KR102548665B1

KR102548665B1 - 피치계 극세 탄소 섬유, 그 제조 방법, 이 피치계 극세 탄소 섬유를 이용한 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 당해 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR102548665B1
Application number: KR1020187007998A
Authority: KR
Inventors: 료타 히라카와; 가즈키 야치; 아사미 가네마츠
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2023-06-27
Also published as: JP6468679B2; JPWO2017057527A1; PL3358072T3; HUE046146T2; EP3358072B1; TW201735424A; CN108026690B; KR20180059774A; US20180282909A1; TWI718184B; US11066759B2; ES2732776T3; EP3358072A4; EP3358072A1; WO2017057527A1; CN108026690A

Abstract

본 발명에 의해, 평균 섬유 직경이 100 nm 이상 700 nm 미만이고, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상으로서, X선 광전자 분광법으로 측정된 O1s 궤도 유래의 C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(몰비)가 C-O 결합 > C=O 결합인 피치계 극세 탄소 섬유가 제공된다.

Description

피치계 극세 탄소 섬유, 그 제조 방법, 이 피치계 극세 탄소 섬유를 이용한 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 당해 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지

본 발명은 피치계 극세 탄소 섬유, 그 제조 방법, 당해 피치계 극세 탄소 섬유를 이용한 비수 전해질 이차 전지용 부극 및 당해 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

비수 전해질 이차 전지 중 하나인 리튬 이온 이차 전지는, 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지는, 정극에 리튬 금속 산화물을 이용하고, 부극에 그래파이트 등의 탄소재를 이용하는 것이 주류이다. 리튬 이온 이차 전지는, 이차 전지 중에서도 에너지 밀도가 높은 점에서, 휴대 전화 등의 소형 기기뿐만 아니라, 전기 자동차 등의 대형 기기까지 용도가 확대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지를 구성하는 부극의 과제 중 하나로서, 충방전의 반복에 의한 전지 용량의 저하를 들 수 있다. 전지 용량의 저하의 특히 큰 원인으로서, 활물질의 팽창, 수축을 들 수 있다. 이것의 개량책 중 하나로서, 섬유상의 탄소 재료를 전극에 가함으로써 팽창, 수축을 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 알려져 있다. 섬유상의 탄소 재료가 상기 효과를 발휘하기 위해서는, 부극을 작성할 때에 이용하는 물에 대한 높은 분산성이 불가결하다.

특허문헌 1에는, 질산, 황산의 혼산을 이용하여 탄소 재료에 작용기를 도입함으로써, 수분산성을 향상시킨 분산액이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 탄소 재료 표면을 산화하거나, 혹은 탄소 재료의 표면의 적어도 일부를, 계면 활성제를 이용하여 수식하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-77479호 특허문헌 2: WO2014-115852

특허문헌 1에 기재된 방법은, 산을 이용하기 때문에, 처리 후의 산의 제거가 필요해져, 공정으로서 번잡해진다. 또한, 산의 제거가 불충분했을 경우, 전지 성능에 대한 악영향도 우려된다. 한편, 특허문헌 2에 기재된 산화 방법에 관해서는, 표면에 카르복실기를 도입할 수 있는 과산화수소에 의한 처리가 바람직한 것으로 기재되어 있고, 공기 산화에 관한 구체적인 개시는 없다.

또한 본 발명자들은, 높은 전지 성능을 발휘시키기 위해 요구되는 탄소 섬유의 형태에 관하여 검토한 바, 상기 형태를 갖는 탄소 섬유는 물에 대한 분산성이 특히 낮은 것을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은, 높은 전지 성능을 발휘할 수 있는 형태를 갖는 극세 탄소 섬유로서, 물에 대한 분산성이 양호한 피치계 극세 탄소 섬유를 제공하는 것, 및 그 피치계 극세 탄소 섬유를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 극세 탄소 섬유의 형태와 전지 성능, 및 극세 탄소 섬유의 표면에 있어서의 작용기의 결합 상태와 분산성의 관계에 착안했다. 그 결과, 일반적으로 높은 전지 성능을 발휘할 수 있는 극세 탄소 섬유는, 그 형태에서 기인하여 분산성이 낮지만, 놀랍게도, 기상 처리에 의해 극세 탄소 섬유의 표면 처리를 행하는 경우, 약액 처리나 전해 처리와 비교하여, 특이적으로 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이러한 분산성의 향상은, 극세 탄소 섬유의 표면에 존재하는 C=O 결합과 C-O 결합의 비율에서 기인하는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.

[1] 평균 섬유 직경이 100 nm 이상 700 nm 미만이고, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상으로서,

X선 광전자 분광법으로 측정된 O1s 궤도 유래의 C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(몰비)가 C-O 결합 ＞ C=O 결합인 것을 특징으로 하는 피치계 극세 탄소 섬유.

[2] 광각 X선 측정에 의해 측정한 인접하는 그래파이트 시트 사이의 거리(d002)가 0.335∼0.340 nm인 [1]에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유.

[3] 충전 밀도 0.8 g/cm³로 충전했을 때의 분체 체적 저항이 0.1 Ω·cm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유.

[4] 극세 탄소 섬유를 공기 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법.

[5] 상기 공기 산화 처리가, 600℃ 이상의 공기 분위기에서 5∼150분간 행하는 열처리인 [4]에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법.

[6] [1]에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.

[7] [6]에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.

본 발명에 의하면, 긴 섬유 길이 및 소정의 섬유 직경을 가지며, 또한 종래의 피치계 극세 탄소 섬유보다 간편한 공정으로 양호한 수분산성을 갖는 피치계 극세 탄소 섬유를 얻을 수 있다. 이 피치계 극세 탄소 섬유를 이용하여 비수 전해질 이차 전지용 부극을 제작함으로써, 그 형태 및 분산성에서 기인하여 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.

도 1은, 실시예 1에서 제조된 CNF의 XPS 측정 결과이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조된 CNF의 XPS 측정 결과이다.
도 3은, 비교예 1에서 제조된 CNF의 XPS 측정 결과이다.
도 4는, 비교예 5에서 제조된 CNF의 XPS 측정 결과이다.
도 5는, 각 CNF의 물에 대한 분산 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 6은, 각 CNF의 물에 대한 분산 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 7은, 각 CNF의 물에 대한 분산 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 8은, 비교예 1에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 주사형 전자 현미경상(2000배)이다.
도 9는, 실시예 1에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 주사형 전자 현미경상(2000배)이다.
도 10은, 비교예 1에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 표면 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 11은, 실시예 2에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 표면 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 12는, 비교예 1에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 주사형 전자 현미경상(5000배)이다.
도 13은, 실시예 2에서 제조된 CNF를 이용하여 제작된 부극 시트의 주사형 전자 현미경상(5000배)이다.
도 14는, CNF가 응집되어 있는 상태를 나타내는 도면 대용 사진이다.
도 15는, 방사 구금의 토출구 부분의 내부 구조를 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

1. 비수 전해질 이차 전지용 피치계 극세 탄소 섬유

1-1. 피치계 극세 탄소 섬유의 성상

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유(이하, 간단히 탄소 섬유라고 하는 경우가 있음)는, 그 표면을 X선 광전자 분광법으로 측정한 O1s 궤도 유래의 C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(피크 강도비)가 C-O 결합 ＞ C=O 결합이다. 이 관계를 만족함으로써, 극세 탄소 섬유 표면의 작용기로서 C-OH 기(히드록실기)를 보다 많이 포함하기 때문에, 물에 대한 분산성이 양호해진다. C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(C-O 결합/C=O 결합)는, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(C-O 결합/C=O 결합)는, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이하인 것이 특히 바람직하다. 1.1 미만인 경우, 수분산성이 낮다. 3.0을 초과하는 경우, 수분산성의 관점에서는 문제는 없지만, 공기 산화 처리에 의해 표면이 과잉으로 산화되게 되어, 수율이 낮아지는 등의 공정상의 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 100 nm 이상 700 nm 미만이다. 상기 상한치는, 600 nm 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 하한치는, 110 nm 이상인 것이 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

100 nm 미만이면, 부피 밀도가 매우 작고 핸들링성이 뒤떨어진다. 또한, 슬러리를 조제할 때의 교반에 의해, 그 섬유가 가는 것에서 기인하여 섬유끼리가 교락하여 분산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전극 합제층을 구성했을 때, 전극 강도가 저하되는 경향이 있다. 700 nm 이상인 경우, 전극 합제층 내에서 간극이 생기기 쉬워지고, 전극 밀도를 높게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 표면 처리를 행해도 충분한 분산성을 얻기 어렵다.

여기서, 본 발명에 있어서의 섬유 직경은, 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의해 배율 5000배로 촬영한 사진도로부터 측정된 값을 의미한다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유에 있어서, 섬유 직경의 CV 값은, 10％ 초과 50％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 피치계 극세 탄소 섬유의 분산성에만 주목하면, 섬유 직경의 CV 값은 작을수록 바람직하다. 그러나, CV 값이 이 범위인 것에 의해, 섬유 직경이 알맞게 분포되어 있다. 그 때문에, 여러가지 입자경을 갖는 부극 활물질과의 접촉성을 높게 할 수 있고, 도전 조제로서의 성능이 향상된다. 그 결과, 전극 합제층의 막두께 방향의 전기 전도도를 높게 할 수 있다. 섬유 직경의 CV 값은, 20％ 초과 50％ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 30％ 초과 45％ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 여기서 CV 값은, 표준 편차치를 평균치로 나눈 값을 백분율(％)로 나타낸 값이다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유는, 광각 X선 측정에 의해 측정한 인접하는 그래파이트 시트 사이의 거리(d002)가 0.335∼0.340 nm인 것이, 결정성이 매우 높기 때문에 바람직하다. d002가 0.335∼0.340 nm의 범위에 있는 경우, 전극 합제층에 있어서 막두께 방향에 대하여 높은 도전성을 나타낸다. 또한, 고결정성이기 때문에, 내산화성이 양호하다. d002의 바람직한 범위는, 0.335∼0.339이다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 10 ㎛ 이상이고, 10∼100 ㎛의 범위가 바람직하고, 10∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 15∼20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 10 ㎛ 미만인 경우, 분산성은 향상되기 쉽지만, 전극 합제층 내의 도전성, 전극의 강도, 전해액 보액성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 100 ㎛ 초과인 경우, 표면 처리를 행해도 피치계 극세 탄소 섬유의 분산성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 피치계 극세 탄소 섬유가 지나치게 긴 경우, 피치계 극세 탄소 섬유가 전극 합제층의 면내 방향으로 배향하기 쉬워진다. 그 결과, 막두께 방향으로의 도전 패스를 형성하기 어려워진다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유의 평균 섬유 길이(L)와 평균 섬유 직경(D)의 비(L/D)는 30 이상인 것이 바람직하고, 50 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비(L/D)를 30 이상으로 함으로써, 전극 합제층 중에 있어서 도전 패스가 효율적으로 형성되고, 막두께 방향의 전기 전도도를 높게 할 수 있다. 30 미만의 경우, 분산성의 관점에서는 바람직하지만, 전극 합제층 중에 있어서 도전 패스의 형성이 불충분해지기 쉽고, 전극 합제층의 막두께 방향의 저항치가 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 비(L/D)의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유는 직선 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 직선 구조란 분기도가 0.01 개/㎛ 이하인 것을 말한다. 분기란, 피치계 극세 탄소 섬유가 말단부 이외의 장소에서 다른 피치계 극세 탄소 섬유와 결합한 입상부(粒狀部)를 말하고, 피치계 극세 탄소 섬유의 주축이 중도에 분지되어 있는 것, 및 피치계 극세 탄소 섬유의 주축이 가지형의 부축을 갖는 것을 말한다.

또, 이 피치계 극세 탄소 섬유는, 전체적으로 섬유상의 형태를 갖고 있으면 되고, 예컨대, 1 ㎛ 미만의 피치계 극세 탄소 섬유가 접촉하거나 결합하거나 하여 일체적으로 섬유 형상을 갖고 있는 것(예컨대, 구형 탄소가 융착 등에 의해 염주형으로 이어져 있는 것, 매우 짧은 복수개의 섬유가 융착 등에 의해 연결되어 있는 것 등)도 포함한다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유는, 충전 밀도가 낮은 상태에서 높은 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 충전 밀도가 낮은 상태에서 높은 도전성을 갖는 피치계 극세 탄소 섬유는, 보다 낮은 첨가 농도로 도전성을 부여할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 충전 밀도 0.4 g/cm³로 충전했을 때의 분체 체적 저항은, 1 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하다. 1 Ω·cm를 초과하는 경우, 도전성을 향상시키는 데에 요하는 피치계 극세 탄소 섬유의 첨가량이 많아져 바람직하지 않다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.0001 Ω·cm 정도이다. 또한, 충전 밀도 0.8 g/cm³로 충전했을 때의 분체 체적 저항은, 바람직하게는 0.1 Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 0.070 Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.050 Ω·cm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.040 Ω·cm 이하이다. 0.1 Ω·cm를 초과하는 경우, 도전성을 향상시키는 데에 요하는 피치계 극세 탄소 섬유의 첨가량이 많아져 바람직하지 않다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.0001 Ω·cm 정도이다.

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유는, 붕소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 탄소 원자와 결합한 붕소 원자가 피치계 극세 탄소 섬유의 표면에 존재하는 경우, 그 붕소 원자가 활성점이 되어 전지 전해질의 분해 반응을 야기할 가능성이 있다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 붕소 함유량이 1 질량ppm 이하인 것을 말한다.

1-2. 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다음에 기재하는 (1)∼(5)의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.

(1) 열가소성 수지와, 이 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1∼150 질량부의 탄소 전구체로 이루어지는 수지 조성물을 용융 상태에서 성형함으로써, 상기 탄소 전구체를 섬유화하여 수지 복합 섬유를 얻는 공정,

(2) 상기 수지 복합 섬유를 안정화하여, 수지 복합 안정화 섬유를 얻는 안정화 공정,

(3) 수지 복합 안정화 섬유로부터 상기 열가소성 수지를 제거하여 안정화 섬유만을 분리하는 열가소성 수지 제거 공정,

(4) 안정화 섬유를 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화 내지 흑연화하여 탄소 섬유를 얻는 탄화 소성 공정,

(5) 표면 산화 처리 공정

<열가소성 수지>

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에서 사용하는 열가소성 수지는, 수지 복합 섬유를 제조할 수 있음과 함께, 열가소성 수지 제거 공정에 있어서 용이하게 제거될 필요가 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리락트산이 예시된다. 이들 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다.

폴리올레핀의 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 이들을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 열가소성 수지 제거 공정에 있어서 제거하기 쉽다는 관점에서는, 폴리에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 기상법·용액법·고압법 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌 등의 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌 등의 단독 중합체; 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 다른 비닐계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, JIS K 7210(1999년도)에 준거하여 측정된 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼10 g/10 min인 것이 바람직하고, 0.1∼5 g/10 min인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3 g/10 min인 것이 특히 바람직하다. MFR이 상기 범위이면, 열가소성 수지 중에 탄소 전구체를 양호하게 미크로 분산할 수 있다. 또한, 수지 복합 섬유를 성형할 때에, 섬유가 늘어짐으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경을 보다 작게 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 탄소 전구체와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비결정성의 경우는 유리 전이 온도가 250℃ 이하, 결정성의 경우는 융점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

<탄소 전구체>

탄소 전구체로서는 메소페이즈 피치를 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치를 이용하는 경우에 관하여 설명한다. 메소페이즈 피치란 용융 상태에 있어서 광학적 이방성 상(相)(액정상)을 형성할 수 있는 피치이다. 본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치로서는, 석탄이나 석유의 증류 잔사를 원료로 하는 것이나, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 하는 것을 들 수 있다. 예컨대, 석탄 유래의 메소페이즈 피치는, 콜타르 피치의 수소 첨가·열처리를 주체로 하는 처리, 수소 첨가·열처리·용제 추출을 주체로 하는 처리 등에 의해 얻어진다.

보다 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.

우선, 퀴놀린 불용분을 제거한 연화점 80℃의 콜타르 피치를, Ni-Mo계 촉매 존재하, 압력 13 MPa, 온도 340℃에서 수소 첨가하여, 수소화 콜타르 피치를 얻는다. 이 수소화 콜타르 피치를 상압하, 480℃에서 열처리한 후, 감압하여 저비점분을 제외하고, 조(粗) 메소페이즈 피치를 얻는다. 이 조 메소페이즈 피치를 온도 340℃에서 필터를 이용하여 여과를 행하여 이물을 제거함으로써, 정제 메소페이즈 피치를 얻을 수 있다.

메소페이즈 피치의 광학적 이방성 함유량(메소페이즈율)은, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 메소페이즈 피치는, 연화점이 100∼400℃인 것이 바람직하고, 150∼350℃인 것이 보다 바람직하다.

<수지 조성물>

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서 이용되는, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치로 이루어지는 수지 조성물(이하, 메소페이즈 피치 조성물이라고도 함)은, 열가소성 수지와, 이 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1∼150 질량부의 메소페이즈 피치를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 메소페이즈 피치의 함유량은 5∼100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 메소페이즈 피치의 함유량이 150 질량부를 초과하면 원하는 분산 직경을 갖는 수지 복합 섬유가 얻어지지 않고, 1 질량부 미만이면 목적으로 하는 탄소 섬유를 저렴하게 제조할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

섬유 직경이 700 nm 미만인 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 열가소성 수지 중에 있어서의 메소페이즈 피치의 분산 직경을 0.01∼50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼30 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 메소페이즈 피치의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01∼50 ㎛의 범위를 벗어나면, 원하는 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 메소페이즈 피치 조성물 중에 있어서, 메소페이즈 피치는 구형 또는 타원형의 도상(島相)을 형성하는데, 본 발명에 있어서의 분산 직경이란, 섬 성분이 구형인 경우는 그 직경을 의미하고, 타원형인 경우는 그 장축 직경을 의미한다.

상기 0.01∼50 ㎛의 분산 직경은, 메소페이즈 피치 조성물을 300℃에서 3분간 유지한 후에 있어서도 상기 범위를 유지하고 있는 것이 바람직하고, 300℃에서 5분간 유지한 후에 있어서도 유지하고 있는 것이 보다 바람직하고, 300℃에서 10분간 유지한 후에 있어서도 유지하고 있는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태로 유지해 두면, 열가소성 수지 중에 있어서 메소페이즈 피치가 시간과 함께 응집한다. 메소페이즈 피치가 응집하여 그 분산 직경이 50 ㎛를 초과하면, 원하는 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 수지 중에 있어서의 메소페이즈 피치의 응집 속도는, 사용하는 열가소성 수지 및 메소페이즈 피치의 종류에 따라 변동된다.

메소페이즈 피치 조성물은, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치를 용융 상태에 있어서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 열가소성 수지와 메소페이즈 피치의 용융 혼련은 공지된 장치를 이용하여 행할 수 있다. 예컨대, 1축식 혼련기, 2축식 혼련기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 중에 메소페이즈 피치를 양호하게 미크로 분산시킨다는 목적에서, 2축식 혼련기를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 각 축이 동일한 방향으로 회전하는 2축식 혼련기를 이용하는 것이 바람직하다.

혼련 온도로서는, 열가소성 수지와 메소페이즈 피치가 용융 상태이면 특별히 제한되지 않지만, 100∼400℃인 것이 바람직하고, 150∼350℃인 것이 바람직하다. 혼련 온도가 100℃ 미만이면, 메소페이즈 피치가 용융 상태로 되지 않고, 열가소성 수지 중에 미크로 분산시키는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지 또는 메소페이즈 피치의 분해가 진행되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 혼련의 시간으로서는, 0.5∼20분간인 것이 바람직하고, 1∼15분간인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련의 시간이 0.5분간 미만인 경우, 메소페이즈 피치의 미크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20분간을 초과하는 경우, 탄소 섬유의 생산성이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

용융 혼련은, 산소 가스 함유량 10 체적％ 미만의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 산소 가스 함유량 5 체적％ 미만의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 산소 가스 함유량 1 체적％ 미만의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 메소페이즈 피치는, 용융 혼련시에 산소와 반응함으로써 변성하여, 열가소성 수지 중으로의 미크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 산소와 메소페이즈 피치의 반응을 억제하기 위해 불활성 분위기하에서 용융 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

<수지 복합 섬유>

상기한 메소페이즈 피치 조성물로부터 수지 복합 섬유를 제조하는 방법으로서는, 원하는 탄소 섬유를 제작할 수 있으면 한정되지 않지만, 방사 구금을 이용하여 메소페이즈 피치 조성물을 용융 방사하는 방법, 직사각형 구금을 이용하여 메소페이즈 피치 조성물을 용융 제막하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 수지 복합 섬유를 얻는 단계에 있어서, 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이는 배향 제어 조작을 거치는 것이 필요하다. 배향 제어 조작에서는, 용융 상태의 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높이기 위해, 용융 상태의 메소페이즈 피치를 변형시키는 것이 필요하다. 이러한 배향 제어 조작으로서는, 용융 상태의 메소페이즈 피치에 전단에 의한 변형을 가하는 방법이나 신장에 의한 변형을 가하는 방법을 예시할 수 있다. 이들 방법은 한쪽만으로 행해도 좋고, 양쪽을 병용해도 좋다.

전단에 의한 변형을 가하는 방법으로서는, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 선속도를 크게 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 방사 구금 또는 직사각형 구금의 유로 내에서, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 통과 속도를 높게 함으로써, 전단에 의한 변형을 가할 수 있다.

신장에 의한 변형을 가하는 방법으로서는, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물의 선속도를, 방사 구금 또는 직사각형 구금의 토출측을 향하여 서서히 크게 하는 방법이 예시된다. 구체적으로는, 구금의 유로의 단면적을 토출측을 향하여 점감시키는 방법(구금 내부에서의 변형)이나, 방사 구금 또는 직사각형 구금의 토출 구멍으로부터 토출된 메소페이즈 피치 조성물을, 토출 선속도보다 큰 선속도로 인취(引取)하는 방법(구금 외부에서의 변형) 등을 들 수 있다. 구금 내부에서의 변형의 경우, 변형에 의해 분자 배향성이 높아진 메소페이즈 피치는, 열 완화에 의해 분자 배향성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 구금 외부에서의 변형의 경우, 변형에 의해 분자 배향성이 높아진 메소페이즈 피치가 즉시 냉각되어 유동성이 저하됨으로써, 메소페이즈 피치의 분자 배향성이 유지된다. 그 때문에, 배향 제어 조작으로서는, 구금 외부에 있어서 신장에 의한 변형을 가하는 방법이 바람직하다.

전단 변형 속도 및 신장 변형 속도는, 각각 5∼10000 s^-1인 것이 바람직하고, 100 내지 1400 s^-1인 것이 보다 바람직하다. 5 s^-1 미만이면, 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있다. 10000 s^- ¹를 초과하면, 메소페이즈 피치의 변형을 추종할 수 없고, 섬유상으로 변형시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

방사 구금 또는 직사각형 구금의 구금 내부에 있어서의 변형 개시점으로부터 변형 종료점까지의 거리는, 0.1∼5 mm인 것이 바람직하다. 거리의 하한치는 0.3 mm가 바람직하고, 0.5 mm가 보다 바람직하고, 0.7 mm가 더욱 바람직하고, 1.0 mm가 특히 바람직하다. 거리의 상한치는, 4.0 mm가 바람직하고, 3.0 mm가 보다 바람직하고, 2.0 mm가 가장 바람직하다. 여기서, 구금 내부에 있어서의 변형 개시점으로부터 변형 종료점까지의 거리란, 구금 내부에 형성되어 있는 좁힘부의 슬릿 유로의 축심과 평행 방향을 따르는 길이를 말한다. 도 9는, 방사 구금의 토출구 부분의 내부 구조를 나타내는 단면도이다. 도 9 중, 10은 방사 구금이고, 15는 슬릿 유로이다. 11은 방사 구금의 유로 단면이 감소를 개시하는 점이고, 본 발명에 있어서의 변형 개시점이다. 13은 방사 구금의 유로 단면의 감소가 종료되는 점이고, 본 발명에 있어서의 변형 종료점이다. 변형 개시점으로부터 변형 종료점까지의 거리는, 변형 개시점(11)과 변형 종료점(13)을 잇는 슬릿 유로의 축심과 평행 방향을 따르는 직선 거리이다. 방사 구금의 좁힘부에 형성되는 도입각(θ)은 30∼90도이고, 40∼80도가 바람직하고, 45∼75도가 보다 바람직하다.

상기 형상의 방사 구금을 이용하는 경우, 용융 상태의 메소페이즈 피치 조성물이 방사 구금의 유로 내를 통과할 때에 전단에 의한 변형이 적절히 가해져, 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높일 수 있다.

방사 구금의 구금 외부에 있어서의 변형 개시점으로부터 변형 종료점까지의 거리는, 5∼100 mm인 것이 바람직하다. 거리의 하한치는 6 mm가 바람직하고, 7 mm가 보다 바람직하고, 8 mm가 특히 바람직하다. 거리의 상한치는, 90 mm가 바람직하고, 80 mm가 보다 바람직하고, 70 mm가 더욱 바람직하고, 60 mm가 특히 바람직하고, 50 mm가 가장 바람직하다. 여기서, 구금 외부에 있어서의 변형 개시점으로부터 변형 종료점까지의 거리란, 방사 구금의 슬릿 유로 출구의 선단으로부터 캐스트면까지의 최단 거리를 말하고, 냉각 드럼을 이용하는 경우는 냉각 드럼의 이동면까지의 최단 거리를 말한다.

토출 선속도와 인취 속도의 비율인 드래프트비는, 2∼100인 것이 바람직하고, 2∼50인 것이 보다 바람직하다. 100보다 크면 메소페이즈 피치의 변형을 추종할 수 없고, 섬유상으로 변형시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 2 미만이면 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높게 할 수 없고, 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유의 결정성이 낮아진다.

메소페이즈 피치의 초기 배향성을 높이는 조작을 거칠 때의 온도는, 메소페이즈 피치의 용융 온도보다 높은 것이 필요하고, 150∼400℃인 것이 바람직하고, 180∼350℃인 것이 보다 바람직하다. 400℃를 초과하는 경우, 메소페이즈 피치의 변형 완화 속도가 커지고, 섬유의 형태를 유지하는 것이 어려워진다.

또한, 수지 복합 섬유의 제조 공정은 냉각 공정을 갖고 있어도 좋다. 냉각 공정으로서는, 예컨대, 용융 방사의 경우, 방사 구금의 하류의 분위기를 냉각하는 방법을 들 수 있다. 용융 제막의 경우, 직사각형 구금의 하류에 냉각 드럼을 설치하는 방법을 들 수 있다. 냉각 공정을 마련함으로써, 메소페이즈 피치가 신장에 의해 변형되는 영역을 조정할 수 있고, 변형의 속도를 조정할 수 있다. 또한, 냉각 공정을 마련함으로써, 방사 또는 제막 후의 수지 복합 섬유를 즉시 냉각 고화시켜 안정한 성형을 가능하게 한다.

상기한 바와 같이 제어함으로써, 메소페이즈 피치의 분자 배향성을 높일 수 있다.

<수지 복합 안정화 섬유>

상기한 바와 같이 하여 얻어진 수지 복합 섬유는, 이 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치 섬유를 안정화(불융화라고도 함)하여 수지 복합 안정화 섬유가 제작된다. 안정화는, 공기, 산소, 오존, 이산화질소, 할로겐 등을 이용하는 가스 기류 처리, 산성 수용액 등을 이용하는 용액 처리 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 생산성의 면에서 가스 기류 처리에 의한 불융화가 바람직하다.

사용하는 가스 성분으로서는, 취급의 용이성으로부터 공기, 산소, 또는 이것을 포함하는 혼합 가스인 것이 바람직하고, 비용의 관계로부터 공기를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 사용하는 산소 가스 농도로서는, 전체 가스 조성의 10∼100 체적％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산소 가스 농도가 전체 가스 조성의 10 체적％ 미만이면, 수지 복합 섬유에 포함되는 메소페이즈 피치의 안정화에 막대한 시간을 요한다.

안정화의 반응 온도는, 25∼350℃가 바람직하고, 안정화의 처리 시간은, 10∼300분간이 바람직하다.

상기 안정화 처리에 의해 메소페이즈 피치의 연화점은 현저히 상승한다. 원하는 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서, 메소페이즈 피치의 연화점은 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 500℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

<열가소성 수지 제거 공정>

다음으로, 전술한 바와 같이 하여 얻어지는 수지 복합 안정화 섬유는, 그 중에 포함되는 열가소성 수지가 제거되어 안정화 섬유가 분리된다. 이 공정에서는, 안정화 섬유의 열분해를 억제하면서, 열가소성 수지를 분해·제거한다. 열가소성 수지를 분해·제거하는 방법으로서는, 예컨대, 용제를 이용하여 열가소성 수지를 제거하는 방법이나, 열가소성 수지를 열분해하여 제거하는 방법을 들 수 있다.

열가소성 수지의 열분해는, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 불활성 가스 분위기란, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 가스 분위기를 말하고, 그 산소 농도는 30 체적ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 체적ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로서는, 비용의 관계로부터 이산화탄소 및 질소를 이용하는 것이 바람직하고, 질소를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

열가소성 수지의 열분해는 감압하에서 행할 수도 있다. 감압하에서 열분해함으로써, 열가소성 수지를 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 안정화 섬유를 탄소화 또는 흑연화하여 얻어지는 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유는, 섬유 사이에 있어서의 융착을 적게 할 수 있다. 분위기 압력은 낮을수록 바람직하지만, 50 kPa 이하인 것이 바람직하고, 30 kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 완전한 진공은 달성이 곤란하기 때문에, 압력의 하한은 일반적으로 0.01 kPa 이상이다.

열가소성 수지를 열분해에 의해 제거하는 경우, 상기한 분위기 압력이 유지되면, 미량의 산소나 불활성 가스가 존재해도 좋다. 특히 미량의 불활성 가스가 존재하면, 열가소성 수지의 열 열화에 의한 섬유 사이의 융착이 억제되는 이점이 있어 바람직하다. 또, 여기서 말하는 미량의 산소 분위기하란, 산소 농도가 30 체적ppm 이하인 것을 말하고, 미량의 불활성 가스 분위기하란, 불활성 가스 농도가 20 체적ppm 이하인 것을 말한다. 이용하는 불활성 가스의 종류는, 전술한 바와 같다.

열분해의 온도는, 350∼600℃인 것이 바람직하고, 380∼550℃인 것이 보다 바람직하다. 열분해의 온도가 350℃ 미만인 경우, 안정화 섬유의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 행할 수 없는 경우가 있다. 한편, 600℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 행할 수 있지만, 안정화 섬유까지가 열분해되는 경우가 있고, 그 결과, 탄소화시의 수율이 저하되기 쉽다. 열분해의 시간으로서는, 0.01∼10시간인 것이 바람직하고, 0.05∼10시간인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 안정화 공정 및 열가소성 수지 제거 공정은, 수지 복합 섬유 또는 수지 복합 안정화 섬유를, 지지 기재 상에 단위 중량 2000 g/m² 이하로 유지하여 행하는 것이 바람직하다. 지지 기재에 유지함으로써, 안정화 처리시 또는 열가소성 수지 제거시의 가열 처리에서 기인하여 생기는 수지 복합 섬유 또는 수지 복합 안정화 섬유의 응집을 억제할 수 있고, 통기성을 유지하는 것이 가능해진다.

지지 기재의 재질로서는, 용제나 가열에 의해 변형이나 부식을 발생시키지 않는 것이 필요하다. 또, 지지 기재의 내열 온도로서는, 상기한 열가소성 수지 제거 공정의 열분해 온도에서 변형되지 않는 것이 필요한 점에서, 600℃ 이상의 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 재질로서는, 스테인리스 등의 금속 재료나 알루미나, 실리카 등의 세라믹스 재료를 들 수 있다.

또한, 지지 기재의 형상으로서는, 면에 대하여 수직 방향으로의 통기성을 갖는 형상인 것이 바람직하다. 이러한 형상으로서는 메시 구조가 바람직하다. 메시의 개구는0.1∼5 mm인 것이 바람직하다. 개구가 5 mm보다 큰 경우, 가열 처리에 의해 메시의 선 상에 섬유가 응집하기 쉬워지고, 메소페이즈 피치의 안정화나 열가소성 수지의 제거가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 메시의 개구가 0.1 mm 미만인 경우, 지지 기재의 개공률의 감소에 의해, 지지 기재의 면 수직 방향으로의 통기성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<탄화 소성 공정>

상기 안정화 섬유를 불활성 분위기하에서 탄소화 및/또는 흑연화함으로써, 본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유가 얻어진다. 그 때에 사용하는 용기로서는, 흑연제의 도가니형의 것이 바람직하다. 여기서, 탄소화란 비교적 저온(바람직하게는 1000℃ 정도)에서 가열하는 것을 말하고, 흑연화란 더욱 고온에서 가열(바람직하게는 3000℃ 정도)함으로써 흑연의 결정을 성장시키는 것을 말한다.

상기 안정화 섬유의 탄소화 및/또는 흑연화시에 사용되는 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 분위기 중의 산소 농도는, 20 체적ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 체적ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소화 및/또는 흑연화시의 소성 온도는, 500∼3500℃가 바람직하고, 800∼3200℃가 보다 바람직하다. 특히 흑연화시의 소성 온도로서는, 2000℃ 이상 3000℃ 미만이 바람직하고, 2100∼2900℃가 보다 바람직하다. 흑연화시의 온도가 2000℃ 미만인 경우, 결정 성장이 방해되고, 결정자 길이가 불충분해지고 도전성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 또한, 흑연화 온도가 3000℃ 이상인 경우, 결정 성장의 면에서는 바람직하지만, 탄소 섬유의 표면에 존재하는 산소 함유량이 감소하는 경향이 있다. 소성 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.2∼10시간이 보다 바람직하다.

<표면 산화 처리 공정>

얻어진 피치계 극세 탄소 섬유는, 물과의 친화성을 높이기 위해 표면 산화 처리를 행한다. 피치계 극세 탄소 섬유의 표면에 결합하는 작용기로서는, 수산기, 카르복실기나 산무수물 등의 카르보닐기 등을 들 수 있다. 표면의 작용기의 결합량은, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 피크 강도비에 의해 정량할 수 있다.

본 발명은, 표면 산화 처리를 행함으로써, 소수성이 높은 C=O 기의 결합량보다 C-O 기의 결합량이 상대적으로 많아진다. 이에 의해, 방향환에 직접 결합하는 OH 기의 결합량을 상대적으로 늘릴 수 있다. 그리고, 방향환에 직접 결합한 OH 기는, 카르복실기를 구성하는 OH 기와 비교하여 친수성을 높게 하는 효과가 높아진다고 본 발명자는 생각한다.

구체적인 표면 산화 처리의 방법으로서는, 상기 탄소 섬유를 공기 산화 처리하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 600℃ 이상의 공기 분위기에서 5∼150분간 열처리를 행하거나, 또는 550℃ 이상의 공기 분위기에서 60분간을 초과하는 시간 열처리를 행한다. 다만, 550℃ 이상 600℃ 미만의 공기 분위기에서 열처리를 행하는 경우에는, 온도가 높을수록, 즉 600℃에 가까울수록 열처리 시간은 짧아도 좋은 경우가 있고, 예컨대, 560℃ 이상 600℃ 미만의 경우는 5∼100분간 정도의 열처리 시간이면 되는 경우가 있다. 550℃ 이상이라는 엄격한 조건에서 가열함으로써, 효율적이며 또한 생산성 좋게 공기 산화되고, 매우 높은 결정성을 유지한 채로, 본 발명의 피치계 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

600℃ 이상에서 열처리를 행하는 것은 생산 효율의 관점에서 바람직하다. 600℃ 이상에서 열처리를 행하는 경우, 열처리 온도의 하한치는 610℃인 것이 바람직하고, 620℃인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도의 상한은, 800℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

550℃ 이상 600℃ 미만에서 열처리를 행하는 경우, 열처리 온도의 하한치는 565℃인 것이 바람직하다.

열처리 온도가 550℃ 미만인 경우, 피치계 극세 탄소 섬유의 표면에 C-O 결합을 증가시키기 어렵다. 800℃를 초과하는 경우, 피치계 극세 탄소 섬유가 연소하여, 회수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

600℃ 이상에서 열처리를 행하는 경우, 열처리 시간은 열처리 온도에 따라서도 다르지만, 5분간 이상이고, 10분간 이상인 것이 바람직하고, 20분간 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 120분간인 것이 바람직하고, 100분간인 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 5분간 미만인 경우, 피치계 극세 탄소 섬유의 표면에 C-O 결합을 증가시키기 어렵다. 120분간을 초과하는 경우여도 특별히 문제는 없지만, 주로 경제성의 관점에서 바람직하지 않다.

일반적으로 탄소 섬유의 표면 처리 방법으로서는, 약액 처리나 기상 처리 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 탄소 섬유는, 전지 성능을 향상시키기 위해 전술한 소정의 형태를 갖고 있고, 이 형태를 갖는 탄소 섬유는 약액 처리에 의해 높은 분산성을 부여할 수는 없다. 본 발명에 있어서는, 기상 처리를 행함으로써, C=O 결합보다 C-O 결합을 많게 할 수 있고, 높은 분산성을 얻을 수 있다. 특히 생산성, 처리의 균일성, 안정성 등의 관점에서, 공기 산화 처리가 이용된다.

본 발명의 공기 산화 처리에 있어서의 공기 분위기란 일반적으로 말하는 공기를 가리킨다. 공기는 질소 약 80 vol％와 산소 약 20 vol％의 조성이고, 공기 산화 처리가 가능한 범위에서 그 비율을 바꿔도 좋다. 이 경우의 산소 농도의 범위는 15 vol％∼21 vol％인 것이 바람직하다. 또한, 공기 중에는 소량의 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 극히 미량의 수소, 질소 산화물, 황 산화물 등을 포함하고 있어도 좋다.

<분쇄 처리>

본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법은, 분쇄 처리 공정을 갖고 있어도 좋다. 분쇄 처리는, 열가소성 수지 제거 공정, 및/또는, 탄화 소성 공정에 있어서 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서는, 제트 밀, 볼 밀, 비드 밀, 임펠러 밀, 커터 밀 등의 미분쇄기를 적용하는 것이 바람직하고, 분쇄 후에 필요에 따라 분급을 행해도 좋다. 습식 분쇄의 경우, 분쇄 후에 분산 매체를 제거하는데, 이 때에 2차 응집이 현저히 발생하면 그 후의 취급이 매우 곤란해진다. 이러한 경우는, 건조 후, 볼 밀이나 제트 밀 등을 이용하여 해쇄 조작을 행하는 것이 바람직하다.

2. 비수 전해질 이차 전지용 부극

제2의 본 발명은, 상기 피치계 극세 탄소 섬유를 이용한 비수 전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고도 함)이다. 이 부극은, 집전체의 표면에 이하에 설명하는 부극 합제층이 형성되어 이루어진다.

2-1. 부극 합제층

부극 합제층은, 부극 활물질과 상기 본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유를 적어도 함유한다. 부극 합제층은, 바인더나 다른 탄소계 도전 조제를 더 포함하고 있어도 좋다.

부극 합제층의 두께(막두께)는 특별히 제한되지 않지만, 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 막두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1000 ㎛ 미만이고, 800 ㎛ 미만인 것이 특히 바람직하다. 막두께가 50 ㎛ 미만인 경우, 셀 내에서의 세퍼레이터나 집전체의 체적 함유율이 높아지고, 활물질층의 체적 점유율이 낮아진다. 이것은, 에너지 밀도의 관점에서 바람직하지 않고, 용도가 상당히 제한되어 버린다. 막두께가 1000 ㎛ 이상이면, 부극 합제층에 크랙이 발생하기 쉽고, 제조가 비교적 곤란하다. 또한, 막두께가 1000 ㎛ 이상이면, Li 이온의 수송이 저해되기 쉽고, 저항이 상승하기 쉽다. 부극 합제층의 막두께의 측정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 마이크로미터를 사용하여 계측할 수 있다.

부극 합제층을 이용하여 제조하는 비수 전해질 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지를 대표적인 전지로서 들 수 있다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 부극 활물질에 관하여 설명한다.

<부극 활물질>

부극 합제층에 포함되는 부극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 부극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지된 재료 중에서, 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료로서, 탄소 재료; Si 및/또는 Sn을 포함하는 합금이나 산화물 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 비용 등의 관점에서는 탄소 재료가 바람직하다. 상기 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 석유계 또는 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연, 수지를 탄소화한 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소 재료 등을 들 수 있다.

천연 흑연이나 인조 흑연을 이용하는 경우, 전지 용량의 증대의 관점에서, 분말 X선 회절에 의한 흑연 구조의 (002)면의 면간격 d(002)가 0.335∼0.337 nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 천연 흑연이란, 광석으로서 천연으로 산출되는 흑연질 재료를 말한다. 천연 흑연은, 그 외관과 성상에 따라, 결정화도가 높은 인상 흑연과 결정화도가 낮은 토상 흑연의 2종류로 나누어진다. 인상 흑연은 외관이 잎형인 인편상 흑연과, 덩어리형인 인상 흑연으로 더 나누어진다. 천연 흑연의 산지나 성상, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 천연 흑연 또는 천연 흑연을 원료로 하여 제조한 입자에 열처리를 실시하여 이용해도 좋다.

인조 흑연이란, 널리 인공적인 수법으로 만들어진 흑연 및 흑연의 완전 결정에 가까운 흑연질 재료를 말한다. 대표적인 예로서는, 석탄의 건류, 원유의 증류에 의한 잔사 등으로부터 얻어지는 타르나 코크스를, 500∼1000℃ 정도에서 소성 후, 2000℃ 이상에서 흑연화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 용해 철로부터 탄소를 재석출시킴으로써 얻어지는 키시 그래파이트도 인조 흑연의 일종이다.

부극 활물질로서 탄소 재료 외에, Si 및/또는 Sn을 포함하는 합금을 사용하면, Si 및/또는 Sn을 단체로 이용하는 경우나 각각의 산화물을 이용하는 경우에 비교하여, 충방전시의 전극의 팽창률이 작아지고, 사이클 특성이 양호해진다. 특히 Si계 합금이 바람직하다. Si계 합금으로서는, B, Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Mo, Cr, V, W, Ni, Mn, Zn 및 Cu 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, Si의 합금 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂ 등이 예시된다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

당해 부극 활물질의 평균 입자경은 10 ㎛ 이하로 한다. 평균 입자경이 10 ㎛를 초과하면, 대전류하에서의 충방전 반응의 효율이 저하되어 버린다. 평균 입자경은 0.1∼10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 1∼7 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

<바인더>

본 발명의 부극 합제층의 형성에는 바인더를 이용해도 좋다. 부극 합제층에 이용되는 바인더로서는, 전극 성형이 가능하고, 충분한 전기 화학적 안정성을 갖고 있는 바인더이면 이용하는 것이 가능하다. 이러한 바인더로서는, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 플루오로올레핀 공중합체 가교 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 페놀 수지 등이 예시된다. 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하다. 바인더는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 바인더의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 고체상이어도 좋고 액체상(예컨대 에멀젼)이어도 좋다. 바인더는, 전극의 제조 방법(특히 건식 혼련인가 습식 혼련인가), 전해액에 대한 용해성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

부극 합제층에 있어서의 바인더의 함유량은, 1∼25 질량％인 것이 바람직하고, 3∼15 질량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼10 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 미만인 경우, 부극 합제층에 크랙이 발생하거나, 부극 합제층이 집전체로부터 박리되어 버리는 경우가 있다. 25 질량％를 초과하는 경우, 전극 중의 활물질량이 적어지고, 얻어지는 전지의 에너지 밀도가 저하되기 쉽다.

(본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유 이외의 탄소계 도전 조제)

부극 합제층은, 본 발명의 피치계 극세 탄소 섬유 외에 탄소계 도전 조제를 포함할 수도 있다. 피치계 극세 탄소 섬유 이외의 탄소계 도전 조제로서는, 예컨대, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, VGCF, 인편상 탄소, 그래핀, 그래파이트를 들 수 있다. 이들 탄소계 도전 조제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 탄소계 도전 조제의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 미립자형인 것이 바람직하다. 탄소계 도전 조제의 평균 입자경(1차 입자경)은 10∼200 nm인 것이 바람직하고, 20∼100 nm인 것이 보다 바람직하다. 이들 탄소계 도전 조제의 애스펙트비는, 10 이하이고, 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.

부극 합제층에 있어서의 피치계 극세 탄소 섬유 이외의 탄소계 도전 조제의 함유량은, 0.5∼5 질량％인 것이 바람직하고, 0.5∼4 질량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼3 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

2-2. 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법

상기 부극 합제층을 구비하는 부극의 제조 방법으로서는, 이하의 2가지 방법이 일반적이다. 1가지 방법은, 상기 부극 활물질, 상기 피치계 극세 탄소 섬유, 및 필요에 따라 바인더나 다른 성분을 혼합·혼련하고, 압출 성형에 의해 필름화하고, 이것을 압연, 연신한 후, 집전체와 접합시키는 방법이다.

다른 1가지 방법은, 상기 부극 활물질, 상기 피치계 극세 탄소 섬유, 바인더, 바인더를 용해하는 용매, 및 다른 성분을 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체 표면에 도포하고 용매를 제거한 후, 프레스를 행하는 방법이다.

본 발명의 경우, 어느 쪽의 방법도 채용할 수 있지만, 후자의 방법이 적합하기 때문에, 이하 후자의 방법에 관하여 상술한다.

상기 슬러리에 있어서의 고형분 농도(상기 슬러리의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말함)는, 10∼30 질량％인 것이 바람직하고, 15∼25 질량％인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 30 질량％를 초과하면, 균일한 슬러리 제작이 곤란한 경우가 있다. 또한, 고형분 농도가 10 질량％ 미만이면, 슬러리의 점도가 불충분하고, 집전체에 적층되는 부극 합제층의 두께가 불균일해져 버리는 경우가 있다.

슬러리에 이용하는 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술포옥시드(DMSO), 물 등이 예시된다. 특히 NMP 또는 DMAc가 바람직하다. 상기 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

부극을 제작할 때에, 슬러리 중의 틱소성이 지나치게 강하면, 도포에 알맞은 유동성을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 슬러리화 조제를 사용해도 좋다. 슬러리화 조제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 적합하다. 상기와 같은 슬러리화 조제를 첨가함으로써, 적은 용매량이어도 충분한 유동성을 확보할 수 있고, 탄소계 도전 조제의 분산성도 현격히 향상된다. 또한, 용매 제거 후의 크랙의 발생도 억제할 수 있다. 슬러리화 조제의 첨가량으로서는, 슬러리 중의 용매 이외의 성분의 합계에 대하여, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼10 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼8 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리화 조제의 첨가량이 10 질량％를 초과하면, 반대로 슬러리 점도가 급격히 저하되고, 분산 불량을 발생하여 적합한 슬러리 제작이 곤란해지는 경우가 있다. 슬러리화 조제의 첨가량이 0.5 질량％ 미만인 경우, 슬러리화 조제의 효과가 나타나기 어렵다.

상기 슬러리는, 후술하는 집전체의 표면에 도포한다. 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다. 도포 후, 예컨대, 60∼100℃, 바람직하게는 75∼85℃에 있어서, 바람직하게는 60∼180분간 가열 처리함으로써 용매를 제거한다. 그 후, 용매 제거 후의 도포물을 프레스함으로써, 본 발명의 부극을 제조할 수 있다. 바람직한 프레스 조건은, 10∼30 Pa의 압력하, 1∼5분간이다.

부극을 구성하는 집전체로서는, 임의의 도전성 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄 또는 구리의 금속 재료를 이용할 수 있다. 특히, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리가 바람직하고, 알루미늄 또는 카본 코트를 입힌 알루미늄을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

집전체의 두께로서는, 10∼50 ㎛가 바람직하다.

3. 비수 전해질 이차 전지

제3의 본 발명은, 본 발명의 부극을 포함하여 구성되는 비수 전해질 이차 전지이다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 부극을 이용함과 함께, 공지된 정극, 세퍼레이터 및 전해액을 이용하여 구성된다. 비수 전해질 이차 전지로서는, 리튬 이온 이차 전지가 예시된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극 합제층이 집전체의 표면에 형성되어 이루어지는 정극, 전해질을 포함하는 전해질층, 및 본 발명의 부극으로 구성되고, 이 정극의 정극 합제층과 부극의 부극 합제층이 마주 향하며, 또한, 정극 합제층과 부극 합제층의 사이에 전해질층이 삽입되도록 하여 적층된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 셀 형상은, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 형상에 있어서도 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 버튼형, 원통형, 각형 등의 셀 형상을 들 수 있다. 또한, 복수 쌍의 정부 전극과 세퍼레이터가 적층된 내부 구성으로 하는 것도 바람직하고, 이 경우, 공지된 스택 적층형, 권회형(捲回型), 절첩 적층형 등의 방식을 채용하는 것이 가능하다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 외장재로서는, 예컨대 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 수지 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 전극 합제층에 첨가되어 있는 소정의 탄소 섬유가 직선 구조를 갖고 있고, 분산성이 높기 때문에 전극 합제층 내에 균일하게 분포되어 있으며, 또한 높은 도전성을 갖고 있기 때문에, 도전 패스를 형성하기 쉽고, 우수한 충방전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 전극 강도도 향상된다.

<전해질층>

비수 전해질 이차 전지를 구성하는 전해질층으로서는, 비수 용매에 리튬염 등의 전해질이 용해된 비수 전해액이 이용된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 이용되는 전해액의 25℃에 있어서의 전기 전도도는, 1×10^-2 S/cm 이상인 것이 바람직하다.

일반적으로 비수 전해액은, 수계의 전해액에 비교하여 내전압이 높고, 높은 에너지 밀도가 얻어진다는 특징이 있다. 비수 용매로서는, 공지된 것을 제한 없이 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 메톡시아세토니트릴, 니트로에탄, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸술포란, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 전해액에 이용하는 용매는, 적당한 비점, 융점, 점성 및 비유전율을 갖는 것이 중요하고, 상기 중에서도 특히 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤을 주체로 하는 것이 적합하게 이용된다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 이용하는 전해질로서는, 예컨대, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 붕산염류로서는, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오로메탄술폰산노나플루오로부탄술폰산이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)), 비스펜타플루오로에탄술폰산이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등을 들 수 있다. 전해질의 농도로서는, 0.5∼2 mol/L가 바람직하다. 상기한 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 사이클 안정성, 충방전 효율의 향상 등을 목적으로 하여, 전해질에 공지된 첨가제를 첨가해도 좋다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 이용하는 전해액으로서, 에틸메틸이미다졸륨염으로 대표되는 이온성 액체도 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 이 경우는 반드시 전술한 비수 용매에 용해하여 이용할 필요는 없다.

<세퍼레이터>

상기와 같은 비수 전해액을 이용하는 경우, 정극 합제층과 부극 합제층이 직접 접촉하는 것을 막기 위해, 세퍼레이터를 이용하는 것이 일반적이다. 세퍼레이터의 형상으로서는, 종이형(필름형), 다공막형 등의 공지된 형상을 적합하게 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 재질로서는, 예컨대, 셀룰로오스, 방향족 폴리아미드, 지방족 폴리이미드, 폴리올레핀, 테플론(등록상표), 폴리페닐렌술파이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 재질을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성과 박막화의 관점에서, 셀룰로오스지, 방향족 폴리아미드 또는 지방족 폴리이미드 다공막이 바람직하다. 세퍼레이터의 막두께로서는, 단락 방지의 관점에서 20∼100 ㎛ 정도인 것이 바람직하지만, 본 발명에서는 종래의 세퍼레이터에 비교하여 충분히 얇은 5∼20 ㎛ 정도의 세퍼레이터의 적용도 가능하다. 얇은 세퍼레이터를 이용한 쪽이 세퍼레이터에서 유래되는 내부 저항이 저감되기 때문에 출력이 향상되고, 셀의 에너지 밀도도 향상된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중의 각종 측정이나 분석은, 각각 이하의 방법에 따라서 행했다.

(1) 피치계 극세 탄소 섬유 및 피치계 극세 탄소 섬유를 이용한 부극의 형상 확인

주사형 전자 현미경(주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400)을 이용하여 관찰 및 사진 촬영을 행했다. 피치계 극세 탄소 섬유 등의 평균 섬유 직경은, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 300개소를 선택하여 섬유 직경을 측정하고, 이들 모든 측정 결과(n=300)의 평균치이다. 평균 섬유 길이에 관해서도 동일하게 산출했다.

(2) 피치계 극세 탄소 섬유의 X선 회절 측정

X선 회절 측정은 리가쿠사 제조의 RINT-2100을 이용하고 JIS R7651 법에 준거하여, 격자면 간격(d002) 및 결정자 크기(Lc002)를 측정했다.

(3) 피치계 극세 탄소 섬유의 X선 광전자 분광(XPS) 측정

X선 광전자 분광 측정은 Thermo Scientific사의 K-Alpha 형을 이용하여 O1s 스펙트럼을 Narrow Scan함으로써 측정을 행했다. 또한, O1s 스펙트럼의 피크 분리는 Advantage 5.36을 이용하여 해석을 행했다.

(4) 분체 체적 저항률의 측정 방법

분체 체적 저항률의 측정은 다이아 인스트루먼트사 제조의 분체 저항 시스템(MCP-PD51)을 이용하고 0.25∼2.50 kN의 하중하에서 4탐침 방식의 전극 유닛을 이용하여 측정했다. 체적 저항률은 충전 밀도의 변화에 따르는 체적 저항률의 관계도로부터 충전 밀도가 0.8 g/cm³일 때의 체적 저항률의 값을 시료의 분체 체적 저항률로 했다.

[합성예 1] (메소페이즈 피치의 제조 방법)

퀴놀린 불용분을 제거한 연화점 80℃의 콜타르 피치를, Ni-Mo계 촉매 존재하, 압력 13 MPa, 온도 340℃에서 수소 첨가하여, 수소화 콜타르 피치를 얻었다. 이 수소화 콜타르 피치를 상압하, 480℃에서 열처리한 후, 감압하여 저비점분을 제외하고, 메소페이즈 피치를 얻었다. 이 메소페이즈 피치를 온도 340℃에서 필터를 이용하여 여과를 행하고 이물을 제거하여, 정제된 메소페이즈 피치를 얻었다.

[제조예 1] <카본 나노 파이버(CNF)의 제조>

열가소성 수지로서 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(MFR = 1 g/10 min) 84 질량부 및 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치(메소페이즈율 90.9％, 연화점 303.5℃) 16 질량부를 동방향 2축 압출기(도시바 기계(주) 제조 「TEM-26SS」, 배럴 온도 300℃, 질소 기류하)로 용융 혼련하여 수지 조성물을 조제했다. 이 수지 조성물을 이용하여, 수지 복합 섬유(피치를 섬 성분으로서 함유하는 해도형 복합 섬유)를 제작했다. 구체적으로는, 이 수지 조성물을 용융 방사기에 의해, 직경이 0.2 mm, 도입각 60°의 원형 구금(도 15 참조)을 이용하여 섬유 직경 100 ㎛의 장섬유로 성형했다. 구금 온도는 340℃, 토출량은 3.8 g/구금/시간, 전단 속도는 1000 s^-1, 토출 선속도와 인취 속도의 비율인 드래프트비는 4였다. 이 조건에서의 구금 내부에서의 신장 변형 속도는 982 s^-1이고, 구금 외부에서의 변형 영역은 구금하 10 mm이고, 신장 변형 속도는 9 s^-1였다.

다음으로, 이 수지 복합 섬유를 온도 55℃의 산화성 분위기중에서 260분간 처리함으로써, 수지 복합 안정화 섬유를 얻었다.

다음으로, 이 수지 복합 안정화 섬유를 진공 가스 치환로 중에 넣고, 질소 치환을 행한 후에 1 kPa까지 감압했다. 감압 상태하에서, 5℃/분의 승온 속도로 500℃까지 승온하고, 500℃에서 1시간 유지함으로써, 열가소성 수지를 제거하여 안정화 섬유를 얻었다. 얻어진 안정화 섬유를 에탄올/이온 교환수 혼합 용매(체적비 1/1) 중에 첨가하고, 믹서로 10분간 분쇄함으로써, 안정화 섬유를 분산시켰다. 얻어진 분산액은 여과했다. 이 안정화 섬유를 유량 1 ℓ/min의 질소하에서, 실온으로부터 1000℃까지 5℃/min의 조건으로 승온하고, 1000℃ 도달 후 30분간 유지함으로써 탄화를 행하고, 또한 아르곤 가스 분위기하, 실온으로부터 3시간에 3000℃까지 승온함으로써 카본 나노 파이버를 제작했다. 얻어진 카본 나노 파이버는 건식 제트 밀을 이용하여 해쇄 처리를 행했다.

얻어진 카본 나노 파이버는, 결정자 길이(La)가 110.8 nm, (d002)가 0.3372 nm, (Lc)가 62.3 nm, 평균 섬유 직경이 257 nm, 섬유 직경의 CV 값이 38.5％, 평균 섬유 길이가 16.6 ㎛, 비(L/D)는 64.6이었다. 또한, 분체 체적 저항은, 0.0539 Ω·cm였다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻어진 CNF를 전기로로, 공기 분위기하, 5℃/min의 승온 속도로 600℃까지 승온하고, 30분간 유지함으로써 열처리를 했다. 얻어진 산화 처리 CNF의 XPS 측정의 O1s 궤도 유래의 피크의 결과를 도 1에 나타냈다. 피크 분리를 행한 결과, 533 eV 부근의 피크는 C-O 결합 유래이고, 531 eV 부근의 피크는 C=O 결합 유래이다. 그 존재량비는 피크 강도에 의존하고, C-O/C=O가 1.7이었다. 또한, 분체 체적 저항은 0.0448 Ω·cm였다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[실시예 2]

열처리 조건을 600℃, 120분간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 도 2에 XPS 측정의 결과를 나타냈다. 실시예 1과 마찬가지로 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.8이었다. 또한, 분체 체적 저항은, 0.0466 Ω·cm였다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[실시예 3]

열처리 조건을 650℃, 10분간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.2였다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[실시예 4]

열처리 조건을 600℃, 10분간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행했다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.1이었다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[실시예 5]

열처리 조건을 550℃, 120분간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행했다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.4였다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[비교예 1]

제조예 1에서 얻어진 CNF의 XPS 측정을 행했다. 도 3에 XPS 측정의 결과를 나타냈다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.64였다.

[비교예 2]

열처리 조건을 500℃에서 30분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.83이었다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[비교예 3]

제조예 1에서 얻어진 탄소 섬유를, 과산화수소수(과산화수소 농도 30％)에 넣고, 3시간 혼합 후, 이온 교환수로 세정하고, 계속해서 여과를 거쳐 건조시켰다. 얻어진 탄소 섬유의 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.58이었다.

[비교예 4]

제조예 1에서 얻어진 탄소 섬유를, 혼산(150 ml의 농황산(95％)과 50 ml의 농질산(60∼61％)의 혼합액)에 넣고, 1시간 혼합 후, 이온 교환수로 세정하고, 계속해서 여과를 거쳐 건조시켰다. 얻어진 탄소 섬유의 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.57이었다.

[비교예 5]

열처리 조건을 550℃, 60분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 도 4에 XPS 측정의 결과를 나타냈다. O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.90이었다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[비교예 6]

제조예 1에 기재된 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지 60 질량부 및 열가소성 탄소 전구체 40 질량부에, 드래프트비를 1로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 작성을 행했다.

얻어진 카본 나노 파이버는, 평균 섬유 직경이 727 nm, 섬유 직경의 CV 값이 47.3％, 평균 섬유 길이가 14.2 ㎛, 비(L/D)는 19.5였다. 이것을 미처리품으로서 평가했다. 얻어진 탄소 섬유의 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 0.68이었다.

[비교예 7]

비교예 6에서 얻어진 CNF를 열처리 조건 600℃, 30분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 얻어진 탄소 섬유의 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.1이었다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[비교예 8]

비교예 6에서 얻어진 CNF를 열처리 조건 600℃, 120분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 얻어진 탄소 섬유의 O1s 궤도 유래의 피크 강도비는, C-O/C=O가 1.2였다. La, d002, Lc, 평균 섬유 직경, 섬유 직경의 CV 값, 평균 섬유 길이, L/D의 값은 변화가 없었다.

[참고예 1]

제조예 1에서 얻어진 CNF와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 물에 분산시켰다.

(수분산성 평가)

수분산성 평가는 CNF를 0.1 질량％의 농도로 물에 분산시키고, 1시간 정치 후의 분산성을 육안으로 평가했다. 평가는 CNF가 수중에서 불균일한 상태이면 ×로 하고, 수중에 CNF가 균일하게 분산되어 있는 상태가 유지되고 있는 경우는 ○로 했다. 결과는, 표 1 및 2에 나타냈다. 각 제조 방법으로 얻어진 물에 대한 분산 상태의 사진을 도 5, 6, 및 7에 나타냈다.

또한, 24시간 정치 후의 분산성을 상기 분산액의 투명층의 높이를 측정함으로써 평가를 행했다. 전분산액의 높이는 30 mm이고, 24시간 정치 후에 생긴 투명층이 10 mm 이하이면, 물에 대한 분산성이 매우 양호하다고 생각된다. 결과는 표 1 및 2에 나타냈다.

(모델 부극 시트의 작성 1)

실시예 1 및 비교예 1의 CNF를 이용하여 모델 부극 시트를 제작했다. 흑연, CMC, SBR, CNF를 각각 95 : 1.5 : 1.5 : 2(질량비)의 비율로, Thinky mixer를 이용하여, 물을 서서히 첨가하면서 혼련을 행하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 동박 상에 캐스트하고, 건조시킴으로써 모델 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트의 표면을 SEM으로 관찰했다. 그 결과, 비교예 1의 CNF를 이용한 것(도 8)은 CNF가 흑연과는 완전히 분리되고, 응집되어 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1의 CNF를 이용한 것(도 9)은 흑연 상에 CNF가 분산되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 슬러리 조정시에 있어서, CNF가 갖는 높은 수분산성의 효과가 나타나 있다.

(모델 부극 시트의 작성 2)

실시예 2 및 비교예 1의 CNF를 이용하여 모델 부극 시트를 제작했다. 흑연, CMC, SBR, CNF를 각각 92.5 : 3 : 2 : 2.5(질량비)의 비율로, Thinky mixer를 이용하여 물을 서서히 첨가하면서 혼련을 행하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 일부를 동박 상에 캐스트하고, 건조시킴으로써 모델 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트의 사진을 도 10, 11에 나타냈다. 또한 얻어진 각각의 부극 시트를 7 kgw/mm²의 힘으로 프레스했을 때의 부극 시트의 사진을 도 12, 13에 나타냈다. 그 결과, 비교예 1의 CNF를 이용한 것(도 10, 도 12)은, 부극 시트의 표면의 요철이 많고, 실시예 2의 CNF를 이용한 것(도 11, 도 13)은, 표면의 평활성이 높았다. 즉, 실시예 2의 CNF는 우수한 분산성을 갖고 있었다.

다음으로 얻어진 슬러리의 일부를 박막 선회형 고속 믹서 필믹스(등록상표, 프라이믹스사 제조 30-L 형)를 이용하여, 주속 30 m/s의 조건에서, 30초간, 및 2분간의 조건에서 각각 보다 강력히 혼련을 행했다. 이들을 동박 상에 캐스트하고, 건조시킴으로써 모델 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트를 SEM을 이용하여 5000배로 10 시야 관찰하고, 도 14에 나타내는 바와 같은 CNF가 응집되어 있는 시야의 수를 세었다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

그 결과, 비교예 1의 CNF를 이용한 것은 CNF가 흑연과는 완전히 분리되고, 응집되어 있는 것이 많은 것이 확인되었다. 한편, 실시예 2의 CNF를 이용한 것은 흑연 상에 CNF가 분산되어 있는 것이 확인되었다. 즉, 슬러리 조정시에 있어서, CNF가 갖는 높은 수분산성의 효과가 나타나 있다.

10: 구금, 11: 변형 개시점, 13: 변형 종료점, 15: 슬릿 유로, θ: 도입각

Claims

평균 섬유 직경이 100 nm 이상 700 nm 미만이고, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상으로서,
X선 광전자 분광법으로 측정된 O1s 궤도 유래의 C-O 결합과 C=O 결합의 존재량비(몰비)가 C-O 결합 ＞ C=O 결합인 것을 특징으로 하는 피치계 극세 탄소 섬유.
제1항에 있어서, 광각 X선 측정에 의해 측정한 인접하는 그래파이트 시트 사이의 거리(d002)가 0.335∼0.340 nm인 피치계 극세 탄소 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 충전 밀도 0.8 g/cm³로 충전했을 때의 분체 체적 저항이 0.1 Ω·cm 이하인 피치계 극세 탄소 섬유.
극세 탄소 섬유를 공기 산화 처리하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 공기 산화 처리가, 600℃ 이상의 공기 분위기에서 5∼150분간 행하는 열처리인 피치계 극세 탄소 섬유의 제조 방법.
제1항에 기재된 피치계 극세 탄소 섬유를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
제6항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.