこれらを含む混合ガスであることが好ましく、コストの関係から空気を用いるのが特に好ましい。使用する酸素ガス濃度としては、全ガス組成の１０〜１００体積％の範囲にあることが好ましい。酸素ガス濃度が全ガス組成の１０体積％未満であると、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの安定化に多大の時間を要する。

安定化の反応温度は、５０〜３５０℃が好ましく、６０〜３００℃がより好ましく、１００〜３００℃がさらに好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。安定化の処理時間は、１０〜１２００分間が好ましく、１０〜６００分間がより好ましく、３０〜３００分間がさらに好ましく、６０〜２１０分間が特に好ましい。

上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇する。所望の炭素繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上となることが好ましく、５００℃以上となることがさらに好ましい。

＜熱可塑性樹脂除去工程＞
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。

熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素及び窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂の熱分解は減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂を十分に除去することができる。その結果、安定化繊維を炭素化又は黒鉛化して得られる炭素繊維又は黒鉛化繊維は、繊維間における融着を少なくすることができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に０．０１ｋＰａ以上である。

熱可塑性樹脂の熱分解を減圧下で行う場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による繊維間の融着が抑制されるため好ましい。なお、ここでいう微量の酸素とは、酸素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることをいい、微量の不活性ガスとは、不活性ガス濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。

熱分解の温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３８０〜５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

本発明の製造方法では、安定化工程及び熱可塑性樹脂除去工程は、樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維を、支持基材上に目付け２ｋｇ／ｍ^２以下で保持して行うことが好ましい。支持基材に保持することによって、安定化処理時又は熱可塑性樹脂除去時の加熱処理に起因して生じる樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維の凝集を抑制することができ、通気性を保つことが可能となる。

支持基材の材質としては、溶剤や加熱によって変形や腐食を生じないことが必要である。また、支持基材の耐熱温度としては、上記の熱可塑性樹脂除去工程の熱分解温度で変形しないことが必要であることから、６００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックス材料を挙げることができる。

また、支持基材の形状としては、面に対して垂直方向への通気性を有する形状であることが好ましい。このような形状としては網目構造が好ましい。網目の目開きは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。目開きが５ｍｍよりも大きい場合、加熱処理によって網目の線上に繊維が凝集し易くなり、メソフェーズピッチの安定化や熱可塑性樹脂の除去が不十分となる場合がある。一方、網目の目開きが０．１ｍｍ未満である場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の通気性が低下する場合がある。

＜炭化焼成工程＞
上記安定化繊維を不活性雰囲気下で炭素化及び／又は黒鉛化することにより、本発明の炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温（好ましくは１０００℃程度）で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱（好ましくは３０００℃程度）することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。

上記安定化繊維の炭素化及び／又は黒鉛化時に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性雰囲気中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素化及び／又は黒鉛化時の加熱温度は、５００〜３５００℃が好ましく、８００〜３２００℃がより好ましい。特に黒鉛化時の温度としては、２０００〜３２００℃が好ましく、２１００〜３０００℃がより好ましい。黒鉛化時の温度が２０００℃未満である場合、結晶成長が妨げられ、結晶子長さが不十分となり導電性が著しく低下する場合がある。また、黒鉛化温度が３０００℃を超える場合、結晶成長の点では好ましいが、炭素繊維の酸素含有量が減少する傾向がある。焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。

＜粉砕処理＞
本発明の炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び／又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に２次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。

２．非水二次電池用電極合剤層
第２の本発明は、上記繊維状炭素を用いて形成する非水電解質二次電池用電極合剤層（以下、単に「電極合剤層」ともいう）である。この電極合剤層は、電極活物質と上記本発明の繊維状炭素とを少なくとも含有する。前記した本発明の繊維状炭素は、例えば平均繊維径や平均繊維長が異なる２種類以上を含有してもよい。本発明の電極合剤層は、他の炭素系導電助剤やバインダーをさらに含んでいても良い。

本発明の電極合剤層の厚さ（膜厚）は特に制限されないが、５０〜５０００μｍであることが好ましく、５０〜１０００μｍであることがより好ましい。膜厚が５０μｍ未満であると、高容量のセルを製造する場合、セパレータや集電体を多量に使用することになり、セル内における電極活物質の体積占有率が低下する。これは、エネルギー密度の観点から好ましくなく、用途がかなり制限されてしまう。膜厚が５０００μｍを超える場合、電極合剤層にクラックが発生し易く、製造が比較的困難である。なお、本発明における電極合剤層の厚さは、後述する集電体の厚さを含まない電極合剤層のみの厚さを意味する。電極合剤層の膜厚の測定方法としては特に限定されないが、例えばマイクロメーターを使用して計測することができる。

本発明の電極合剤層を用いて製造する非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が代表的な電池として挙げられる。以下、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質及び負極活物質について説明する。

＜正極活物質＞
本発明の電極合剤層に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む複合酸化物を挙げることができる。

具体的には、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４、（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．２〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などが例示される。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜７μｍであることがより好ましく、１〜７μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう場合がある。

本発明の電極合剤層における正極活物質の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０〜９８．５質量％であることがより好ましく、７５〜９８．５質量％であることがさらに好ましい。６０質量％未満である場合、エネルギー密度の要求の高い電源用途への適用は困難となってしまう場合がある。９８．５質量％を超える場合、バインダー量が少な過ぎて電極合剤層にクラックが発生したり、電極合剤層が集電体から剥離する場合がある。さらに、繊維状炭素や炭素系導電助剤の含有量が少な過ぎて電極合剤層の導電性が不十分になる場合がある。

＜負極活物質＞
本発明の電極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、公知の負極活物質を用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料である炭素材料；Ｓｉ及び／又はＳｎを含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系コークス又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。

天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料をいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の２種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。天然黒鉛の産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛又は天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。

人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを、５００〜１０００℃程度で焼成後、２０００℃以上で黒鉛化することにより製造できる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。

負極活物質として炭素材料の他に、Ｓｉ及び／又はＳｎを含む合金を使用すると、Ｓｉ及び／又はＳｎを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、充放電時の電極の膨張率が小さくなり、サイクル特性が良好になる。特にＳｉ系合金が好ましい。Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、の合金などが挙げられる。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２などが例示される。上記負極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。

＜バインダー＞
本発明の電極合剤層に用いられるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有している従来公知のバインダーを用いることができる。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等が例示される。特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。上記バインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーの形態としては特に制限はなく、固体状であっても液体状（例えばエマルション）であってもよい。バインダーは、電極の製造方法（特に乾式混練か湿式混練か）、電解液への溶解性等を考慮して適宜選択することができる。

本発明の電極合剤層におけるバインダーの含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。２５質量％を超える場合、電極中の活物質量が少なくなり、得られる電池のエネルギー密度が低下し易い。

＜本発明の繊維状炭素以外の炭素系導電助剤＞
本発明の電極合剤層は、本発明の繊維状炭素の他に炭素系導電助剤を含むこともできる。本発明の繊維状炭素以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。

これらの炭素系導電助剤は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の電極合剤層における繊維状炭素以外の炭素系導電助剤の含有量は、０．５〜５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜３質量％であることがさらに好ましい。

３．非水電解質二次電池用電極
第３の本発明は、上記電極合剤層が形成された非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」ともいう）である。この電極は、集電体の少なくとも一表面に本発明の電極合剤層が形成されて成る。

本発明の電極合剤層を備える電極の作製方法としては、以下の二つの方法が一般的である。一つの方法は、上記電極活物質、上記繊維状炭素、及び必要に応じてバインダーや他の成分を混合・混練し、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と貼り合わせる方法である。
もう一つの方法は、上記電極活物質、上記繊維状炭素、バインダー、バインダーを溶解する溶媒、及び他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。
本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。

上記スラリーにおける固形分濃度（上記スラリーの溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。）は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が３０質量％を超えると、均一なスラリー作製が困難となる場合がある。固形分濃度が１０質量％未満であると、スラリーの粘度が不十分であり、集電体に積層される電極合剤層の厚みが不均一になってしまう場合がある。

スラリーに用いる溶媒としては、特に制限されないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）が例示される。特にＮＭＰ又はＤＭＡｃが好ましい。上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電極を作製する際に、スラリー中のチクソ性が強過ぎると、塗布に適した流動性を確保することが困難となる場合がある。このような場合には、スラリー化助剤を使用してもよい。スラリー化助剤を添加することにより、少ない溶媒量であっても十分な流動性を確保することができ、炭素系導電助剤の分散性も格段に向上する。また、溶媒除去後のクラックの発生も抑制できる。スラリー化助剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールが例示される。特に、ポリビニルピロリドンが好ましい。上記スラリー化助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スラリー化助剤の添加量としては、スラリー中の溶媒以外の成分の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜８質量％であることがさらに好ましい。スラリー化助剤の添加量が１０質量％を超えると、逆にスラリー粘度が急激に低下し、分散不良を生じて好適なスラリー作製が困難となる場合がある。スラリー化助剤の添加量が０．５質量％未満である場合、スラリー化助剤の効果が現れ難い。

上記スラリーは、後述する集電体の表面に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード等の公知の塗布方法を採用することができる。塗布後、例えば、６０〜１００℃、好ましくは７５〜８５℃において、好ましくは６０〜１８０分間加熱処理することにより溶媒が除去される。その後、溶媒除去後の塗布物をプレスすることにより、本発明の電極を製造することができる。好ましいプレス条件は、１０〜３０Ｐａの圧力下、１〜５分間である。

電極を構成する集電体としては、任意の導電性材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン又は銅の金属材料を用いることができる。特に、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅が好ましく、アルミニウム又はカーボンコートを施したアルミニウムを用いることがより好ましい。
集電体の厚みとしては、１０〜５０μｍが好ましい。

４．非水電解質二次電池
第４の本発明は、本発明の電極を含んで構成される非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極及び／又は負極に本発明の電極を用いるとともに、公知のセパレータや電解液を用いて構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。

本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層が集電体の表面に形成されてなる正極、電解質を含む電解質層、及び負極合剤層が集電体の表面に形成されてなる負極から構成され、この正極の正極合剤層と負極の負極合剤層とが向き合い、かつ、正極合剤層と負極合剤層との間に電解質層が挿入されるようにして積層される。

本発明の非水電解質二次電池のセル形状は、特に限定されず、いかなる形状においても実施することができる。具体的には、ボタン型、円筒型、角型等のセル形状を挙げることができる。また、複数対の正負電極とセパレータとが積層された内部構成とすることも好ましい。この場合、公知のスタック積層型、捲回型、折り返し積層型等の方式を採用することが可能である。本発明の非水電解質二次電池の外装材としては、金属缶、アルミラミネート樹脂フィルム等を挙げることができる。本発明の非水電解質二次電池は、電極合剤層に添加されている所定の繊維状炭素が直線構造を有しており、かつ高い導電性を有しているため、導電パスを形成しやすく、優れた充放電特性を得ることができる。さらには、電極強度も向上する。

＜電解質層＞
非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の２５℃における電気伝導度は、１×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

一般に非水電解液は、水系の電解液に比べ耐電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるという特徴がある。非水溶媒としては、公知のものを制限なく用いることが可能である。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、メトキシアセトニトリル、ニトロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解液に用いる溶媒は、適当な沸点、融点、粘性及び比誘電率を有することが重要であり、上記の中でも特にプロピレンカーボネート又はγ−ブチロラクトンを主体とするものが好適に用いられる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などが挙げられる。電解質の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記の電解質は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。サイクル安定性、充放電効率の向上等を目的として、電解質に公知の添加剤を添加してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることができる。この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解して用いる必要はない。

＜セパレータ＞
上記のような非水電解液を用いる場合、負極合剤層と正極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状（フィルム状）、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンスルファイドが例示される。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミドの多孔膜が好ましい。上記セパレータは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から２０〜１００μｍ程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い５〜２０μｍ程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。

（１）繊維状炭素等の形状確認
卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅ ＪＣＭ−６０００）を用いて観察及び写真撮影を行った。繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値とした。平均実効繊維長についても同様に算出した。

（２）繊維状炭素等のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）、結晶子大きさ（Ｌａ、Ｌｃ）を測定した。

（３）体積抵抗率の測定方法
体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(ＭＣＰ−ＰＤ５１)を用いて０．２５〜２．５０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図（図６）から充填密度が０．４ｇ/ｃｍ^３時の体積抵抗率の値とした。

（４）せん断速度の算出
口金内部でのせん断速度は、口金内の位置によって相違し一定ではないが、円形口金の場合は下記式（２）、矩形口金の場合は下記式（３）により、みかけせん断速度として算出した。

（Ｉ） 円形口金の場合

（ＩＩ） 矩形口金の場合

（５）伸長ひずみ速度の算出
口金内部での伸長ひずみ速度、及び口金外部での伸長ひずみ速度は、一定とはならないが、変形開始から変形終了までの範囲において一定の伸長ひずみ速度で変形すると仮定し、下記式（４）により伸長ひずみ速度を算出した。

［実施例１］
＜メソフェーズピッチの製造＞
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、粗メソフェーズピッチを得た。フィルターを用いてこの粗メソフェーズピッチを温度３４０℃でろ過して異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得た。

＜極細繊維状炭素（ＣＮＦ−１）の製造＞
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＶＯＬＵＥ（登録商標）ＳＰ１５１０、（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）８４質量部及び熱可塑性炭素前駆体として上記製法で製造したメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１６質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°の円形口金を用いて繊維径１００μｍの樹脂複合繊維（メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維）を作製した。口金温度は３４０℃、吐出量は３．８ｇ／口金／時間、せん断速度は１３６０ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は４であった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９８２ｓ^−１であり、口金外部での変形領域は口金下１０ｍｍであり、伸長ひずみ速度は９ｓ^−１であった。
樹脂複合繊維を、酸化性ガス雰囲気下に保持することで、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。
次に、上記樹脂複合安定化繊維から、熱可塑性樹脂を除去することで安定化繊維を得た。
得られた安定化繊維をエタノール／イオン交換水混合溶媒（体積比＝１／１）中に加え、ミキサーで粉砕することにより分散させた。得られた分散液はろ過した。
得られた安定化繊維を流量１Ｌ／ｍｉｎの窒素下で室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１０００℃到達後３０分間保持することで炭素化を行った。さらに、アルゴンガス雰囲気下、３時間かけて室温から３０００℃まで昇温することで極細繊維状炭素を作製した。得られた極細繊維状炭素は乾式ジェットミルを用いて解砕処理を行った。
得られた極細繊維状炭素の平均繊維径（最も小さい次元の平均長さに相当する）は２５０ｎｍであり、分岐構造は見られなかった。平均実効繊維長は１５．１μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３７２ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ１１０）は１１１ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ００２）は６２ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。極細繊維状炭素中の金属含有率は３０ｐｐｍ（鉄が１０ｐｐｍ、ナトリウムが２０ｐｐｍ）であった。
上記極細繊維状炭素（ＣＮＦ−１）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、ＳＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層厚みが１１４μｍ、電極密度が２．５６ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、８３Ωｃｍと小さく、導電性に優れていた。また、以下に述べるように、還元電流の積算値／酸化電流の積算値の比は０．９であり、可逆的な電気化学反応であった。ＩＡ／ＩＢの比は０であり、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さなかった。充放電特性は６５％であり、優れていた。

＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
炭素系導電助剤として極細繊維状炭素（ＣＮＦ−１）を５０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を５０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布後、１２０℃で３ｈ乾燥させることでサイクリックボルタンメトリー測定用のモデル電極を作製した。モデル電極に形成された電極合剤層の厚みは、１７μｍであった。
前記モデル電極を作用極として用い、リチウム金属を対極とする二極セル（コイン電池）を作製した。電解液には、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（３／７体積比、キシダ化学社製）からなる電解液を使用した。セパレータには、ガラス繊維不織布を使用した。
図２に２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示す。この曲線から、還元電流の積算値／酸化電流の積算値の比は０．９であった。即ち、可逆的な電気化学反応であった。また、図３に２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。図２及び図３から、ＩＡ／ＩＢの比が０であった。即ち、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さなかった。
これにより、高電圧下において、電解液の分解や、導電助剤と電解液との反応などの副反応が生じ難い非水電解質二次電池を提供することができる。

＜充放電測定＞
前記二極セルを用いて、充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪ−１００５ＳＤ８）を用いて充放電測定を行った。充放電条件としては、５．０Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ^２定電流充電後、２．５Ｖまで０．１ｍＡ／ｃｍ^２定電流放電した。測定結果を図４に示す。その結果、充電容量が２２．７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１４．７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が６５％であり、良好であった。

［実施例２］
＜極細繊維状炭素（ＣＮＦ−２）の製造＞
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ；３５０℃、６００ｓ^−１における溶融粘度１４Ｐａ・ｓ、ＭＦＲ＝０．３７ｇ／１０ｍｉｎ）９０質量部と、メソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１０質量部と、を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、このメソフェーズピッチ組成物を３００℃で１０分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、スリット幅０．２ｍｍ、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°の矩形口金を用いて厚み６０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は２．４ｋｇ／時間、せん断速度は１０００ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は２５、吐出口から冷却ドラムまでの距離は５０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９５ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は２０８ｓ^−１であった。目開き１．４６ｍｍ、線径０．３５ｍｍの金網上に、得られた面状体を短繊維の目付けが３０ｇ／ｍ^２になるように不織布状に配置した。
この樹脂複合繊維から成る不織布を２１５℃の熱風乾燥機の中で３時間保持させることにより、樹脂複合安定化繊維から成る不織布を作製した。次に、この不織布を真空ガス置換炉内に入れ、炉内を窒素置換した後に１ｋＰａまで減圧し、この状態から加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去した。加熱条件は、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で６０分間保持した。
この熱可塑性樹脂が除去された不織布をエタノール溶媒中に加え、超音波発振器により３０分間、振動を加えることによって、溶媒中に安定化繊維を分散させた。溶媒中に分散させた安定化繊維をろ過することによって、安定化繊維を分散させた不織布を作製した。
この安定化繊維を分散させた不織布を、真空ガス置換炉内で窒素ガス流通下、５℃／分で１０００℃まで昇温して同温度で０．５時間熱処理した後、室温まで冷却した。更に、この不織布を、黒鉛ルツボに納め、超高温炉（倉田技研社製、ＳＣＣ−Ｕ−８０／１５０型、均熱部８０ｍｍ（直径）×１５０ｍｍ（高さ））を用いて、真空中で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温した。２０００℃に到達後、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のアルゴンガス（９９．９９９％）雰囲気としてから、１０℃／分の昇温速度で３０００℃まで昇温し、３０００℃で０．５時間熱処理した。得られた極細繊維状炭素の電子顕微鏡写真を図５に示す。

以上のように黒鉛化処理を経て得られた極細繊維状炭素の繊維径は１５０〜６００ｎｍ（平均繊維径２８０ｎｍ）であり、平均実効繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が６０であり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、Ｘ線回折法で測定した結果から、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３７０ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は３３６．３ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は６６．７ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。また、図６より、充填密度０．４ｇ／ｃｍ^３で充填した際の粉体体積抵抗は、０．１４Ω・ｃｍであり導電性の高い繊維状炭素であった。

上記極細繊維状炭素（ＣＮＦ−２）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、Ｓ−ＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層の厚みが１０６μｍ、電極合剤層の密度が２．５６ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、６３Ωｃｍと非常に小さく、導電性に優れていた。

［実施例３］
＜極細繊維状炭素（ＣＮＦ−３）の製造＞
実施例２と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°の円形口金を用いて繊維径１００μｍの長繊維に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は３．８ｇ／口金／時間、せん断速度は１３６０ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は４であった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９８２ｓ^−１であり、口金外部での変形領域は口金下１０ｍｍであり、伸長ひずみ速度は９ｓ^−１であった。
次に、この前駆体繊維から長さが約５ｃｍの短繊維を作製し、目開き１．４６ｍｍ、線径０．３５ｍｍの金網上に、短繊維の目付けが３０ｇ／ｍ^２になるように不織布状に配置した。以下、実施例２と同様の方法で操作して極細繊維状炭素を得た。得られた極細繊維状炭素の電子顕微鏡写真を図７に示す。

以上のように黒鉛化処理を経て得られた極細繊維状炭素の繊維径は１５０〜７００ｎｍ（平均繊維径２８０ｎｍ）であり、平均実効繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が６０であり、分岐がなく、非常に分散性に優れた極細繊維状炭素であった。また、充填密度０．４ｇ／ｃｍ^３で充填した際の粉体体積抵抗は、０．１４Ω・ｃｍであった。Ｘ線回折法で測定した結果から、上記にて得られた極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３７２ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１１０．７ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は６７．５ｎｍであった。
上記極細繊維状炭素（ＣＮＦ−３）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、Ｓ−ＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層厚みが１０６μｍ、電極密度が２．５６ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、１０９Ωｃｍと小さく、導電性に優れていた。

［比較例１］
黒鉛化温度を２６００℃とした以外は実施例１と同様に操作を行い、極細繊維状炭素（ＣＮＦ−４）を作製した。得られた極細繊維状炭素の平均繊維径（最も小さい次元の平均長さに相当する）は２５０ｎｍであり、分岐構造は見られなかった。平均実効繊維長は１５．１μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２は０．３３８０ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ１１０）は５９ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ００２）は４８ｎｍであり、結晶性の低い繊維状炭素であった。
上記極細繊維状炭素（ＣＮＦ−４）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、Ｓ−ＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層厚みが１１５μｍ、電極密度が２．５１ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、１３５Ωｃｍであり、導電性が高いとは言えなかった。

＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
炭素系導電助剤として極細繊維状炭素（ＣＮＦ−４）を５０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を５０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布後、１２０℃で３ｈ乾燥させることでサイクリックボルタンメトリー測定用のモデル電極を作製した。モデル電極に形成された電極合剤層の厚みは、１７μｍであった。
前記電極を作用極として用いた以外は、実施例１と同様に操作を行うことで、リチウム金属を対極とする二極セルを作製した。図８に２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。この曲線から、還元電流の積算値／酸化電流の積算値が０．８４であった。また、図９に２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。図８及び図９からＩＡ／ＩＢの比は０であった。すなわち、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において電気化学反応を示さなかった。
＜充放電測定＞
前記二極セルを用いて、実施例１と同様に充放電測定を行った。測定結果を図１０に示す。充電容量が２６．８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１７．０ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が６３％であった。

［比較例２］
＜繊維状炭素（ＭＷＣＮＴ）の製造＞
Ｆｅ及びＣｏを含有する触媒を石英製管状反応器に入れ、反応器内を窒素ガス置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスＡに切り替えて還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガスとエチレンガスとの混合ガスＢに切り替えて気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。
得られた繊維状炭素の平均繊維径（最も小さい次元の平均長さに相当する）は１５０ｎｍであり、分岐構造を有していた。平均実効繊維長は８μｍであった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３８３ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ１１０）は４４ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ００２）は２８ｎｍであり、結晶性の低い繊維状炭素であった。金属含有率は８２ｐｐｍ（鉄が４３ｐｐｍ、Ｓｉが３９ｐｐｍ）であった。
上記繊維状炭素（ＭＷＣＮＴ）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、Ｓ−ＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層厚みが１１６μｍ、電極密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、２４５Ωｃｍであり導電性が低かった。

＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
炭素系導電助剤として繊維状炭素（ＭＷＣＮＴ）を５０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を５０質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。作製したスラリーを集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布後、１２０℃で３ｈ乾燥させることでサイクリックボルタンメトリー測定用のモデル電極を作製した。モデル電極に形成された電極合剤層の厚みは、１７μｍであった。
前記電極を作用極として用いた以外は、実施例１と同様に操作を行うことで、リチウム金属を対極とする二極セルを作製した。図１１に２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。この曲線から、還元電流の積算値／酸化電流の積算値が０．８１であった。すなわち、高電圧下において、電解液の分解や、導電助剤と電解液との反応などの副反応が生じ難い非水電解質二次電池を提供することができる。また、図１２に２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。図１１及び図１２からＩＡ／ＩＢの比は０．０４４であった。

＜充放電測定＞
前記二極セルを用いて、実施例１と同様に充放電測定を行った。測定結果を図１３に示す。充電容量が９．１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が４．６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が５１％であった。

［比較例３］
炭素系導電助剤として結晶性の低い球状炭素（ＡＢ、平均粒子径３５ｎｍであり、これが最も小さい次元の平均長さに相当する。）を２質量部、正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４：宝泉株式会社製、Ｓ−ＬＦＰ−ＥＳ０１）を９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製、Ｗ＃７２００）を７質量部用いて、電極合剤層厚みが１１０μｍ、電極密度が２．５４ｇ／ｃｍ^３の電極を作製した。その電極の体積抵抗は、８５１Ωｃｍであり導電性は低かった。

＜サイクリックボルタンメトリー測定＞
前記電極を作用極として用いた以外は、実施例１と同様に操作を行うことで、リチウム金属を対極とする二極セルを作製した。図１４に２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。この曲線から、還元電流の積算値／酸化電流の積算値が０．４８であった。また、図１５に２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内において測定したＣＶ曲線を示す。図１４及び図１５からＩＡ／ＩＢの比は０．１２４であった。

＜充放電測定＞
前記二極セルを用いて、実施例１と同様に充放電測定を行った。測定結果を図１６に示す。充電容量が５．１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１．７ｍＡｈ／ｇ、充放電効率が３３％であった。

［実施例４］
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ；３５０℃、６００ｓ^−１における溶融粘度１４Ｐａ・ｓ、ＭＦＲ＝０．３７ｇ／１０ｍｉｎ）９０質量部と、メソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１０質量部と、を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、このメソフェーズピッチ組成物を３００℃で１０分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．４ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み９０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は２．４ｋｇ／時間、せん断速度は２５０ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は４０、吐出口から冷却ドラムまでの距離（口金外部における変形開始から変形終了までの距離）は５０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は２３ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は２６７ｓ^−１であった。得られた面状体を目開き１．４６ｍｍ、線径０．３５ｍｍの金網上に、目付けが３０ｇ／ｍ^２になるように不織布状に配置した。
この樹脂複合繊維から成る不織布を２１５℃の熱風乾燥機の中で３時間保持させることにより、樹脂複合安定化繊維から成る不織布を作製した。次に、この不織布を真空ガス置換炉内に入れ、炉内を窒素置換した後に１ｋＰａまで減圧し、この状態から加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去した。加熱条件は、昇温速度５℃／分で５００℃まで昇温後、同温度で６０分間保持した。これにより、熱可塑性樹脂が除去された不織布状の繊維状炭素前駆体を得た。この繊維状炭素前駆体の断面試料を調製し、断面の電子顕微鏡観察を実施し、平均繊維径を求めた。繊維径は２００〜９００ｎｍ（平均繊維径４００ｎｍ、標準偏差１２０ｎｍ）であり、繊維径の標準偏差を平均繊維径で除した値は０．３０であった。電子顕微鏡写真を図１７に示す。
続いて、上記で作製された熱可塑性樹脂が除去された不織布状の繊維状炭素前駆体を、真空ガス置換炉を用いて窒素ガス流通下、５℃／分で１０００℃まで昇温して同温度で０．５時間熱処理した後、室温まで冷却した。さらに、この不織布を、黒鉛ルツボに納め、超高温炉（倉田技研社製、ＳＣＣ−Ｕ−８０／１５０型、均熱部８０ｍｍ（直径）×１５０ｍｍ（高さ））を用いて真空中で室温から２０００℃まで１０℃／分で昇温した。２０００℃に到達後、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）のアルゴンガス（９９．９９９％）雰囲気としてから、１０℃／分の昇温速度で３０００℃まで昇温し、３０００℃で０．５時間熱処理して極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径２５０ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３７０ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１１１、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は６６．７ｎｍであり、結晶性の高い極細繊維状炭素であった。また、繊維径の標準偏差を平均繊維径で除した値（変動係数）は０．５０未満であり、繊維径のバラツキが少なかった。

［実施例５］
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス５０００ＳＲ；３５０℃、６００ｓ^−１ における溶融粘度１４Ｐａ・ｓ、ＭＦＲ＝０．３７ｇ／１０ｍｉｎ）８４質量部と、メソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチＡＲ−ＭＰＨ（三菱ガス化学株式会社製）１６質量部と、を同方向二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、バレル温度３１０℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、このメソフェーズピッチ組成物を３００℃で１０分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．２ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み９０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は２．４ｋｇ／時間、せん断速度は１０００ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は６、吐出口から冷却ドラムまでの距離は９０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９５ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は６ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径５７０ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３６８ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１１３．９ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は５９．１ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。

［実施例６］
実施例５と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．２ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み１００μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は２．４ｋｇ／時間、せん断速度は１０００ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は６、吐出口から冷却ドラムまでの距離は５０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は９５ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は１２ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径３６０ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、この繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３６８ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１３２．１ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は５２．７ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。

［実施例７］
実施例５と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．４ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み１４０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は４．８ｋｇ／時間、せん断速度は５００ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は１０、吐出口から冷却ドラムまでの距離は９０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は４６ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は１８ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径６００ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３６８ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１８２．３ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は６１．９ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。

［実施例８］
実施例５と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．４ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み１３０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は４．８ｋｇ／時間、せん断速度は５００ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は１０、吐出口から冷却ドラムまでの距離は５０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は４６ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は３３ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径４２０ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３６８ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１８１．０ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は５３．２ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。

［実施例９］
実施例５と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。次いで、このメソフェーズピッチ組成物を、幅０．８ｍｍのスリット幅、スリット長さ１００ｍｍ、導入角６０°、変形開始から変形終了までの距離が１．７ｍｍである矩形口金を用いて厚み５０〜１２０μｍの面状体に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は２．４ｋｇ／時間、せん断速度は６３ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は８０、吐出口から冷却ドラムまでの距離は５０ｍｍであった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は５ｓ^−１であり、口金外部での伸長ひずみ速度は５３３ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径３９０ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。また、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３６７ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は１４８．０ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は６４．３ｎｍであり、結晶性の高い繊維状炭素であった。

［比較例４］
実施例２と同様のメソフェーズピッチ組成物を作製した。次いで、このメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°の円形口金を用いて繊維径１６０μｍの長繊維に成形した。口金温度は３４０℃、吐出量は４．０ｇ／口金／時間、せん断速度は１４１４ｓ^−１、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は１．６であった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は１０２１ｓ^−１であり、口金外部での変形領域は口金下１０ｍｍであり、伸長ひずみ速度は２．５ｓ^−１であった。その他は、実施例２と同様の処理を行い、極細繊維状炭素を得た。この極細繊維状炭素は、平均繊維径３００ｎｍであり、分岐がなく、非常に分散性に優れた繊維状炭素であった。しかしながら、この極細繊維状炭素の格子面間隔（ｄ００２）は０．３３７３ｎｍ、結晶子長さ（Ｌａ）は９０．７ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は４７．６ｎｍであり、結晶性が低かった。

１０・・・口金
１１・・・変形開始点
１３・・・変形終了点
１５・・・スリット流路
θ ・・・導入角

Claims (12)

1. 平均実効繊維長が１〜１００μｍ、平均繊維径が１００ｎｍ〜１μｍであり、Ｘ線回折法で測定した結晶子長さ（Ｌａ）が１１０〜５００ｎｍであることを特徴とする繊維状炭素。
2. 前記繊維状炭素のホウ素含有量が、１質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の繊維状炭素。
3. 前記繊維状炭素が、ピッチ系炭素繊維である請求項１に記載の繊維状炭素。
4. 前記繊維状炭素の金属元素の含有率が、５０ｐｐｍ以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の繊維状炭素。
5. 電極活物質と、
   請求項１に記載の繊維状炭素を含む炭素系導電助剤と、
   を含んで成る非水電解質二次電池用電極合剤層。
6. 前記非水電解質二次電池用電極合剤層の厚みが、５０〜５０００μｍである請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
7. 前記非水電解質二次電池用電極合剤層から成る電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７）を用いて、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、還元電流の積算値／酸化電流の積算値が０．６以下である電気化学反応を示さない請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
8. 前記繊維状炭素が、該繊維状炭素５０質量部とポリフッ化ビニリデン５０質量部とから成る１００質量部の非水電解質二次電池用電極合剤層を含む電極を作用極とし、リチウム金属を対極とし、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶液（体積（２５℃）比＝３／７）を用いて、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、下記式（１）
   ＩＡ／ＩＢ＜０．０２ ・・・式（１）
   （ここでＩＡは、２．５〜４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行った際に、酸化電流が極大値をとるときの電流値のうち最大のものをいい、ＩＢは、２．５〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内においてサイクリックボルタモグラム測定を行ったときの５Ｖでの電流値をいう。）
   を満たす繊維状炭素である請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層。
9. 集電体と、
   前記集電体に積層された請求項５に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
   から成る非水電解質二次電池用電極。
10. 請求項９に記載の非水電解質二次電池用電極を有する非水電解質二次電池。
11. （１）熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１５０質量部のメソフェーズピッチと、からなる樹脂組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
    （２）前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
    （３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
    （４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、繊維状炭素を得る炭化焼成工程と、
    を含む繊維状炭素の製造方法であって、
    前記繊維化工程がせん断ひずみ速度及び伸長によるひずみ速度が、それぞれ５〜１００００ｓ ^−１ でせん断によるひずみを加える方法又は伸長によるひずみを加える方法の少なくとも一方を含むメソフェーズピッチの配向制御操作を有することを特徴とする請求項１に記載の繊維状炭素の製造方法。
12. 請求項１１に記載の製造方法であって、
    前記伸長によるひずみを加える方法が、口金の下流側における伸長である繊維状炭素の製造方法。