TWI727955B - 纖維狀碳及其之製造方法、以及非水電解質二次電池用電極合劑層、以及非水電解質二次電池用電極、以及非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
依照本發明,提供:纖維狀碳,其特徵係平均有效纖維長度為1~100μm,以X射線繞射法所測定的微晶長度(La)為100~500nm;非水電解質二次電池用電極合劑層,其係包含電極活性物質與含有該纖維狀碳的碳系導電助劑所成;非水電解質二次電池用電極,其係由集電體與積層於該集電體上的該非水電解質二次電池用電極合劑層所構成;非水電解質二次電池,其具有該非水電解質二次電池用電極。
Description
本發明關於纖維狀碳尤其碳纖維及其之製造方法、以及使用此纖維狀碳所形成之非水電解質二次電池用電極合劑層、以及具有此電極合劑層之非水電解質二次電池用電極、以及具有此電極而構成之非水電解質二次電池。
碳奈米材料尤其平均纖維直徑為1μm以下之極細碳纖維,基於具有高結晶性、高導電性、高強度、高彈性模數、輕量等優異的特性,使用作為高性能複合材料之奈米填料。其用途係不止於以機械強度提高為目的之補強用奈米填料,檢討活用碳材料所具備的高導電性,作為對於各種電池或電容器的電極之添加材料、電磁波屏蔽材、抗靜電材用之導電性奈米填料,或摻合於針對樹脂的靜電塗料中之奈米填料的用途。又,活用作為碳材料的化學安定性、熱安定性、微細構造之特徵,亦期待作為平面
顯示器等的電場電子發射材料之用途。其中,藉由添加在非水電解質二次電池中而大地期待導電性提高。
專利文獻1中揭示一種碳纖維之製造方法,其係經過:(1)由熱塑性樹脂100質量份與選自由瀝青、聚丙烯腈、聚碳二亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑及芳香族聚醯胺所成之群組的至少1種熱塑性碳前驅物1~150質量份所組成之混合物來形成前驅物成型體之步驟,(2)將前驅物成型體予以安定化處理而使前驅物成形體中的熱塑性碳前驅物安定化,形成安定化樹脂組成物之步驟,(3)自安定化樹脂組成物中,在減壓下去除熱塑性樹脂而形成纖維狀碳前驅物之步驟,(4)將纖維狀碳前驅物予以碳化或石墨化之步驟。由此方法所製造之碳纖維雖然具有良好的特性,但是將此作為電極材使用時的電池特性係不充分,而要求更大容量、高輸出化。
專利文獻2中記載La為1000埃(100nm)以上之碳材料作為負極之鋰離子吸藏材。
專利文獻3中記載石墨結晶之層面方向的擴展La與積層厚度Lc之比(La/Lc)為1.5以上之瀝青系碳纖維。實施例中記載Lc為35nm或33nm之碳纖維。此碳纖維的La係計算上成為61nm、56nm。因此,未具體地揭示La為100nm以上之碳纖維。
專利文獻1:國際公開第2009/125857號公報
專利文獻2:日本特開平10-134814號公報
專利文獻3:日本發明專利第3031197號公報
本發明之目的在於提供與以往的碳纖維比較下,進一步改善結晶性之纖維狀碳尤其碳纖維及其之製造方法。再者,提供使用此纖維狀碳而形成之非水電解質二次電池用電極合劑層、包含此電極合劑層而構成之非水電解質二次電池用電極、及包含此電極而構成之非水電解質二次電池。
本發明者們鑒於上述習知技術而重複專心致力的檢討,結果發現於纖維狀碳之製造步驟中,在碳前驅物之狀態下進行提高其分子配向性之操作,可提高所得之纖維狀碳的結晶性,終於完成本發明。
即,以下記載解決上述問題的本發明。
[1]一種纖維狀碳,其特徵係平均有效纖維長度為1~100μm,以X射線繞射法所測定的微晶長度(La)為100~500nm。
[1]中記載之纖維狀碳係具有指定的有效纖維長度之纖維狀碳材料,具有高結晶性之纖維狀碳。此纖維
狀碳係藉由能提高結晶性的指定之製造方法製造。
[2]如[1]記載之纖維狀碳,其中前述纖維狀碳的平均纖維直徑為100nm~1μm。
[2]中記載之纖維狀碳係纖維直徑小之極細的纖維狀碳。
[3]如[1]記載之纖維狀碳,其中前述纖維狀碳的硼含量為1質量ppm以下。
[3]中記載之纖維狀碳係實質上不含硼,即未摻雜硼之纖維狀碳。
[4]如[1]記載之纖維狀碳,其中前述纖維狀碳係瀝青系碳纖維。
[4]中記載之纖維狀碳係以瀝青作為碳前驅物之纖維狀碳。
[5]一種碳系導電助劑,其係包含以下者所成:電極活性物質,與含有如[1]記載之纖維狀碳。
[5]中記載之非水電解質二次電池用電極合劑層係至少由粒狀的電極活性物質與[1]中記載之纖維狀碳所構成,在該電極活性物質的粒子彼此之間隙中至少[1]記載之纖維狀碳分散而成之非水電解質二次電池用電極合劑層。
[6]如[5]記載之非水電解質二次電池用電極合劑層,其中前述非水電解質二次電池用電極合劑層之厚度
為50~5000μm。
[6]中記載之非水電解質二次電池用電極合劑層係厚膜的非水電解質二次電池用電極合劑層。
[7]如[5]記載之非水電解質二次電池用電極合劑層,其中將由前述非水電解質二次電池用電極合劑層所成之電極當作工作電極,將鋰金屬當作相對電極,使用含有1mol/L濃度的LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液(體積(25℃)比=3/7),於以2.5~5V(vs.Li/Li+)之範圍所測定的循環伏安圖(CV)中,不顯示還原電流的累計值/氧化電流的累計值為0.6以下之電化學反應。
[7]中記載之非水電解質二次電池用電極合劑層係在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示不可逆的電化學反應之非水電解質二次電池用電極合劑層。
[8]如[5]記載之非水電解質二次電池用電極合劑層,其中前述纖維狀碳係在將含有由該纖維狀碳50質量份與聚偏二氟乙烯50質量份所成之100質量份的非水電解質二次電池用電極合劑層之電極當作工作電極,將鋰金屬當作相對電極,使用含有1mol/L濃度的LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液(體積(25℃)比=3/7),於以2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍所測定的循環伏安圖(CV)中,滿足下述式(1)之纖維狀碳;IA/IB<0.02…式(1)
(此處,IA係指在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定之際,氧化電流取得極大值時的電流值中最大者,IB係指在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定時的在5V之電流值)。
[8]中記載之非水電解質二次電池用電極合劑層係於2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應之包含纖維狀碳所成之非水電解質二次電池用電極合劑層。
[9]一種非水電解質二次電池用電極,其係由以下者所構成:集電體,與積層於前述集電體上的如[5]記載之之非水電解質二次電池用電極合劑層。
[9]中非水電解質二次電池用電極係由集電體與積層於該集電體的至少一表面上且一體化的[5]中記載的電極合劑層所構成之非水電解質二次電池用電極。
[10]一種非水電解質二次電池,其具有如[9]記載之非水電解質二次電池用電極。
[10]中記載之非水電解質二次電池係正極或負極、或正極及負極為如[9]記載之電極的非水電解質二次電池。
[11]一種纖維狀碳之製造方法,其包含:(1)藉由將由熱塑性樹脂與相對於前述熱塑性樹脂100質量份而言1~150質量份的中間相瀝青所構成之樹脂組
成物以熔融狀態予以成形,將前述中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟,(2)將前述樹脂複合纖維安定化,而得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟,(3)自前述樹脂複合安定化纖維中去除前述熱塑性樹脂,而得到安定化纖維之熱塑性樹脂去除步驟,與(4)將前述安定化纖維在惰性環境下加熱而碳化或石墨化,得到纖維狀碳之碳化燒成步驟;且前述纖維化步驟具有中間相瀝青的配向控制操作。
[11]中記載的纖維狀碳之製造方法係在(1)之纖維化步驟中,將由熱塑性樹脂與中間相瀝青所構成之海島構造的樹脂組成物以熔融狀態予以紡絲或成膜之際,具有控制中間相瀝青的分子配向性之操作的製造方法。即,包含將樹脂組成物予以紡絲或成膜,同時提高中間相瀝青的分子配向性之纖維化步驟。
[12]一種纖維狀碳之製造方法,其係如[11]記載之製造方法,其中前述配向控制操作包含施加因剪切所致的應變之方法或施加因伸長所致的應變之方法的至少一者。
[12]中記載之製造方法係配向控制操作為藉由紡絲噴嘴或矩形噴嘴中的剪切或伸長而進行之製造方法。
[13]一種纖維狀碳之製造方法,其係如[11]記載之製造方法,其中前述施加因剪切所致的應變之方法及前述施加因伸長所致的應變之方法中的剪切應變速度及因
伸長所致的應變速度各自為5~10000s-1。
[13]中記載之製造方法係將剪切應變速度及伸長應變速度控制在指定之範圍的製造方法。
[14]一種纖維狀碳之製造方法,其係如[11]記載之製造方法,其中前述施加因伸長所致的應變之方法係在噴嘴的下游側之伸長。
[14]中記載之製造方法係藉由將自紡絲噴嘴或矩形噴嘴的紡絲孔或狹縫所吐出的樹脂組成物予以伸長,而在樹脂組成物內將中間相瀝青予以纖維化,同時提高中間相瀝青的分子配向性之製造方法。
依照本發明,可得到比習知技術所得之碳材料高的結晶性之纖維狀碳,可適用作為電池材料。又,本發明之纖維狀碳係除了作為電池材料,還在作為補強用奈米填料、對電容器的電極之添加材料、電磁波屏蔽材、抗靜電材用之導電性奈米填料、摻合於針對樹脂的靜電塗料中之奈米填料、平面顯示器等之電場電子發射材料之用途中有希望。
10‧‧‧噴嘴
11‧‧‧變形開始點
13‧‧‧變形結束點
15‧‧‧狹縫流路
θ‧‧‧導入角
圖1係顯示紡絲噴嘴的吐出口部分之內部構造的剖面圖。
圖2係使用實施例1的電極,在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖3係使用實施例1的電極,在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖4係實施例1中的電池之充放電測定結果。
圖5係實施例2的極細纖維狀碳之電子顯微鏡照片(2000倍)。
圖6係顯示實施例2及實施例3的極細纖維狀碳之密度-粉體體積電阻率之曲線圖。
圖7係實施例3之極細纖維狀碳的電子顯微鏡照片(2000倍)。
圖8係使用比較例1的電極,在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖9係使用比較例1的電極,在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖10係使用比較例1的電池之充放電測定結果。
圖11係使用比較例2的電極,在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖12係使用比較例2的電極,在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖13係使用比較例2的電池之充放電測定結果。
圖14係使用比較例3的電極,在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖15係使用比較例3的電極,在2.5~4.4V(vs.
Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安圖(CV曲線)。
圖16係比較例3的電池之充放電測定結果。
圖17係實施例4的纖維狀碳前驅物之電子顯微鏡照片(2000倍)。
圖18係以黑白2值輸出圖5的電子顯微鏡照片之參考圖。
圖19係以黑白2值輸出圖7的電子顯微鏡照片之參考圖。
圖20係以黑白2值輸出圖17的電子顯微鏡照片之參考圖。
以下,說明本發明。
本發明之纖維狀碳係實質上由碳所構成者,例如可舉出石墨、石墨烯、碳奈米管、碳奈米角、富樂烯、碳黑、活性碳、碳纖維。本發明之纖維狀碳係特徵為其結晶性高。作為結晶性之指標的以X射線繞射法所測定之微晶長度(La)係100~500nm,較佳為110~500nm,更佳為130~500nm。未達100nm時,纖維狀碳之導電性不充分。另一方面,微晶尺寸係藉由X射線繞射法進行測定,但若結
晶大地發達則測定誤差變大,故實質上500nm為測定之極限。
本發明中,所謂以X射線繞射法所測定的微晶長度(La),就是指藉由日本工業規格JIS R 7651(2007年度版)「碳材料的晶格常數及微晶的大小測定方法」所測定之值。
本發明之纖維狀碳較佳為於填充密度低的狀態下具有高導電性。此係因為於填充密度低的狀態下具有高導電性的纖維狀碳,係可以更低的添加濃度賦予導電性。具體而言,以填充密度0.4g/cm3填充時的粉體體積電阻較佳為1Ω‧cm以下,更佳為0.5Ω‧cm以下。超過1Ω‧cm時,使導電性升高所需要的纖維狀碳之添加量變多而不宜。下限值係沒有特別的限定,但一般為0.0001Ω‧cm左右。
本發明之纖維狀碳,從在電極合劑層內形成導電性的網絡之能力、電池輸出改善及電池耐久性提高之觀點來看,較佳為碳纖維。作為碳纖維,亦包含碳奈米管、碳奈米帶等之氣相成長碳材料。從需要結晶性高的碳材料來看,瀝青系碳纖維比PAN系更佳。
本發明之纖維狀碳係以X射線繞射法所測定的結晶面間隔(d002)較佳為0.335~0.340nm,更佳為0.335~0.339nm。由於0.335~0.340nm之範圍,石墨結晶性高,耐氧化性優異。
本發明之纖維狀碳係石墨烯(網平面群)之厚度
(Lc)較佳為1.0~130nm。未達1.0nm時,碳材料的導電率顯著降低而不宜。Lc之下限值更佳為5nm以上,尤佳為10nm以上,尤更佳為30nm以上,特佳為50nm以上。Lc之上限值較佳為150nm以下,更佳為130nm以下,特佳為100nm以下。
本發明之纖維狀碳的平均纖維直徑較佳為10~1000nm。平均纖維直徑之上限值較佳為900nm以下,更佳為800nm以下,尤佳為700nm以下,尤更佳為600nm以下,特佳為550nm以下,最佳500nm以下。平均纖維直徑之下限值較佳為50nm以上,更佳為100nm以上,尤佳為150nm以上。
未達10nm時,鬆密度非常小而處理性差。又,構成電極合劑層時,有電極強度降低之傾向。超過1000nm時,在電極合劑層內容易發生間隙,有難以提高電極密度之情況。
此處,本發明中的纖維直徑係意指藉由電場發射型掃描電子顯微鏡,使用以2,000倍的倍率所拍攝的照片圖所測定之值。
纖維狀碳的平均有效纖維長度較佳為1~100μm,更佳為1~50μm,尤佳為5~20μm。未達1μm時,電極合劑層內之導電性、電極之強度及電解液保液性變低而不宜。超過100μm時,損害纖維狀碳的分散性而不宜。即,當纖維狀碳過長時,纖維狀碳變容易在電極合劑層的面內方向(與電極合劑層之面平行的方向)中配向。
即,阻礙纖維狀碳在電極合劑層的膜厚方向(與電極合劑層之面垂直的方向)中配向,結果,難以形成電極合劑層在膜厚方向中的導電通路。
本發明中的纖維之長度不是實際的纖維長度,而是藉由有效纖維長度定義。此係因為纖維狀碳不是在電極合劑層內總是以實際的纖維長度有助於導電。例如,由於在電極合劑層內纖維折彎或捲曲,而有不以實際的纖維長度有助於導電之情況。於本發明中,纖維狀碳的有效纖維長度係定義為兩端接於個體的纖維狀碳之最長的線部分之長度。換言之,個體的纖維狀碳能導電之最大的直線距離。即,當纖維狀碳具有完全的直線構造時,有效纖維長度係略等於其纖維長度。當纖維狀碳具有分支構造時或捲曲時,指連接其個體的纖維狀碳上之2點間的最大之線部分的長度。
本發明之纖維狀碳的平均有效纖維長度(L)與平均纖維直徑(D)之比(L/D)較佳為30以上,更佳為40以上。藉由將比(L/D)設為30以上,於電極合劑層中有效率地形成導電通路,可提高所得之電池的循環特性。比(L/D)未達30時,電極合劑層中導電通路之形成容易變不充分,有電極合劑層之膜厚方向的電阻值不充分地降低之情況。比(L/D)之上限值係沒有特別的限定,但一般為10000以下,較佳為5000以下,尤佳為1000以下。超過10000時,由於損害纖維狀碳的分散性而不宜。
本發明之纖維狀碳係沒有特別的限定,但較
佳為實質上不具有分支的直線構造。所謂的分支,就是指纖維狀碳的主軸在中途支化或纖維狀碳的主軸具有枝狀的副軸。所謂實質上不具有分支的直線構造,就是意指纖維狀碳的分支度為0.01個/μm以下。
還有,此纖維狀碳只要是全體具有纖維狀的形態即可,例如亦包含複數的纖維狀碳接觸或結合而一體地具有纖維形狀者(例如球狀碳連結成數個珠狀者,或極短的至少1條或複數條之纖維藉由熔黏等而結合者)。
本發明之纖維狀碳係金屬元素之含有率合計較佳為50ppm以下,更佳為30ppm以下,尤佳為20ppm以下。金屬含有率超過50ppm時,因金屬之催化作用而容易使電池劣化。於本發明中,金屬元素之含有率係意指Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率。特別地,Fe之含有率更佳為5ppm以下,更佳為3ppm以下,尤佳為1ppm以下。Fe之含有率超過5ppm時,由於特別容易使電池劣化而不宜。
本發明之纖維狀碳係纖維中的氫、氮、灰分皆較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。纖維狀碳中的氫、氮、灰分皆為0.5質量%以下時,由於進一步抑制石墨層的構造缺陷,能抑制電池中的副反應而較佳。
本發明之纖維狀碳較佳為實質上不含硼。當與碳原子鍵結的硼原子存在於纖維狀碳之表面時,有該硼原子成為活性點而引起電池電解質的分解反應之可能性。此處,所謂實質上不含,就是指硼含量為1質量ppm以
下。
本發明之纖維狀碳較佳係在將含有由該纖維狀碳50質量份與聚偏二氟乙烯50質量份所成之100質量份的非水電解質二次電池用電極合劑層之電極當作工作電極,將鋰金屬當作相對電極,用含有1mol/L濃度的LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液(體積(25℃)比=3/7),於以2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍所測定的循環伏安圖(CV)中,滿足下述式(1)之纖維狀碳;IA/IB<0.02…式(1)(此處,IA係指在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定之際,氧化電流取得極大值時的電流值中最大者,IB係指在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定時的在5V之電流值)。
即,本發明之纖維狀碳較佳為在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應。此處,所謂的「不顯示電化學反應」,就是指在將含有由該纖維狀碳50質量份與聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200)50質量份所成之100質量份的電極合劑層之電極當作工作電極,使用鋰金屬作為相對電極,使用含有1mol/L濃度的LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液(體積(25℃)比=3/7,KISHIDA化學公司製)作為溶劑,於以2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍所測定的循環伏安
圖(CV)中,不具有實質的波峰者。此處,所謂「不具有實質的波峰」,就是指滿足上述式(1)者。
由於使用在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應的纖維狀碳,可提供在高電壓下,電解液之分解或導電助劑與電解液之反應等的副反應難以發生之非水電解質二次電池。
以下說明作為本發明之纖維狀碳的較佳形態,瀝青系碳纖維之製造方法。本發明的瀝青系碳纖維之製造方法,例如可經過以下記載的(1)~(4)之步驟而製造。
(1)藉由將由熱塑性樹脂與相對於前述熱塑性樹脂100質量份而言1~150質量份的中間相瀝青所構成之樹脂組成物以熔融狀態予以成形,將前述中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟,且係具有提高前述中間相瀝青的分子配向性之配向控制操作的纖維化步驟,(2)將前述樹脂複合纖維安定化,而得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟,(3)自前述樹脂複合安定化纖維中去除前述熱塑性樹脂,而得到安定化纖維之熱塑性樹脂去除步驟,與(4)將前述安定化纖維在惰性環境下加熱而碳化或石墨化,得到極細碳纖維之碳化燒成步驟。
本發明的瀝青系碳纖維之製造方法所使用的熱塑性樹脂,必須能製造樹脂複合纖維,同時在熱塑性樹脂去除步驟中容易被去除。作為如此的熱塑性樹脂,可例示聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮、聚乳酸。於此等之中,較宜使用聚烯烴。
作為聚烯烴之具體例,可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、及包含此等之共聚物。從在熱塑性樹脂去除步驟中容易去除之觀點來看,較佳為使用聚乙烯。作為聚乙烯,可舉出高壓法低密度聚乙烯或氣相法‧溶液法‧高壓法直鏈狀低密度聚乙烯等之低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、及高密度聚乙烯等之均聚物;乙烯與α-烯烴之共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乙烯與其他乙烯系單體之共聚物。
本發明所使用之熱塑性樹脂係依據JIS K 7210(1999年度)所測定的熔體流動速率(MFR)較佳為0.1~10g/10min,更佳為0.1~5g/10min,特佳為0.1~3g/10min。MFR若為上述範圍,則可使中間相瀝青良好地微分散於熱塑性樹脂中。又,於將樹脂複合纖維成形之際,藉由拉伸纖維,可進一步減少所得之碳纖維的纖維直徑。本發明所使用之熱塑性樹脂,從能與中間相瀝青容易地熔融混煉之點來看,當非晶性時,玻璃轉移溫度較佳為
250℃以下,當結晶性時,熔點較佳為300℃以下。
所謂的中間相瀝青,就在熔融狀態下能形成光學的各向異性相(液晶相)之瀝青。作為本發明所使用之中間相瀝青,可舉出以煤炭或石油的蒸餾殘渣作為原料者,或以萘等的芳香族烴作為原料者。例如,來自煤炭的中間相瀝青係藉由以煤焦油瀝青的氫化‧熱處理作為主體之處理,以氫化‧熱處理‧溶劑萃取作為主體之處理等而得。
更具體而言,可藉由以下之方法獲得。
首先,將已去除喹啉不溶分的軟化點80℃之煤焦油瀝青,於Ni-Mo系觸媒存在下,於壓力13MPa、溫度340℃進行氫化,而得到氫化煤焦油瀝青。將此氫化煤焦油瀝青在常壓下,於480℃熱處理後,減壓去除低沸點分,而得到粗中間相瀝青。藉由將此粗中間相瀝青,在溫度340℃使用過濾器進行過濾而去掉異物,可得到精製中間相瀝青。
中間相瀝青之光學的各向異性含量(中間相率)較佳為80%以上,更佳為90%以上。
又,上述中間相瀝青係軟化點較佳為100~400℃,更佳為150~350℃。
本發明的瀝青系碳纖維之製造方法中所使用之由熱塑
性樹脂與中間相瀝青所成之樹脂組成物(以下亦稱為中間相瀝青組成物),較佳為包含熱塑性樹脂與相對於該熱塑性樹脂100質量份而言1~150質量份的中間相瀝青所成。中間相瀝青之含量更佳為5~100質量份。中間相瀝青之含量若超過150質量份,則得不到具有所欲的纖維直徑之樹脂複合纖維,若未達1質量份,則發生無法便宜地製造碳纖維等之問題而不宜。
為了製造纖維直徑為1000nm以下的碳纖維,熱塑性樹脂中的中間相瀝青之分散徑較佳為0.01~50μm,更佳為0.01~30μm。熱塑性樹脂中的中間相瀝青之分散徑若脫離0.01~50μm之範圍,則會難以製造所欲的碳纖維。再者,於中間相瀝青組成物中,中間相瀝青形成球狀或橢圓狀的島相,本發明中所謂的分散徑係在島相為球狀時,意指其直徑,當為橢圓狀時,意指其長軸直徑。
上述0.01~50μm的分散徑,較佳為將中間相瀝青組成物在300℃保持3分鐘後,亦維持上述範圍,更佳為在300℃保持5分鐘亦維持,特佳為在300℃保持10分鐘後亦維持。一般而言,若將中間相瀝青組成物以熔融狀態保持,則樹脂組成物中的中間相瀝青係隨著時間而凝集。若中間相瀝青凝集而其分散徑超過50μm,則會難以製造所欲的碳纖維。樹脂組成物中的中間相瀝青之凝集速度係隨著所使用的熱塑性樹脂及中間相瀝青之種類而變動。
中間相瀝青組成物係可藉由將熱塑性樹脂與中間相瀝青以熔融狀態混煉而製造。熱塑性樹脂與中間相瀝青之熔融混煉係可使用眾所周知的裝置進行。例如,可使用選自由單軸式混煉機、雙軸式混煉機、混合輥、班伯里混合機所成之群組的1種類以上。於此等之中,基於使中間相瀝青在熱塑性樹脂中良好地微分散之目的,較佳為使用雙軸式混煉機,特佳為使用各軸在同方向旋轉之雙軸式混煉機。
混煉溫度只要是熱塑性樹脂與中間相瀝青為熔融狀態,則沒有特別的限制,但較佳為100~400℃,更佳為150~350℃。混煉溫度若未達100℃,則中間相瀝青不成為熔融狀態,難以使在熱塑性樹脂中微分散。另一方面,超過400℃時,有熱塑性樹脂或中間相瀝青的分解進行之情況。又,熔融混煉之時間較佳為0.5~20分鐘,更佳為1~15分鐘。熔融混煉之時間未達0.5分鐘時,中間相瀝青在熱塑性樹脂中的微分散係困難。另一方面,超過20分鐘時,碳纖維之生產性顯著地降低。
熔融混煉較佳為在氧氣含量未達10體積%的惰性環境下進行,更佳為在氧氣含量未達5體積%的惰性環境下進行,特佳為在氧氣含量未達1%體積的惰性環境下進行。本發明所使用的中間相瀝青係有藉由在熔融混煉時與氧反應而變性,阻礙在熱塑性樹脂中的微分散之情況。因此,為了抑制氧與中間相瀝青之反應,較佳為在惰性環境下進行熔融混煉。
作為由上述中間相瀝青組成物製造樹脂複合纖維之方法,只要是能作所欲的碳纖維則沒有限定,可例示使用紡絲噴嘴將中間相瀝青組成物予以熔融紡絲之方法,使用矩形噴嘴將中間相瀝青組成物予以熔融製膜之方法。
為了得到本發明之碳纖維,於得到樹脂複合纖維之階段中,需要提高樹脂複合纖維中所含有之中間相瀝青的分子配向性之配向控制操作。於配向控制操作中,為了提高熔融狀態中間相瀝青的分子配向性,必須使熔融狀態的中間相瀝青變形。作為如此的配向控制操作,可例示對於熔融狀態的中間相瀝青,施加因剪切所致的應變之方法或施加因伸長所致的應變之方法。此等方法係可僅一者進行,也可併用兩者。特別地,施加因伸長所致的應變之方法,由於提高分子配向性之效果大而較佳。
作為施加因剪切所致的應變之方法,可舉出增大熔融狀態的中間相瀝青組成物之線速度的方法。具體而言,於紡絲噴嘴或矩形噴嘴之流路內,藉由提高熔融狀態的中間相瀝青組成物之通過速度,可施加因剪切所致的應變。
作為施加因伸長所致的應變之方法,可例示使熔融狀態的中間相瀝青組成物之線速度朝向紡絲噴嘴或矩形噴嘴之吐出側徐徐變大之方法。具體而言,可舉出使噴嘴的流路之剖面積朝向吐出側逐漸減少之方法(在噴嘴
內部的變形),或將自紡絲噴嘴或矩形噴嘴之吐出孔所吐出的中間相瀝青組成物,以比吐出線速度更大的線速度牽引之方法(在噴嘴外部的變形)等。在噴嘴內部的變形之情況中,經由變形而提高分子配向性的中間相瀝青,係因熱緩和而分子配向性容易降低。另一方面,在噴嘴外部的變形之情況中,經由變形而提高分子配向性的中間相瀝青係藉由立刻冷卻而流動性降低,保持中間相瀝青的分子配向性。因此,作為配向控制操作,較佳為在噴嘴外部施加因伸長所致的應變之方法。
此等方法重要的是控制剪切應變速度或伸長應變速度。
剪切應變速度及伸長應變速度各自為5~10000s-1,較佳為100至1400s-1。未達5s-1時,無法充分提高中間相瀝青的分子配向性。超過10000s-1時,無法追隨中間相瀝青的變形,無法變形成為纖維狀。
紡絲噴嘴或矩形噴嘴的噴嘴內部之變形開始點到變形結束點為止之距離,較佳為0.1~5mm。距離之下限值較佳為0.3mm,更佳為0.5mm,尤佳為0.7mm,特佳為1.0mm。距離之上限值較佳為4.0mm,更佳為3.0mm,最佳為2.0mm。此處,所謂噴嘴內部之變形開始點到變形結束點為止之距離,就是指沿著與在噴嘴內部所形成的節流部之狹縫流路的軸心呈平行方向之長度。圖1係顯示紡絲噴嘴的吐出口部分之內部構造的剖面圖。圖1中,10為紡絲噴嘴,15為狹縫流路。11為紡絲噴嘴的流
路剖面開始減少之點,係本發明中的變形開始點。13為紡絲噴嘴的流路剖面之減少結束之點,係本發明中的變形結束點。自變形開始點到變形結束點為止之距離,係沿著與連接變形開始點11與變形結束點13之狹縫流路的軸心呈平行方向之直線距離。在紡絲噴嘴的節流部所形成之導入角θ為30~90度,較佳為40~80度,更佳為45~75度。
使用上述形狀的紡絲噴嘴時,熔融狀態的中間相瀝青組成物係在通過紡絲噴嘴的流路內時,可被適度地施加因剪切所致的應變,而提高中間相瀝青的分子配向性。
紡絲噴嘴之噴嘴外部的變形開始點到變形結束點為止之距離,較佳為5~100mm。距離之下限值較佳為6mm,更佳為7mm,特佳為8mm。距離之上限值較佳為90mm,更佳為80mm,尤佳為70mm,特佳為60mm,最佳為50mm。此處,所謂噴嘴外部的變形開始點到變形結束點為止距離,就是指自紡絲噴嘴的狹縫流路出口之前端到澆鑄面為止之最短距離,使用冷卻滾筒時指到冷卻滾筒的移動面為止之最短距離。
藉由如上述地控制,可提高中間相瀝青的分子配向性,同時可得到纖維直徑的變動係數小之碳纖維。
提高中間相瀝青的分子配向性之操作之際的溫度,必須比中間相瀝青的熔融溫度更高,較佳為150~400℃,更佳為180~350℃。超過400℃時,中間相瀝青的變形緩和速度變大,難以保持纖維的形態。
作為吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比,較佳為2~100,更佳為2~50。若比100大,則無法追隨中間相瀝青的變形,無法變形成為纖維狀而不宜。若未達2,則無法提高中間相瀝青的分子配向性,結果所得之纖維狀碳的結晶性變低。
又,樹脂複合纖維的纖維化步驟亦可具有冷卻步驟。作為冷卻步驟,例如當為熔融紡絲時,可舉出冷卻紡絲噴嘴的下游環境之方法。當為熔融製膜時,可舉出在矩形噴嘴之下游設置冷卻滾筒之方法。藉由設置冷卻步驟,可藉由中間相瀝青伸長而調整變形的區域,可調整應變的速度。又,藉由設置冷卻步驟,可使紡絲或製膜後的樹脂複合纖維立即冷卻固化而安定地成形。
如上述所得之樹脂複合纖維係將該樹脂複合纖維中所含有的中間相瀝青纖維予以安定化(亦稱為不熔化),而製作樹脂複合安定化纖維。安定化係可以使用空氣、氧、臭氧、二氧化氮、鹵素等之氣體氣流處理,使用酸性水溶液等之溶液處理等眾所周知的方法進行。從生產性之面來看,較佳為藉由氣體氣流處理之不熔化。
作為所使用的氣體成分,從操作的容易性來看,較佳為空氣、氧或包含此等之混合氣體,從成本的關係來看,特佳為使用空氣者。所使用的氧氣濃度較佳為全部氣體組成的10~100體積%之範圍。氧氣濃度若未達全
部氣體組成的10體積%,則樹脂複合纖維中所含有的中間相瀝青之安定化係需要很多的時間。
安定化的反應溫度較佳為50~350℃,更佳為60~300℃,尤佳為100~300℃,特佳為200~300℃。安定化的處理時間較佳為10~1200分鐘,更佳為10~600分鐘,尤佳為30~300分鐘,特佳為60~210分鐘。
藉由上述安定化處理而中間相瀝青之軟化點顯著地上升。基於得到所欲的碳纖維之目的,中間相瀝青的軟化點較佳為400℃以上,更佳為500℃以上。
接著,如上述所得之樹脂複合安定化纖維,係去除其中所含有的熱塑性樹脂,而分離安定化纖維。於此步驟中,一邊抑制安定化纖維之熱分解,一邊分解‧去除熱塑性樹脂。作為分解‧去除熱塑性樹脂之方法,例如可舉出使用溶劑去除熱塑性樹脂之方法,或熱分解熱塑性樹脂而去除之方法。
熱塑性樹脂之熱分解較佳為在惰性氣體環境下進行。此處所言的惰性氣體環境,就是指二氧化碳、氮、氬等之氣體環境,其氧濃度較佳為30體積ppm以下,更佳為20體積ppm以下。作為本步驟所使用的惰性氣體,從成本之關係來看,較佳為使用二氧化碳及氮,特佳為使用氮。
熱塑性樹脂之熱分解亦可在減壓下進行。藉
由在減壓下熱分解,可充分去除熱塑性樹脂。結果,將安定化纖維碳化或石墨化而得之碳纖維或石墨化纖維,係可減少纖維間的熔黏。環境壓力愈低愈佳,但較佳為50kPa以下,更佳為30kPa以下,尤佳為10kPa以下,特佳為5kPa以下。另一方面,由於完全的真空係難以達成,壓力之下限一般為0.01kPa以上。
在減壓下進行熱塑性樹脂之熱分解時,只要保持上述的環境壓力,則微量的氧或惰性氣體亦可存在。特別地微量的惰性氣體若存在,則抑制因熱塑性樹脂之熱降解所致的纖維間之熔黏而較佳。再者,此處所言之微量的氧,就是指氧濃度為30體積ppm以下,所謂的微量的惰性氣體,就是指惰性氣體濃度為20體積ppm以下。所用的惰性氣體之種類係如上述。
熱分解之溫度較佳為350~600℃,更佳為380~550℃。熱分解之溫度未達350℃時,雖然抑制安定化纖維之熱分解,但是有無法充分進行熱塑性樹脂之熱分解的情況。另一方面,超過600℃時,雖然熱塑性樹脂之熱分解可充分地進行,但是有熱分解到安定化纖維為止之情況,結果收率容易降低。熱分解之時間較佳為0.1~10小時,更佳為0.5~10小時。
於本發明之製造方法中,安定化步驟及熱塑性樹脂去除步驟較佳為將樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維在支持基材上以單位面積重量2kg/m2以下保持而進行。藉由在支持基材上保持,可抑制安定化處理時或熱塑
性樹脂去除時之因加熱處理所發生的樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維之凝集,可保持通氣性。
作為支持基材之材質,必須不因溶劑或加熱而發生變形或腐蝕者。又,支持基材之耐熱溫度,從必須在上述熱塑性樹脂去除步驟之熱分解溫度中不變形來看,較佳為具有600℃以上的耐熱性。作為如此的材質,可舉出不銹鋼等之金屬材料或氧化鋁、矽石等的陶瓷材料。
又,支持基材之形狀較佳為在對於面呈垂直方向中具有通氣性之形狀。如此的形狀較佳為網眼構造。網眼的孔徑較佳為0.1~5mm。孔徑比5mm更大時,因加熱處理而在網眼的線上纖維容易凝集,有中間相瀝青的安定化或熱塑性樹脂的去除變不充分之情況。另一方面、網眼的孔徑未達0.1mm時,由於支持基材的開孔率減少,有支持基材的通氣性降低之情況。
藉由將上述安定化纖維在惰性環境下碳化及/或石墨化,而得到本發明之碳纖維。作為當時使用的容器,較佳為石墨製的坩堝狀者。此處,所謂的碳化,就是指在比較低溫(較佳為1000℃左右)進行加熱,所謂石墨化,就是指藉由在更高溫加熱(較佳為3000℃左右)而使石墨的結晶成長。
作為上述安定化纖維的碳化及/或石墨化時所使用之惰性氣體,可舉出氮、氬等。惰性環境中的氧濃度
較佳為20體積ppm以下,更佳為10體積ppm以下。碳化及/或石墨化時的加熱溫度較佳為500~3500℃,更佳為800~3200℃。特別地,石墨化時的溫度較佳為2000~3200℃,更佳為2100~3000℃。石墨化時的溫度未達2000℃時,妨礙結晶成長,微晶長度變不充分,有導電性顯著降低之情況。又,石墨化溫度超過3000℃時,雖然於結晶成長之點較佳,但有碳纖維的氧含量減少之傾向。燒成時間較佳為0.1~24小時,更佳為0.2~10小時。
本發明的碳纖維之製造方法亦可具有粉碎處理步驟。粉碎處理較佳為在熱塑性樹脂去除步驟及/或碳化燒成步驟中實施。作為粉碎方法,較佳為採用噴射磨機、球磨機、珠磨機、葉輪式研磨機、銑刀研磨機等之微粉碎機,於粉碎後亦可視需要進行分級。於濕式粉碎之情況,在粉碎後去除分散介質,但此時若2次凝集顯著地發生則其後的操作變非常困難。於如此的情況,較佳為在乾燥後,使用珠磨機或噴射磨機等進行撕碎操作。
第2的本發明係使用上述纖維狀碳而形成的非水電解質二次電池用電極合劑層(以下亦僅稱為「電極合劑層」)。此電極合劑層係至少含有電極活性物質與上述本發明之纖維狀碳。前述本發明之纖維狀碳,例如可含有平
均纖維直徑或平均纖維長度不同的2種類以上。本發明之電極合劑層亦可進一步包含其他的碳系導電助劑或黏結劑。
本發明之電極合劑層的厚度(膜厚)係沒有特別的限制,但較佳為50~5000μm,更佳為50~1000μm。膜厚若未達50μm,則於製高容量的電池時,大量地使用隔板或集電體,電池內的電極活性物質之體積佔有率降低。此從能量密度之觀點來看不宜,用途係被相當地限制。膜厚超過5000μm時,在電極合劑層中容易產生裂痕,製造為比較困難。再者,本發明中之電極合劑層的厚度,係指不包含後述集電體的厚度之僅電極合劑層的厚度。作為電極合劑層的膜厚之測定方法,並沒有特別的限定,例如可使用測微計進行計測。
作為使用本發明之電極合劑層所製造的非水電解質二次電池,可舉出鋰離子二次電池作為代表的電池。以下,說明鋰離子二次電池中所用的正極活性物質及負極活性物質。
作為本發明的電極合劑層中所含有的正極活性物質,可使用非水電解質二次電池中眾所周知的正極活性物質。例如,若為鋰離子二次電池,則能吸藏‧放出鋰離子之含鋰的金屬氧化物係合適。作為此含鋰的金屬氧化物,可舉出包含鋰與選自由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、
W及Ti等所成之群組的至少1種元素之複合氧化物。
具體而言,可例示LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCO2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(此處,x=0.02~1.2,a=0.1~0.9,b=0.8~0.98,c=1.2~1.96,z=2.01~2.3)等。作為較佳之含鋰的金屬氧化物,可舉出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(此處,x、a、b及z係與上述相同)。再者,x之值為充放電開始前之值,隨著充放電而增減。上述正極活性物質係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
正極活性物質之平均粒徑較佳為10μm以下,更佳為0.05~7μm,尤佳為1~7μm。平均粒徑若超過10μm,則有大電流下的充放電反應之效率降低之情況。
本發明之電極合劑層中的正極活性物質之含量較佳為60質量%以上,更佳為70~98.5質量%,尤佳為75~98.5質量%。未達60質量%時,對於能量密度之要求高的電源用途之適用有變困難之情況。超過98.5質量%時,黏結劑量過少而在電極合劑層中發生裂痕,有電極合劑層自集電體剝離之情況。再者,有纖維狀碳或碳系導電助劑之含量過少而電極合劑層之導電性變不充分之情況。
作為本發明的電極合劑層中所含有的負極活性物質,可使用非水電解質二次電池中眾所周知的負極活性物質。例如,可使用能吸藏‧放出鋰離子之材料的碳材料;包含Si及/或Sn的合金或氧化物等。於此等之中,從成本等之觀點來看,較佳為碳材料。作為上述碳材料,可舉出天然石墨、將石油系焦炭或煤炭系焦炭予以熱處理而製造之人造石墨、將樹脂碳化之硬碳、中間相瀝青系碳材料等。
使用天然石墨或人造石墨時,從電池容量的增大之觀點來看,藉由粉末X射線繞射測定的石墨構造之(002)面的面間隔d(002)較佳在0.335~0.337nm之範圍。所謂的天然石墨,就是指作為礦石天然地產出之石墨質材料。天然石墨係取決於其外觀與性質狀態,分成結晶化度高的鱗狀石墨與結晶化度低的土狀石墨之2種類。鱗狀石墨更分成外觀為葉狀的鱗片狀石墨與塊狀的鱗狀石墨。天然石墨的產地或性質狀態、種類係沒有特別的限制。又,對於天然石墨或以天然石墨作為作為原料所製造的粒子,亦可施予熱處理而使用。
所謂的人造石墨,就是指廣泛以人工手法所製作之石墨及石墨接近完全結晶的石墨質材料。例如,可藉由將自煤炭的乾餾、原油的蒸餾之殘渣等所得之焦油或焦炭,在500~1000℃左右燒成後,在2000℃以上石墨化而製造。又,自熔融鐵使碳再析出而得之凝析石墨亦為人造石墨之一種。
作為負極活性物質,除了碳材料,若還使用
包含Si及/或Sn的合金,則與單質使用Si及/或Sn時或使用各自的氧化物時之相比,充放電時的電極之膨脹率變小,循環特性變良好。特別地,較佳為Si系合金。作為Si系合金,可舉出選自由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等所成之群組的至少1種元素與Si之合金等。具體而言,可例示SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。上述負極活性物質係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
該負極活性物質之平均粒徑係設為10μm以下。平均粒徑若超過10μm,則大電流下的充放電反應之效率會降低。平均粒徑較佳為0.1~10μm,更佳為1~7μm。
作為本發明的電極合劑層中所用的黏結劑,可使用電極成形為可能,且具有充分的電化學安定性之習知的黏結劑。作為該黏結劑,可例示聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟烯烴共聚物交聯聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺、酚樹脂等。特別地較佳為聚偏二氟乙烯(PVDF)。上述黏結劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。作為黏結劑之形態,並沒有特別的限制,可為固體狀,也可為液體狀(例如乳液)。黏結劑係
可考慮電極的製造方法(尤其乾式混煉或濕式混煉)、在電解液中的溶解性等而適宜選擇。
本發明之電極合劑層中的黏結劑之含量較佳為1~25質量%,更佳為3~20質量%,尤佳為5~20質量%。超過25質量%時,電極中的活性物質量變少,所得之電池的能量密度容易降低。
本發明之電極合劑層係除了本發明之纖維狀碳,還可包含碳系導電助劑。作為本發明之纖維狀碳以外的碳系導電助劑,例如可舉出碳黑、乙炔黑、碳奈米管、VGCF、鱗片狀碳、石墨烯、石墨。此等碳系導電助劑係可單獨使用,也可併用2種以上。
此等碳系導電助劑係平均粒徑較佳為10~200nm,更佳為20~100nm。
本發明之電極合劑層中的纖維狀碳以外之碳系導電助劑的含量較佳為0.5~5質量%,更佳為0.5~4質量%,尤佳為1~3質量%。
第3的本發明係形成有上述電極合劑層的非水電解質二次電池用電極(以下亦僅稱為「電極」)。此電極係在集電體的至少一表面上形成本發明之電極合劑層而成。
作為具備本發明之電極合劑層的電極之製作
方法,一般為以下的二個方法。一個方法係混合‧混煉上述電極活性物質、上述纖維狀碳及視需要的黏結劑或其他成分,藉由擠壓成形而薄膜化,將此壓延、延伸後,與集電體貼合之方法。
另一個方法係混合上述電極活性物質、上述纖維狀碳、黏結劑、溶解黏結劑的溶劑及其他成分而調製漿料,將此漿料塗佈於集電體表面上,去除溶劑後,進行加壓之方法。
於本發明之情況中,任一方法皆可採用,但宜為後者之方法,以下詳述後者之方法。
上述漿料的固體成分濃度(指上述漿料之溶劑以外的成分之合計質量佔漿料的全部質量之比例)較佳為10~30質量%,更佳為15~25質量%。固體成分濃度若超過30質量%,則有均勻的漿料製作變困難之情況。固體成分濃度若未達10質量%,則漿料的黏度為不充分,有積層於集電體上的電極合劑層之厚度變不均勻之情況。
作為漿料所用的溶劑,並沒有特別的限制,可例示N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)。特別地較佳為NMP或DMAc。上述溶劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。
製作電極時,漿料中的搖變性若過強,則有難以確保適合塗佈的流動性之情況。於如此的情況中,可使用漿料化助劑。藉由添加漿料化助劑,即使以少的溶劑
量也可確保充分的流動性,碳系導電助劑之分散性亦格外地升高。又,亦可抑制溶劑去除後的裂痕之發生。作為漿料化助劑,可例示聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、聚乙烯縮醛、聚乙烯醇。特別地,較佳為聚乙烯吡咯啶酮。上述漿料化助劑係可單獨使用,也可組合2種以上使用。相對於漿料中的溶劑以外之成分的合計量,漿料化助劑之添加量較佳為10質量%以下,更佳為0.5~10質量%,尤佳為0.5~8質量%。漿料化助劑之添加量若超過10質量%,則反而漿料黏度急劇地降低,發生分散不良,有合適的漿料製作變困難之情況。漿料化助劑之添加量未達0.5質量%時,漿料化助劑之效果難以出現。
上述漿料係塗佈於後述的集電體之表面上。作為塗佈方法,可採用刮刀等之眾所周知的塗佈方法。於塗佈後,例如在60~100℃,較佳在75~85℃中,藉由較佳地加熱處理60~180分鐘,而去除溶劑。然後,藉由加壓溶劑去除後的塗佈物,可製造本發明之電極。較佳的加壓條件係10~30Pa之壓力下1~5分鐘。
作為構成電極之集電體,可使用任意的導電性材料。例如,可使用鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦或銅之金屬材料。特別地,較佳為鋁、不銹鋼或銅,更佳為使用鋁或施有碳塗覆的鋁。
集電體之厚度較佳為10~50μm。
第4的本發明係包含本發明的電極而構成之非水電解質二次電池。
本發明之非水電解質二次電池係在正極及/或負極使用本發明之電極,同使用眾所周知的隔板或電解液而構成。作為非水電解質二次電池,可例示鋰離子二次電池。
本發明之非水電解質二次電池係由以下所構成:正極合劑層形成集電體的表面上而成之正極、包含電解質的電解質層、及負極合劑層形成在集電體的表面上而成之負極;此正極的正極合劑層與負極的負極合劑層係相向,而且於正極合劑層與負極合劑層之間插入電解質層而積層。
本發明之非水電解質二次電池的電池形狀係沒有特別的限定,任何形狀皆可實施。具體而言,可舉出鈕扣型、圓筒型、方型等的電池形狀。又,亦較佳成為積層有複數對的正負電極與隔板之內部構成。此時,可採用眾所周知的堆疊積層型、捲繞型、折疊積層型等之方式。作為本發明之非水電解質二次電池的外裝材,可舉出金屬罐、鋁積層樹脂薄膜等。本發明之非水電解質二次電池,由於電極合劑層中所添加的指定纖維狀碳具有直線構造且具有高的導電性,故容易形成導電通路,可得到優異的充放電特性。再者,電極強度亦升高。
作為構成非水電解質二次電池的電解質層,可使用在
非水溶劑中溶解有鋰鹽等的電解質之非水電解液。
本發明之非水電解質二次電池中所用的電解液在25℃的導電度較佳為1×10-2S/cm以上。
一般而言,相較於水系的電解液,非水電解液之特徵為耐電壓高,得到高的能量密度。作為非水溶劑,可無限制地使用眾所周知者。具體而言,可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁丙酯、γ-戊內酯、乙腈、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、碳酸乙基甲酯等。此等之非水溶劑係可單獨使用1種,也可混合2種以上使用。用於電解液的溶劑重要的是具有適當的沸點、熔點、黏性及比介電常數,於上述之中,特別地以碳酸伸丙酯或γ-丁內酯作為主體者係較適用。
作為本發明之非水電解質二次電池中使用的電解質,例如可舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、醯亞胺鹽類。作為硼酸鹽類,可舉出雙(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,2’-聯苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。作為醯亞胺鹽類,可舉出雙三氟甲烷磺酸醯亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟
丁烷磺酸醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、雙五氟乙胺磺酸醯亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。電解質之濃度較佳為0.5~2mol/L。上述之電解質係可單獨使用,也可組合2種以上使用。以循環安定性、充放電效率的提高等為目的,亦可在電解質中添加眾所周知的添加劑。
作為本發明之鋰離子二次電池中使用的電解液,以乙基甲基咪唑鎓鹽為代表之離子性液體亦可適用。此時,未必需要溶解在前述的非水溶劑中而使用。
使用如上述的非水電解液時,為了防止負極合劑層與正極合劑層直接接觸,一般使用隔板。隔板之形狀係可適宜採用紙狀(薄膜狀)、多孔膜狀等之眾所周知的形狀。作為隔板之材質,可例示纖維素、芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯亞胺、聚烯烴、鐵氟龍(註冊商標)、聚苯硫。於此等之中,從耐熱性與薄膜化之觀點來看,較佳為纖維素紙、芳香族聚醯胺或脂肪族聚醯亞胺之多孔膜。上述隔板係可單獨使用,也可組合2種以上使用。從防止短路之觀點來看,隔板之膜厚較佳為20~100μm左右,但於本發明中亦可採用比以往之隔板較充分薄之5~20μm左右的隔板。使用薄的隔板者,由於減低來自隔板的內部電阻,而輸出升高,電池的能量密度亦升高。
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,惟本發明完全不受此所限定。實施例中的各種測定或分析各自係依照以下之方法進行。
使用桌上型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製,型式NeoScope JCM-6000),進行觀察及照相攝影。纖維狀碳等的平均纖維直徑係自所得之電子顯微鏡照片中,任意地選擇300處,測定纖維直徑,當作為彼等全部的測定結果(n=300)之平均值。平均有效纖維長度亦同樣地算出。
X射線繞射測定係使用Rigaku公司製RINT-2100,依據JIS R7651法,測定晶格面間隔(d002)、微晶大小(La、Lc)。
體積電阻率之測定係使用DIA儀器公司製的粉體電阻系統(MCP-PD51),於0.25~2.50kN之荷重下使用四探針方式的電極單元進行測定。體積電阻率係在填充密度之變化所伴隨的體積電阻率之關係圖(圖6)中,填充密度為0.4g/cm3時之體積電阻率的值。
在噴嘴內部的剪切速度,係隨著噴嘴內的位置而不同,不是固定,但當為圓形噴嘴時,依照下述式(2),當為矩形噴嘴時,依照下述式(3),作為表觀剪切速度算出。
(I)當為圓形噴嘴時
v:剪切速度
Q:流出量
R:圓管半徑
(II)當為矩形噴嘴時
v:剪切速度B:狹縫長度
Q:流出量H:狹縫寬度
在噴嘴內部的伸長應變速度及在噴嘴外部的伸長應變速度不是固定,但於變形開始起到變形結束為止之範圍內,假定以一定的伸長應變速度進行變形,藉由下述式(4)算出伸長應變速度。
ε:伸長應變速度v T :由流出量及剖面積所求得的變形後之速度
L T :變形結束之前的距離v 0 :由流出量及剖面積所求得的變形前之速度
將已去除喹啉不溶分的軟化點80℃之煤焦油瀝青,在Ni-Mo系觸媒存在下,於壓力13MPa、溫度340℃進行氫化,得到氫化煤焦油瀝青。將此氫化煤焦油瀝青,於常壓下在480℃熱處理後,減壓而去除低沸點分,得到粗中間相瀝青。使用過濾器,在溫度340℃過濾此粗中間相瀝青而去除異物,得到精製中間相瀝青。
將作為熱塑性樹脂的直鏈狀低密度聚乙烯(EVOLUE(註冊商標)SP1510,(股)Prime Polymer製,MFR=1g/10min)84質量份及作為熱塑性碳前驅物的經上述製法所製造的中間相瀝青(中間相率90.9%,軟化點303.5℃)16質量份,在同方向雙軸擠壓機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」,機筒溫度300℃,氮氣流下)中熔融混煉而調製中間相瀝青組成物。
接著,由此中間相瀝青組成物,藉由熔融紡絲機,使用直徑0.2mm、導入角60°的圓形噴嘴,製作纖維直徑100μm的樹脂複合纖維(以中間相瀝青纖維作為島成分之海島型複合纖維)。噴嘴溫度為340℃,吐出量為3.8g/噴嘴/小時,剪切速度為1360s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為4。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為982s-1,在噴嘴外部的變形區域係噴嘴下10mm,伸長應變速度為9s-1。
將樹脂複合纖維在氧化性氣體環境下保持,而使中間相瀝青安定化,得到樹脂複合安定化纖維。
接著,自上述樹脂複合安定化纖維中去除熱塑性樹脂,而得到安定化纖維。
將所得之安定化纖維加到乙醇/離子交換水混合溶劑(體積比=1/1)中,藉由混合機粉碎而使分散。過濾所得之分散液。
將所得之安定化纖維在流量1L/min之氮氣下,於從室溫到1000℃為止5℃/min之條件下升溫,到達1000℃後,保持30分鐘而進行碳化。再者,於氬氣環境下,費3小時自室溫升溫到3000℃為止,製作極細纖維狀碳。所得之極細纖維狀碳係使用乾式噴射磨機進行撕碎處理。
所得之極細纖維狀碳的平均纖維直徑(相當於最小次元的平均長度)為250nm,看不到分支構造。平均有效纖維長度為15.1μm。又,藉由X射線繞射法所測定的(002)面之平均面間隔d002為0.3372nm,微晶長度(La110)為111nm,網平面群之厚度(Lc002)為62nm,為結晶性高之纖維狀碳。極細纖維狀碳中的金屬含有率為30ppm(鐵為10ppm,鈉為20ppm)。
使用2質量份的上述極細纖維狀碳(CNF-1)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,SLFP-ES01)、7質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層厚度為114μm、電極密度為2.56g/cm3之電極。該電極的體積電阻為83Ωcm之小,導電性優異。又,如以下所述,還原電流的累計值/氧化電流的累計值之比為0.9,為可逆的電化學反應。IA/IB之比為0,在2.5~4.4V(Vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應。充放電特性為65%,優異。
使用50質量份作為碳系導電助劑的極細纖維狀碳(CNF-1)、50質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200)、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮,製作漿料。將所製作的漿料塗佈於集電體(厚度15μm的鋁箔)上後,在120℃使乾燥3h而製作循環伏安測定用的模型電極。模型電極中所形成的電極合劑層之厚度為17μm。
使用前述模型電極作為工作電極,將鋰當作相對電極,製作二極電池(硬幣型電池)。於電解液中,使用由包含1mol/L濃度的LiPF6之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液(3/7體積比,KISHIDA化學公司製)所成之電解液。於隔板使用玻璃纖維不織布。
圖2中顯示在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的循環伏安(CV)曲線。根據此曲線,還原電流的累計值/氧化電流的累計值之比為0.9。即,為可逆的電化學反應。又,圖3中顯示在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據圖2及圖3,IA/IB之比為0。即,在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應。
藉此,可提供在高電壓下,電解液之分解或導電助劑與電解液之反應等的副反應難以發生之非水電解質二次電池。
使用前述二極電池,使用充放電裝置(北斗電工股份有限公司製HJ-1005SD8)進行充放電測定。充放電條件係0.1mA/cm2恆定電流充電直到5.0V為止後,0.1mA/cm2恆定電流放電直到2.5V為止。圖4中顯示測定結果。結果充電容量為22.7mAh/g,放電容量為14.7mAh/g,充放電效率為65%,良好。
將作為熱塑性樹脂的高密度聚乙烯(股份有限公司Prime Polymer公司製,HI-ZEX 5000SR;在350℃、600s-1的熔融黏度14Pa‧s,MFR=0.37g/10min)90質量份與作為中間相瀝青的中間相瀝青AR-MPH(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10質量份,在同方向雙軸擠壓機(東芝機械股份有限公司製TEM-26SS,機筒溫度310℃,氮氣流下)中熔融混煉而製作中間相瀝青組成物。中間相瀝青在熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm。又,將此中間相瀝青組成物在300℃保持10分鐘,看不到中間相瀝青之凝集,分散徑為0.05~2μm。
接著,使用狹縫寬度0.2mm、狹縫長度100mm、導入角60°的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度60μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為2.4kg/小時,剪切速度為1000s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為25,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為
50mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為95s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為208s-1。於孔徑1.46mm、線徑0.35mm的金屬網上,以短纖維的單位面積重量成為30g/m2之方式,將所得之面狀體配置成不織布狀。
藉由將由此樹脂複合纖維所成之不織布在215℃的熱風乾燥機之中保持3小時,而製作由樹脂複合安定化纖維所成之不織布。接著,將此不織布置入真空氣體置換爐內,氮氣置換爐內後,減壓到1kPa為止,藉由自此狀態加熱,而去除熱塑性樹脂。加熱條件係以5℃/分鐘的升溫速度升溫到500℃為止後,在同溫度保持60分鐘。
將此已去除熱塑性樹脂的不織布加到乙醇溶劑中,藉由超音波振盪器施加30分鐘的振動,而使安定化纖維分散於溶劑中。藉由過濾經分散在溶劑中的安定化纖維,製作分散有安定化纖維的不織布。
將此分散有安定化纖維的不織布,在真空氣體置換爐內於氮氣流通下,以5℃/分鐘升溫到1000℃為止,於同溫度熱處理0.5小時後,冷卻到室溫為止。再者,將此不織布收納於石墨坩堝中,使用超高溫爐(倉田技研公司製,SCC-U-80/150型,均熱部80mm(直徑)×150mm(高度)),在真空中自室溫起以10℃/分鐘升溫到2000℃為止。到達2000℃後,形成0.05MPa(錶壓)的氬氣(99.999%)環境後,以10℃/分鐘的升溫速度升溫到3000℃為止,在3000℃熱處理0.5小時。圖5中顯示所得之極細纖維狀碳的電子顯微鏡照片。
如以上地經過石墨化處理而得之極細纖維狀碳的纖維直徑為150~600nm(平均纖維直徑280nm),平均有效纖維長度(L)與平均纖維直徑(D)之比(L/D)為60,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,根據X射線繞射法測定的結果,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3370nm,微晶長度(La)為336.3nm,網平面群之厚度(Lc)為66.7nm,為結晶性高的纖維狀碳。又,根據圖6,以填充密度0.4g/cm3填充後的粉體體積電阻為0.14Ω‧cm,為導電性高之纖維狀碳。
使用2質量份的上述極細纖維狀碳(CNF-2)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,S-LFP-ES01)、7質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層之厚度為106μm、電極合劑層的密度為2.56g/cm3之電極。該電極的體積電阻為63Ωcm之非常小,導電性優異。
製作與實施例2同樣之中間相瀝青組成物。
接著,藉由熔融紡絲機,使用直徑0.2mm、導入角60°的圓形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為纖維直徑100μm的長纖維。噴嘴溫度為340℃,吐出量為3.8g/噴嘴/小時,剪切速度為1360s-1,吐出線速度與牽引速度之比
率的牽伸比為4。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為982s-1,在噴嘴外部的變形區域係噴嘴下10mm,伸長應變速度為9s-1。
隨後,由此前驅物纖維製作長度約5cm的短纖維,於孔徑1.46mm、線徑0.35mm的金屬網上,以短纖維的單位面積重量成為30g/m2之方式,配置成不織布狀。以下,以與實施例2同樣之方法操作,而得到極細纖維狀碳。圖7中顯示所得之極細纖維狀碳的電子顯微鏡照片。
如以上地經過石墨化處理而得之極細纖維狀碳的纖維直徑為150~700nm(平均纖維直徑280nm),平均有效纖維長度(L)與平均纖維直徑(D)之比(L/D)為60,沒有分支,為分散性非常優異之極細纖維狀碳。又,以填充密度0.4g/cm3填充後的粉體體積電阻為0.14Ω‧cm。根據X射線繞射法測定的結果,上述所得的極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3372nm,微晶長度(La)為110.7nm、網平面群之厚度(Lc)為67.5nm。
使用2質量份的上述極細纖維狀碳(CNF-3)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,S-LFP-ES01)、7質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層厚度為106μm、電極密度為2.56g/cm3之電極。該電極的體積電阻為109Ωcm之小,導電性優異。
除了將石墨化溫度設為2600℃以外,進行與實施例1同樣之操作,製作極細纖維狀碳(CNF-4)。所得之極細纖維狀碳的平均纖維直徑(相當於最小次元的平均長度)為250nm,看不到分支構造。平均有效纖維長度為15.1μm。又,藉由X射線繞射法所測定的(002)面之平均面間隔d002為0.3380nm,微晶長度(La110)為59nm,網平面群之厚度(Lc002)為48nm,為結晶性低之纖維狀碳。
使用2質量份的上述極細纖維狀碳(CNF-4)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,S-LFP-ES01)、7質量份作為聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層厚度為115μm、電極密度為2.51g/cm3的電極。該電極的體積電阻為135Ωcm,不能說是導電性高者。
使用50質量份作為碳系導電助劑的極細纖維狀碳(CNF-4)、50質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200)、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮,製作漿料。將所製作的漿料塗佈於集電體(厚度15μm的鋁箔)上後,在120℃使乾燥3h而製作循環伏安測定用的模型電極。模型電極中所形成的電極合劑層之厚度為17μm。
除了使用前述電極作為工作電極以外,與實施例1同樣地進行操作,而製作以鋰金屬作為相對電極之二極電
池。圖8中顯示在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據此曲線,還原電流的累計值/氧化電流的累計值為0.84。又,圖9中顯示在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據圖8及圖9,IA/IB之比為0。即,在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內不顯示電化學反應。
使用前述二極電池,與實施例1同樣地進行充放電測定。圖10中顯示測定結果。充電容量為26.8mAh/g,放電容量為17.0mAh/g,充放電效率為63%。
將含有Fe及Co的觸媒置入石英製管狀反應器內,以氮氣置換反應器內,一邊流動氮氣,一邊將反應器自室溫起費60分鐘升溫到690℃為止。維持著溫度690℃,將氮氣更換成氮氣與氫氣之混合氣體A,使還原反應。於還原反應後,維持著溫度690℃,將混合氣體A更換成氫氣與乙烯氣體之混合氣體B,使氣相成長反應。將混合氣體B更換成氮氣,以氮氣置換反應器內,冷卻到室溫為止。
所得之纖維狀碳的平均纖維直徑(相當於最小次元的平均長度)為150nm,沒有分支構造。平均有效纖維長度為8μm。又,藉由X射線繞射法所測定的(002)面之平均
面間隔d002為0.3383nm,微晶長度(La110)為44nm,網平面群之厚度(Lc002)為28nm,為結晶性低之纖維狀碳。金屬含有率為82ppm(鐵為43ppm,Si為39ppm)。
使用2質量份的上述纖維狀碳(MWCNT)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,S-LFP-ES01)、7質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層厚度為116μm、電極密度為2.54g/cm3之電極。該電極的體積電阻為245Ωcm,導電性低。
使用50質量份作為碳系導電助劑的纖維狀碳(MWCNT)、50質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200)、作為溶劑的N-甲基吡咯啶酮,製作漿料。將所製作的漿料塗佈於集電體(厚度15μm的鋁箔)上後,在120℃使乾燥3h而製作循環伏安測定用的模型電極。模型電極中所形成的電極合劑層之厚度為17μm。
除了使用前述電極作為工作電極以外,與實施例1同樣地進行操作,而製作以鋰金屬作為相對電極之二極電池。圖11中顯示在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據此曲線,還原電流的累計值/氧化電流的累計值為0.81。即,可提供於高電壓下電解液之分解或導電助劑與電解液之反應等的副反應難以發生之非水電
解質二次電池。又,圖12中顯示在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據圖11及圖12,IA/IB之比為0.044。
使用前述二極電池,與實施例1同樣地進行充放電測定。圖13中顯示測定結果。充電容量為9.1mAh/g,放電容量為4.6mAh/g,充放電效率為51%。
使用2質量份作為碳系導電助劑的結晶性低之球狀碳(AB,平均粒徑35nm,此相當於最小次元的平均長度)、91質量份的正極活性物質(LiFePO4:寶泉股份有限公司製,S-LFP-ES01)、7質量份作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(股份有限公司KUREHA製,W # 7200),製作電極合劑層厚度為110μm、電極密度為2.54g/cm3之電極。該電極的體積電阻為851Ωcm,導電性低。
除了使用前述電極作為工作電極以外,與實施例1同樣地進行操作,而製作以鋰金屬作為相對電極之二極電池。圖14中顯示在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據此曲線,還原電流的累計值/氧化電流的累計值為0.48。又,圖15中顯示在2.5~4.4V(vs.
Li/Li+)之電位範圍內所測定的CV曲線。根據圖14及圖15,IA/IB之比為0.124。
使用前述二極電池,與實施例1同樣地進行充放電測定。圖16中顯示測定結果。充電容量為5.1mAh/g,放電容量為1.7mAh/g,充放電效率為33%。
將作為熱塑性樹脂的高密度聚乙烯(股份有限公司Prime Polymer公司製,HI-ZEX 5000SR;在350℃、600s-1的熔融黏度14Pa‧s,MFR=0.37g/10min)90質量份與作為中間相瀝青的中間相瀝青AR-MPH(三菱瓦斯化學股份有限公司製)10質量份,在同方向雙軸擠壓機(東芝機械股份有限公司製TEM-26SS,機筒溫度310℃,氮氣流下)中熔融混煉而製作中間相瀝青組成物。中間相瀝青在熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm。又,將此中間相瀝青組成物在300℃保持10分鐘,看不到中間相瀝青之凝集,分散徑為0.05~2μm。
接著,使用寬度0.4mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度90μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為2.4kg/小時,剪切速度為250s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的
牽伸比為40,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離(在噴嘴外部的變形開始到變形結束為止距離)為50mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為23s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為267s-1。於孔徑1.46mm、線徑0.35mm的金屬網上,以短纖維的單位面積重量成為30g/m2之方式,將所得之面狀體配置成不織布狀。
藉由將由此樹脂複合纖維所成之不織布在215℃的熱風乾燥機之中保持3小時,而製作由樹脂複合安定化纖維所成之不織布。接著,將此不織布置入真空氣體置換爐內,氮氣置換爐內後,減壓到1kPa為止,藉由自此狀態加熱,而去除熱塑性樹脂。加熱條件係以5℃/分鐘的升溫速度升溫到500℃為止後,在同溫度保持60分鐘。藉此,得到已去除熱塑性樹脂的不織布狀之纖維狀碳前驅物。調製此纖維狀碳前驅物的剖面試料,實施剖面的電子顯微鏡觀察,求得平均纖維直徑。纖維直徑為200~900nm(平均纖維直徑400nm,標準偏差120nm),將纖維直徑的標準偏差除以平均纖維直徑後之值為0.30。圖17中顯示電子顯微鏡照片。
接著,使用真空氣體置換爐,於氮氣流通下,將上述所製作之已去除熱塑性樹脂的不織布狀之纖維狀碳前驅物以5℃/分鐘升溫到1000℃為止,於同溫度下熱處理0.5小時後,冷卻到室溫為止。再者,將此不織布收納於石墨坩堝中,使用超高溫爐(倉田技研公司製,SCC-U-80/150型,均熱部80mm(直徑)×150mm(高度)),在真空中自室溫
起以10℃/分鐘升溫到2000℃為止。到達2000℃後,形成0.05MPa(錶壓)的氬氣(99.999%)環境後,以10℃/分鐘的升溫速度升溫到3000℃為止,在3000℃熱處理0.5小時,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑250nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3370nm,微晶長度(La)為111,網平面群之厚度(Lc)為66.7nm,為結晶性高的極細纖維狀碳。將纖維直徑的標準偏差除以平均纖維直徑後之值(變動係數)未達0.50,纖維直徑的偏差少。
將作為熱塑性樹脂的高密度聚乙烯(股份有限公司Prime Polymer公司製,HI-ZEX 5000SR;在350℃、600s-1的熔融黏度14Pa‧s,MFR=0.37g/10min)84質量份與作為中間相瀝青的中間相瀝青AR-MPH(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16質量份,在同方向雙軸擠壓機(東芝機械股份有限公司製TEM-26SS,機筒溫度310℃,氮氣流下)中熔融混煉而製作中間相瀝青組成物。中間相瀝青在熱塑性樹脂中的分散徑為0.05~2μm。又,將此中間相瀝青組成物在300℃保持10分鐘,看不到中間相瀝青之凝集,分散徑為0.05~2μm。
接著,使用寬度0.2mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度
90μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為2.4kg/小時,剪切速度為1000s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為6,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為90mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為95s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為6s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑570nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3368nm,微晶長度(La)為113.9nm,網平面群之厚度(Lc)為59.1nm,為結晶性高之纖維狀碳。
製作與實施例5同樣之中間相瀝青組成物。接著,使用寬度0.2mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度100μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為2.4kg/小時,剪切速度為1000s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為6,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為50mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為95s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為12s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑360nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,此纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3368nm,微晶長度(La)為
132.1nm,網平面群之厚度(Lc)為52.7nm,為結晶性高之纖維狀碳。
製作與實施例5同樣之中間相瀝青組成物。接著,使用寬度0.4mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度140μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為4.8kg/小時,剪切速度為500s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為10,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為90mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為46s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為18s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑600nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3368nm,微晶長度(La)為182.3nm,網平面群之厚度(Lc)為61.9nm,為結晶性高之纖維狀碳。
製作與實施例5同樣之中間相瀝青組成物。接著,使用寬度0.4mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度130μm的面狀
體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為4.8kg/小時,剪切速度為500s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為10,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為50mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為46s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為33s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑420nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3368nm,微晶長度(La)為181.0nm,網平面群之厚度(Lc)為53.2nm,為結晶性高之纖維狀碳。
製作與實施例5同樣之中間相瀝青組成物。接著,使用寬度0.8mm的狹縫寬度、狹縫長度100mm、導入角60°、變形開始到變形結束為止之距離為1.7mm的矩形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為厚度50~120μm的面狀體。噴嘴溫度為340℃,吐出量為2.4kg/小時,剪切速度為63s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為80,自吐出口到冷卻滾筒為止之距離為50mm。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為5s-1,在噴嘴外部的伸長應變速度為533s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑390nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。又,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3367nm,微晶長
度(La)為148.0nm,網平面群之厚度(Lc)為64.3nm,為結晶性高之纖維狀碳。
製作與實施例2同樣之中間相瀝青組成物。接著,藉由熔融紡絲機,使用直徑為0.2mm、導入角60°的圓形噴嘴,將此中間相瀝青組成物成形為纖維直徑160μm之長纖維。噴嘴溫度為340℃,吐出量為4.0g/噴嘴/小時,剪切速度為1414s-1,吐出線速度與牽引速度之比率的牽伸比為1.6。此條件下在噴嘴內部的伸長應變速度為1021s-1,在噴嘴外部的變形區域係噴嘴下10mm,伸長應變速度為2.5s-1。其他係進行與實施例2同樣之處理,得到極細纖維狀碳。此極細纖維狀碳係平均纖維直徑300nm,沒有分支,為分散性非常優異之纖維狀碳。然而,此極細纖維狀碳之晶格面間隔(d002)為0.3373nm,微晶長度(La)為90.7nm,網平面群之厚度(Lc)為47.6nm,結晶性低。
Claims (13)
- 一種纖維狀碳,其特徵係平均有效纖維長度為1~100μm,平均纖維直徑為100nm~1μm,以X射線繞射法所測定的微晶長度(La)為110~500nm,網平面群之厚度(Lc)為50~150nm。
- 如請求項1之纖維狀碳,其中前述纖維狀碳的硼含量為1質量ppm以下。
- 如請求項1之纖維狀碳,其中前述纖維狀碳係瀝青系碳纖維。
- 一種非水電解質二次電池用電極合劑層,其係包含以下者所成:電極活性物質,與含有如請求項1之纖維狀碳的碳系導電助劑。
- 如請求項4之非水電解質二次電池用電極合劑層,其中前述非水電解質二次電池用電極合劑層之厚度為50~5000μm。
- 如請求項4之非水電解質二次電池用電極合劑層,其中將由前述非水電解質二次電池用電極合劑層所成之電極當作工作電極,將鋰金屬當作相對電極,使用含有1mol/L濃度的LiPF6之25℃下體積比為3:7之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液,於以2.5~5V(vs.Li/Li+)之範圍所測定的循環伏安圖(CV)中,不顯示還原電流的累計值/氧化電流的累計值為0.6以下之電化學反應。
- 如請求項4之非水電解質二次電池用電極合劑 層,其中前述纖維狀碳係在將含有由該纖維狀碳50質量份與聚偏二氟乙烯50質量份所成之100質量份的非水電解質二次電池用電極合劑層之電極當作工作電極,將鋰金屬當作相對電極,使用含有1mol/L濃度的LiPF6之25℃下體積比為3:7之碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯混合溶液,於以2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍所測定的循環伏安圖(CV)中,滿足下述式(1)之纖維狀碳;IA/IB<0.02…式(1)此處,IA係指在2.5~4.4V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定之際,氧化電流取得極大值時的電流值中最大者,IB係指在2.5~5V(vs.Li/Li+)之電位範圍內進行循環伏安測定時的在5V之電流值。
- 一種非水電解質二次電池用電極,其係由以下者所構成:集電體,與積層於前述集電體上的如請求項4之非水電解質二次電池用電極合劑層。
- 一種非水電解質二次電池,其具有如請求項8之非水電解質二次電池用電極。
- 一種如請求項1之纖維狀碳之製造方法,其包含:(1)藉由將由熱塑性樹脂與相對於前述熱塑性樹脂100 質量份而言1~150質量份的中間相瀝青所構成之樹脂組成物以熔融狀態予以成形,將前述中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟,(2)將前述樹脂複合纖維安定化,而得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟,(3)自前述樹脂複合安定化纖維中去除前述熱塑性樹脂,而得到安定化纖維之熱塑性樹脂去除步驟,與(4)將前述安定化纖維在惰性環境下加熱而碳化或石墨化,得到纖維狀碳之碳化燒成步驟;且前述纖維化步驟具有中間相瀝青的配向控制操作。
- 如請求項10之纖維狀碳之製造方法,其中前述配向控制操作包含施加因剪切所致的應變之方法或施加因伸長所致的應變之方法的至少一者。
- 如請求項11之纖維狀碳之製造方法,其中前述施加因剪切所致的應變之方法及前述施加因伸長所致的應變之方法中的剪切應變速度及因伸長所致的應變速度各自為5~10000s-1。
- 如請求項11之纖維狀碳之製造方法,其中前述施加因伸長所致的應變之方法係在噴嘴的下游側之伸長。
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