TWI718184B - 瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池 - Google Patents

瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI718184B
TWI718184B TW105131727A TW105131727A TWI718184B TW I718184 B TWI718184 B TW I718184B TW 105131727 A TW105131727 A TW 105131727A TW 105131727 A TW105131727 A TW 105131727A TW I718184 B TWI718184 B TW I718184B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
pitch
carbon fiber
negative electrode
secondary battery
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
TW105131727A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201735424A (zh
Inventor
平川亮太
谷內一輝
兼松亜沙美
Original Assignee
日商帝人股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商帝人股份有限公司 filed Critical 日商帝人股份有限公司
Publication of TW201735424A publication Critical patent/TW201735424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI718184B publication Critical patent/TWI718184B/zh

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/34—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxygen, ozone or ozonides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

藉由本發明，提供平均纖維徑為100nm以上而未滿700nm，平均纖維長度為10μm以上，以X線光電子分光法測定之來自O1s軌道的C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(莫耳比)為C-O鍵結>C=O鍵結之瀝青系極細碳纖維。

Description

瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池
本發明係關於瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池之一之鋰離子二次電池，係電解質中的鋰離子擔負電氣傳導之二次電池。鋰離子二次電池，於正極使用鋰金屬氧化物、負極使用石墨等碳材料者為主流。鋰離子二次電池，在二次電池中能量密度很高，所以不僅行動電話等小型機器，也廣泛用於電動車等大型機器。
作為構成鋰離子二次電池的負極的課題之一，可以舉出反覆充放電導致電池容量降低。電池容量降低之特別重要的原因，為活性物質的膨脹、收縮。作為改良對策之一，已知有藉由把纖維狀的碳材料加至電極以抑 制膨脹、收縮，提高循環特性。纖維狀的碳材料要發揮前述效果，對於在製作負極時使用的水具有高分散性是不可欠缺的。
於專利文獻1，提出了藉由使用硝酸、硫酸之混合酸把官能基導入碳材料，而提高水分散性的分散液。此外，於專利文獻2，提出了氧化碳材料表面，或者是使碳材料的表面的至少一部分使用界面活性劑修飾的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-77479號公報
[專利文獻2]WO2014-115852
記載於專利文獻1的方法，因為使用酸，處理後有除去酸的必要，步驟會煩雜化。此外，在未充分除去酸的場合，會有對電池性能造成不良影響的疑慮。另一方面，記載於專利文獻2的氧化方法，記載著以可以對表面導入羧基的過氧化氫來進行處理為佳，但沒有關於空氣氧化之具體揭示。
此外，本案發明人等，檢討了為了要發揮高的電池性能而要求的碳纖維的型態，得知具有該型態的碳 纖維在水中的分散性特別低。
本發明的目的在於提供具有可以發揮高的電池性能的型態之極細碳纖維，而且對水的分散性很好的瀝青系極細碳纖維，以及含有該瀝青系極細碳纖維的非水電解質二次電池用負極。
本案發明人等，有鑑於前述先前技術反覆進行銳意檢討的結果，著眼於極細碳纖維的型態與電池性能、以及極細碳纖維的表面之官能基的鍵結狀態與分散性的關係。結果，發現一般可以發揮高的電池性能的極細碳纖維，由於其形態而使分散性很低，令人訝異的是藉由氣相處理進行極細碳纖維的表面處理的場合，與藥液處理或電解處理相比，可以特別顯著地提高分散性。接著，還發現相關的分散性提高，係起因於存在極細碳纖維表面之C=O鍵結與C-O鍵結之比率，從而完成本發明。
亦即，解決前述課題之本發明如以下所載。
[1]一種瀝青系極細碳纖維，平均纖維徑為100nm以上而未滿700nm，平均纖維長度為10μm以上，以X線光電子分光法測定之來自O1s軌道的C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(莫耳比)為C-O鍵結>C=O鍵結。
[2]藉由廣角X線測定所測定到的鄰接的石墨層間的距離(d002)為0.335~0.340nm之[1]所記載之瀝 青系極細碳纖維。
[3]以填充密度0.8g/cm3填充時之粉體體積電阻為0.1Ω‧cm以下之[1]或[2]所記載之瀝青系極細碳纖維。
[4]空氣氧化處理極細碳纖維之[1]所記載之瀝青系極細碳纖維之製造方法。
[5]前述空氣氧化處理，係以600℃以上的空氣氛圍進行5~150分鐘的熱處理之[4]所記載之瀝青系極細碳纖維之製造方法。
[6]含[1]所記載之瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極。
[7]具備[6]所記載之非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池。
根據本發明的話，可以得到具有長的纖維長度及特定的纖維徑，且以比從前的瀝青系極細碳纖維更為簡便的步驟得到具有良好的水分散性之瀝青系極細碳纖維。藉由使用此瀝青系極細碳纖維製作非水電解質二次電池用負極，可以得到起因於其形態及分散性之良好的電池特性。
10‧‧‧管套
11‧‧‧變形開始點
13‧‧‧變形結束點
15‧‧‧狹縫流道
θ‧‧‧導入角
圖1係在實施例1製造的CNF之XPS測定結果。
圖2係在實施例2製造的CNF之XPS測定結果。
圖3係在比較例1製造的CNF之XPS測定結果。
圖4係在比較例5製造的CNF之XPS測定結果。
圖5係顯示各CNF之往水中的分散狀態之照片。
圖6係顯示各CNF之往水中的分散狀態之照片。
圖7係顯示各CNF之往水中的分散狀態之照片。
圖8係使用比較例1製造的CNF所製作的負極片之掃描型電子顯微鏡影像(2000倍)。
圖9係使用實施例1製造的CNF所製作的負極片之掃描型電子顯微鏡影像(2000倍)。
圖10係使用比較例1製造的CNF所製作的負極片的表面狀態之照片。
圖11係使用實施例2製造的CNF所製作的負極片的表面狀態之照片。
圖12係使用比較例1製造的CNF所製作的負極片之掃描型電子顯微鏡影像(5000倍)。
圖13係使用實施例2製造的CNF所製作的負極片之掃描型電子顯微鏡影像(5000倍)。
圖14係顯示CNF凝集的狀態之照片。
圖15係顯示紡紗管套的吐出口部的內部構造之剖面圖。
以下，詳細說明本發明。
1.非水電解質二次電池用瀝青系極細碳纖維 1-1.瀝青系極細碳纖維之性狀
本發明之瀝青系極細碳纖維(以下亦簡稱碳纖維)係以X線光電子分光法測定其表面之來自O1s軌道的C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(峰值強度比)為C-O鍵結>C=O鍵結。藉由滿足此關係，作為極細碳纖維表面的官能基含有更多的COH基(羥基)，所以往水中的分散性變得良好。C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(C-O鍵結/C=O鍵結)為1.1以上更佳、1.5以上又更佳。C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(C-O鍵結/C=O鍵結)為3.0以下較佳，2.5以下更佳、2.0以下特佳。未滿1.1的場合，水分散性很低。超過3.0的場合，從水分散性的觀點來看沒有問題，但藉由空氣氧化處理時表面被過度氧化，而有生產率降低等工程上的問題。
本發明之瀝青系極細碳纖維的平均纖維徑為100nm以上而未滿700nm。該上限值以600nm以下為佳，500nm以下更佳，400nm以下又更佳，300nm以下進而又更佳。該下限值以110nm以上為佳，120nm以上更佳，150nm以上進而又更佳。
未滿100nm的話，容積密度(bulk density)非常小，操作性低劣。此外，在調製泥漿時的攪拌會因為該纖維的細度而使纖維彼此交絡而有分散性降低的情形。進 而，構成電極合劑層時，會有電極強度降低的傾向。在700nm以上的場合，於電極合劑層內變得容易產生間隙，而有提高電極密度變得困難的場合。此外，即使進行表面處理也難以得到充分的分散性。
在此，本發明之纖維徑，意味著藉由電場放射型掃描電子顯微鏡以倍率5000倍攝影的相片所測定之值。
於本發明之瀝青系極細碳纖維，纖維徑的CV值，以超過10%而在50%以下的範圍內為佳。僅著眼於瀝青系極細碳纖維的分散性的話，纖維徑的CV值越小越好。但是，藉由使CV值在此範圍，纖維徑適當地分散開。因此，可以提高與具有種種粒徑的負極活性物質之接觸性，提高作為導電輔助劑的性能。結果，可以使電極合劑層的膜厚方向的電氣傳導度提高。纖維徑的CV值已超過20%且50%以下的範圍為更佳，超過30%且45%以下的範圍進而又更佳。此處CV值是以百分率(%)表示把標準差除以平均值之值。
本發明之瀝青系極細碳纖維，藉由廣角X線測定所測定到的鄰接的石墨層間的距離(d002)為0.335~0.340nm，結晶性極高所以較佳。d002為0.335~0.340nm之範圍內的場合，於電極合劑層對膜厚方向呈現高導電性。此外，因為高結晶性，所以耐氧化性良好。d002之較佳的範圍為0.335~0.339。
本發明之瀝青系極細碳纖維的平均纖維長，為10μm以上，在10~100μm的範圍為佳，10~50μm之 範圍更佳，15~20μm進而又更佳。未滿10μm的場合，分散性容易提高，但電極合劑層內的導電性、電極的強度、電解液保液性會變低所以不佳。超過100μm的場合，即使進行表面處理，瀝青系極細碳纖維的分散性也變低，所以不佳。此外，瀝青系極細碳纖維太長的場合，瀝青系極細碳纖維變得容易配向隅電極合劑層的面內方向。結果，要形成往膜厚方向的導電通路會變得困難。
本發明之瀝青系極細碳纖維的平均纖維長(L)與平均纖維徑(D)之比(L/D)為30以上較佳，50以上更佳，100以上進而又更佳。藉由使比(L/D)成為30以上，於電極合劑層中有效率地形成導電通路，可以使膜厚方向的電氣傳導度提高。未滿30的場合，由分散性的觀點來看是較佳的，但是在電極合劑層中導電通路的形成容易變得不充分，會有電極合劑層的膜厚方向的電阻值未充分降低的場合。比(L/D)的上限值沒有特別限定，以1000以下為佳，800以下為更佳。
本發明之瀝青系極細碳纖維，以具有直線構造為佳。此處，直線構造是指分歧度為0.01個/μm以下。所謂分歧，是瀝青系極細碳纖維在末端部以外的場所與其他的瀝青系極細碳纖維結合的粒狀部，意指瀝青系極細碳纖維的主軸在中途分枝的情形，以及瀝青系極細碳纖維的主軸具有枝狀的副軸的情形。
又，此瀝青系極細碳纖維，只要作為全體具有纖維狀的型態即可，例如，也包含未滿1μm的瀝青系極細碳纖 維接觸或者結合而整體具有纖維形狀者(例如，球狀碳藉由融接等而連接成念珠狀者，極短的複數條纖維藉由融接等而連接者等)。
本發明之瀝青系極細碳纖維，以填充密度低的狀態具有高導電性為佳。因為在填充密度低的狀態具有高導電性的瀝青系極細碳纖維，能夠以較低的添加濃度賦予導電性的緣故。具體而言，以填充密度0.4g/cm3填充時的粉體體積電阻為1Ω‧cm以下為佳，0.5Ω‧cm以下更佳。超過1Ω‧cm的場合，提高導電性所需要的瀝青系極細碳纖維的添加量變多所以不佳。下限值沒有特別限定，一般為0.0001Ω‧cm程度。此外，以填充密度0.8g/cm3填充時的粉體體積電阻，較佳為0.1Ω‧cm以下，更佳為0.070Ω‧cm以下，進而更佳為0.050Ω‧cm以下，進而又更佳為0.040Ω‧cm以下。超過0.1Ω‧cm的場合，提高導電性所需要的瀝青系極細碳纖維的添加量變多所以不佳。下限值沒有特別限定，一般為0.0001Ω‧cm程度。
本發明之瀝青系極細碳纖維，以實質上不含硼為佳。與碳原子結合的硼原子存在於瀝青系極細碳纖維的表面的場合，會有該硼原子成為活性點而引起電池電解質的分解反應的可能性。此處，實質上不含，是指硼含量在1質量ppm以下。
1-2.瀝青系極細碳纖維之製造方法
本發明之瀝青系極細碳纖維的製造方法沒有特別限 定，例如可以藉由經過以下記載的(1)~(5)之步驟而製造。
(1)藉由把熱塑性樹脂、以及相對該熱塑性樹脂100質量份為1~150質量份的碳前驅體所構成的樹脂組成物在熔融狀態成形，使該碳前驅體纖維化而得樹脂複合纖維的步驟、 (2)安定化前述樹脂複合纖維，得到樹脂複合安定化纖維的安定化步驟、 (3)由樹脂複合安定化纖維除去前述熱塑性樹脂僅分離安定化纖維的熱塑性樹脂除去步驟、 (4)把安定化纖維在惰性氛圍下加熱使碳化甚至石墨化而得到碳纖維的碳化燒成步驟、 (5)表面氧化處理步驟
<熱塑性樹脂>
在本發明之碳纖維的製造方法使用的熱塑性樹脂，可以製造樹脂複合纖維，同時於熱塑性樹脂除去步驟必須容易除去。作為這樣的熱塑性樹脂，可以例示聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系高分子、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮、聚乳酸。其中，聚烯烴適於使用。
作為聚烯烴之具體例，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及含有這些之共聚合物。從在熱 塑性樹脂除去步驟中容易除去的觀點來看，以使用聚乙烯為佳。聚乙烯，可以舉出高壓法低密度聚乙烯、氣相法/溶液法/高壓法直鏈狀低密度聚乙烯等低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，以及高密度聚乙烯等單獨聚合物；乙烯與α-烯烴之共聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物等與其他的乙烯基系單體之共聚合物。
在本發明使用之熱塑性樹脂，依據日本工業標準JIS K 7210(1999年度)測定的熔體質量流率(MFR)為0.1~10g/10min為佳，0.1~5g/10min更佳，0.1~3g/10min特佳。MFR在前述範圍的話，可以在熱塑性樹脂中良好地為分散碳前驅體。此外，成形樹脂複合纖維時，藉由纖維被拉伸，可以使得到的碳纖維的纖維徑更小。在本發明使用的熱塑性樹脂，由容易與碳前驅體熔融混練的觀點來看，非晶質的場合以玻璃轉移溫度250℃以下，結晶性的場合以融點300℃以下為較佳。
<碳前驅體>
作為碳前驅體以使用液晶相瀝青為佳。以下，針對使用液晶相瀝青作為碳前驅體的場合進行說明。所謂液晶相瀝青是在熔融狀態形成光學向異性相(液晶相)的瀝青。在本發明使用的液晶相瀝青，可以舉出以石炭或石油的蒸餾殘渣作為原料者，或是以萘等芳香族碳化氫為原料者。例如，來自石炭的液晶相瀝青，係進行煤焦油瀝青之以加氫/熱處理為主體之處理、以加氫/熱處理/溶劑抽出為主體 之處理等而得到。
更具體地說，可藉由以下的方法得到。
首先，把除去喹啉(quinoline)不溶成分的軟化點為80℃的煤焦油瀝青，在Ni-Mo系觸媒的存在下，以壓力13MPa、溫度340℃下加水，得到氫化煤焦油瀝青。將此氫化煤焦油瀝青在常壓、480℃下進行熱處理後，減壓除去低沸點成分，得到粗液晶相瀝青。此液晶相瀝青藉由在溫度340℃下使用過濾器進行過濾除去異物，可以得到精製液晶相瀝青。
液晶相瀝青的光學向異性含量(液晶相率)以80%以上為佳，90%以上更佳。
此外，前述液晶相瀝青的軟化點以100~400℃為佳，150~350℃更佳。
<樹脂組成物>
於本發明之碳纖維的製造方法所使用的由熱塑性樹脂與液晶相瀝青所構成的樹脂組成物(以下也稱為液晶相瀝青組成物)，以包含熱塑性樹脂，與相對該熱塑性樹脂100質量份為1~150質量份之液晶相瀝青而構成者為佳。液晶相瀝青的含量為5~100質量份為更佳。液晶相瀝青的含量超過150質量份的話，會有無法得到具有所要的分散徑的樹脂複合纖維的問題，未滿1質量份的話會產生無法廉價地製造目的之碳纖維等問題所以不佳。
為了製造纖維徑不滿700nm的碳纖維，熱塑 性樹脂中之液晶相瀝青的分散徑以0.01~50μm為佳，0.01~30μm為更佳。液晶相瀝青之往熱塑性樹脂中的分散徑不在0.01~50μm之範圍的話，製造所要的碳纖維會變得困難。又，於液晶相瀝青組成物中，液晶相瀝青會形成球狀或橢圓狀之島相，但本發明之分散徑，在島成分為球狀的場合意味著其直徑，橢圓狀的場合意味著其長軸徑。
前述0.01~50μm之分散徑，以將液晶相瀝青組成物在300℃保持3分鐘後也維持前述範圍為佳，300℃下保持5分鐘後也維持著是更佳的，300℃下保持10分鐘之後也維持著為特佳。一般而言，在熔融狀態保持液晶相瀝青組成物的話，熱塑性樹脂中液晶相瀝青會隨時間經過而凝集。液晶相瀝青凝集而其分散徑超過50μm的話，製造所要的碳纖維會變得困難。熱塑性樹脂中之液晶相瀝青的凝集速度，隨使用的熱塑性樹脂及液晶相瀝青的種類而改變。
液晶相瀝青組成物，可以藉由把熱塑性樹脂與液晶相瀝青在熔融狀態混練而製造。熱塑性樹脂與液晶相瀝青之熔融混練可以使用習知之裝置來進行。例如，可以使用由單軸式混練機、二軸式混練機、混合輥、班伯里混合機(Banbury mixer)構成的群所選擇之1種以上。其中，由在熱塑性樹脂中良好地微分散液晶相瀝青之目的來看，以使用二軸式混練機為佳，特別是使用各軸旋轉於相同方向的二軸式混練機為佳。
混練溫度，只要是熱塑性樹脂與液晶相瀝青在熔融狀態即可，沒有特別限制，但以100~400℃為佳，150~350℃為更佳。混練溫度未滿100℃的話，液晶相瀝青不會成為熔融狀態，要在熱塑性樹脂中進行微分散是困難的，所以不佳。另一方面，超過400℃的場合，熱塑性樹脂或液晶相瀝青會進行分解，所以不佳。此外，熔融混練的時間，以0.5~20分鐘為佳，1~15分鐘為更佳。熔融混練的時間未滿0.5分鐘的場合，液晶相瀝青之微分散是困難的，所以不佳。另一方面，超過20分鐘的場合，碳纖維的生產性顯著降低，所以不佳。
熔融混練，以在含氧氣量未滿10體積百分比之惰性氛圍下進行為佳，含氧氣量未滿5體積百分比之惰性氛圍下進行為更佳，含氧氣量未滿1體積百分比之惰性氛圍下進行為特佳。在本發明使用的液晶相瀝青，會在熔融混練時因為與氧反應而變性，而阻礙往熱塑性樹脂中之微分散。因此，為了抑制氧與液晶相瀝青之反應，以在惰性氛圍下進行熔融混練為佳。
<樹脂複合纖維>
作為由前述液晶相瀝青組成物來製造樹脂複合纖維的方法，只要可以製造所要的碳纖維即可，沒有特別限定，可以例示使用紡紗管套把液晶相瀝青組成物予以熔融紡紗的方法，使用矩形管套把液晶相瀝青組成物予以熔融製膜的方法。
為了得到本發明之碳纖維，在得到樹脂複合纖維的階段，必須要經歷提高樹脂複合纖維所含有的液晶相瀝青的分子配向性的配向控制操作。在配向控制操作，為了提高熔融狀態的液晶相瀝青的分子配向性，有必要使熔融狀態的液晶相瀝青變形。作為這樣的配向控制操作，可以例示對熔融狀態的液晶相瀝青施加剪斷變形的方法或者根據伸長施加變形的方法。這些方法可以僅進行一方，亦可併用雙方。
作為根據剪斷施加變形的方法，可以舉出增大熔融狀態的液晶相瀝青組成物的線速度的方法。具體而言，於紡紗管套或矩形管套的流道內，藉由提高熔融狀態的液晶相瀝青組成物的通過速度，可以施加根據剪斷之變形。
作為根據伸長施加變形的方法，可以舉出使熔融狀態的液晶相瀝青組成物的線速度，朝向紡紗管套或矩形管套的吐出側徐徐增大的方法。具體而言，可以舉出管套的流道的剖面積朝向吐出側逐漸減少的方法(在管套內部之變形)，或是把從紡紗管套或矩形管套的吐出孔吐出的液晶相瀝青組成物，以比吐出線速度更大的線速度拉取的方法(在管套外部之變形)等。在管套內部的變形的場合，藉由變形提高了分子配向性的液晶相瀝青，容易因為熱緩和而使分子配向性降低。另一方面，在管套外部的變形的場合，藉由變形提高了分子配向性的液晶相瀝青立刻被冷卻而使流動性降低，保持分子配向性。因此，作為 配向控制操作，以在管套外部施加伸長導致變形的方法為較佳。
剪斷變形速度及伸長變形速度分別為5~10000s-1為較佳，100至1400s-1更佳。不滿5s-1的話，會有無法充分提高液晶相瀝青的分子配向性的情形。超過10000s-1的話，會有無法跟上液晶相瀝青的變形而無法變形為纖維狀的情形。
紡紗管套或矩形管套的管套內部之由變形開始點至變形結束點為止的距離，以0.1~5mm為佳。距離的下限值以0.3mm為佳，0.5mm更佳，0.7mm進而更佳，1.0mm特佳。距離的上限值以4.0mm為佳，3.0mm更佳，2.0mm最佳。此處，所謂管套內部之由變形開始點至變形結束點為止的距離，是指被形成於管套內部的斷面收縮部的沿著與狹縫流道的軸心平行的方向之長度。圖9係顯示紡紗管套的吐出口部的內部構造之剖面圖。圖9中，10為紡紗管套，15為狹縫流道。11為紡紗管套的流道剖面開始減少的點，是本發明的變形開始點。13為紡紗管套的流道剖面結束減少的點，是本發明的變形結束點。由變形開始點到變形結束點為止的距離，是與沿著連接變形開始點11與變形結束點13的狹縫流道的軸心平行的方向之直線距離。被形成於紡紗管套的斷面收縮部的導入角θ為30~90度，40~80度較佳，45~75度更佳。
使用前述形狀的紡紗管套的場合，熔融狀態的液晶相瀝青組成物通過紡紗管套的流道內時適度施加剪斷導致的 變形，可以提高液晶相瀝青的分子配向性。
紡紗管套的管套外部之由變形開始點至變形結束點為止的距離，以5~100mm為佳。距離的下限值以6mm為佳，7mm更佳，8mm特佳。距離的上限值以90mm為佳，80mm更佳，70mm進而更佳，60mm特佳，50mm最佳。此處，管套外部之由變形開始點到變形結束點為止的距離，是指紡紗管套的狹縫流道出口的先端起到模具面為止的最短距離，使用冷卻滾筒的場合是到冷卻滾筒的移動面的最短距離。
吐出線速度與拉取速度之比率亦即拖曳比以2~100為佳，2~50為更佳。比100更大的話，會無法跟上液晶相瀝青的變形而無法變形為纖維狀，所以不佳。不滿2的話，會無法充分提高液晶相瀝青的分子配向性，結果，使得到的碳纖維的結晶性降低。
經歷提高液晶相瀝青的初期配向性的操作時的溫度，必須要比液晶相瀝青的熔融溫度更高，以150~400℃為佳，180~350℃為更佳。超過400℃的話，液晶相瀝青的變形緩和速度變大，保持纖維型態變難。
此外，樹脂複合纖維的製造步驟亦可具有冷卻步驟。作為冷卻步驟，例如在熔融紡紗的場合，可以舉出冷卻紡紗管套的下游的氛圍的方法。熔融製膜的場合，可以舉出在矩形管套的下游設冷卻滾筒的方法。藉由設冷卻步驟，可以調整液晶相瀝青藉由伸長而變形的區域，可以調整變形的速度。此外，藉由設冷卻步驟，可以使紡紗 或製膜後的樹脂複合纖維立刻被冷卻固化而安定地成形。
藉由如前所述進行控制，可以提高液晶相瀝青的分子配向性。
<樹脂複合安定化纖維>
如前所述進行而得的樹脂複合纖維，使該樹脂複合纖維所含有的液晶相瀝青纖維安定化(也稱為不融化)製作樹脂複合安定化纖維。安定化，可以使用利用空氣、氧、臭氧、二氧化氮、鹵素等之氣體氣流處理、使用酸性水溶液等的溶液處理等習知的方法。由生產性的觀點來看以根據氣體氣流處理之不融化為佳。
使用的氣體成分，由處理的溶液性來看，以空氣、氧、或者含有這些的混合氣體為佳，由成本的觀點來看使用空氣特佳。使用的氧氣體濃度，以所有氣體組成的10~100體積百分比的範圍為佳。氧氣濃度未滿全氣體組成之10體積百分比的話，樹脂複合纖維所含有的液晶相瀝青的安定化需要很長的時間。
安定化的反應溫度以25~350℃為佳，安定化的處理時間以10~300分鐘為佳。
藉由前述安定化處理，液晶相瀝青的軟化點顯著上升。從獲得所要的碳纖維的目的來看，液晶相瀝青的軟化點以400℃以上為佳，500℃以上為更佳。
<熱塑性樹脂除去步驟>
接著，如前所述進行而得的樹脂複合安定化纖維，其中所含的熱塑性樹脂被除去而安定化纖維被分離出來。在此步驟，抑制安定化纖維的熱分解，同時分解/除去熱塑性樹脂。作為分解/除去熱塑性樹脂的方法，例如可以舉出使用溶劑除去熱塑性樹脂的方法，或是熱分解熱塑性樹脂而除去的方法。
熱塑性樹脂之熱分解以在惰性氣體氛圍下進行為佳。此處所謂的惰性氣體氛圍，是指二氧化碳、氮氣、氬氣等氣體氛圍，其氧濃度以30體積ppm以下為佳，20體積ppm以下更佳。在本步驟使用的惰性氣體，由成本的觀點來看使用二氧化碳及氮氣為佳，使用氮氣特佳。
熱塑性樹脂之熱分解也可以在減壓下進行。藉由在減壓下進行熱分解，可以充分除去熱塑性樹脂。結果，碳化或石墨化安定化纖維而得到的碳纖維或石墨化纖維，可以使纖維間的融接減少。氛圍壓力越低越好，但以50kPa以下為佳，30kPa以下更佳，10kPa以下進而又更佳，5kPa以下特佳。另一方面，要達成完全的真空室困難的，所以壓力下限一般為0.01kPa以上。
藉由熱分解除去熱塑性樹脂的場合，保持前述氛圍壓力的話，即使存在微量的氧或惰性氣體亦可。特別是存在微量的惰性氣體的話，具有抑制熱塑性樹脂之熱劣化導致纖維間的融接的優點，是較佳的。又，在此所謂的微量的氧氣氛圍下，是指氧濃度在30體積ppm以下， 所謂微量的惰性氣體氛圍下是指惰性氣體濃度為20體積ppm以下。使用的惰性氣體的種類如前所述。
熱分解的溫度以350~600℃為佳，380~550℃更佳。熱分解的溫度未滿350℃的場合，會有安定化纖維的熱分解被抑制而熱塑性樹脂的熱分解無法充分進行的場合。另一方面，超過600℃的場合，熱塑性樹脂的熱分解可以充分進行，但有連安定化纖維都被熱分解的場合，結果容易使碳化時的產出率降低。熱分解的時間，以0.01~10小時為佳，0.05~10小時為更佳。
在本發明之製造方法，以把樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維，在支撐基材上保持在每單位面積重量2000g/m2以下地進行安定化步驟及熱塑性樹脂除去步驟為較佳。藉由保持在支撐基材，可以抑制起因於安定化處理時或熱塑性樹脂除去時的加熱處理之樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維的凝集，可以保持通氣性。
支撐基材的材質，必須不會因溶劑或加熱而產生變形或腐蝕。此外，支撐基材的耐熱溫度，必須要在前述熱塑性樹脂除去步驟的熱分解溫度下不會變形，所以具有600℃以上的耐熱性為佳。這樣的材質，可以舉出不銹鋼等金屬材料或氧化鋁、二氧化矽等陶瓷材料。
此外，支撐基材的形狀，以面對時具有往垂直方向的通氣性的形狀為佳。這樣的形狀以網目構造為佳。網目的篩目以0.1~5mm為佳。篩目比5mm還要大的場合，會因為加熱處理使纖維容易凝集於網目之線上，會 有液晶相瀝青之安定化或熱塑性樹脂之除去變得不夠充分的場合所以不佳。另一方面，網目的篩目未滿0.1mm的場合，會因為支撐基材的開孔率減少，而使得往支撐基材的面垂直方向的通氣性降低，所以不佳。
<碳化燒成步驟>
藉由將前述安定化纖維在惰性氛圍下進行碳化及/或石墨化，可得本發明之瀝青系極細碳纖維。此時使用的容器，以石墨製的坩堝狀者為佳。在此，碳化是以比較低的溫度(較佳為1000℃程度)進行加熱，石墨化是以高溫(較佳為3000℃程度)進行加熱而使石墨的結晶成長。
前述安定化纖維的碳化及/或石墨化時使用的惰性氣體，可以舉出氮氣、氬氣等。惰性氛圍中的氧濃度，以20體積ppm以下為佳，10體積ppm以下更佳。碳化及/或石墨化時的燒成溫度，以500~3500℃為佳，800~3200℃更佳。特別是石墨化時的燒成溫度，以2000℃以上未滿3000℃為佳，2100~2900℃更佳。石墨化時的溫度未滿2000℃的場合，會妨礙結晶成長，亞晶粒長度變得不充分而有導電性顯著降低的場合。此外，石墨化溫度在3000℃以上的場合，由結晶成長的觀點來看是好的，但是存在於碳纖維的表面的含氧量有減少的傾向。燒成時間以0.1~24小時為佳，0.2~10小時更佳。
<表面氧化處理步驟>
所得到的瀝青系極細碳纖維，進行供提高與水的親和性之表面氧化處理。結合於瀝青系極細碳纖維的表面的官能基，可以舉出羥基、羧基、或酸無水物等羰基等。表面的官能基的結合量，可以藉由以X線光電子分光法測定的峰值強度比來定量。
本發明，藉由進行表面氧化處理，C-O基的鍵結量比疏水性高的C=O基的鍵結量要相對較多。藉此，可以相對地增加直接結合於芳香環的OH基的鍵結量。接著，本案發明人等認為直接結合於芳香環的OH基，與構成羧基的OH基相比，使得提高親水性的效果變得更高。
具體的表面氧化處理的方法，可以舉出空氣氧化處理前述碳纖維的方法。更具體地說，在600℃以上的空氣氛圍進行5~150分鐘的熱處理，或者在550℃以上的空氣氛圍進行超過60分鐘的熱處理。但是，在550℃以上未滿600℃的空氣氛圍下進行熱處理的場合，溫度越高，亦即越接近600℃，熱處理時間可以較低，例如，在560℃以上未滿600℃的場合，熱處理時間可以只有5~100分鐘程度。藉由在550℃以上之較為嚴苛的條件下進行加熱，可以有效率地且生產性佳地被空氣氧化，可維持極高的結晶性，同時得到本發明之瀝青系碳纖維。
從生產效率的觀點來看，在600℃以上進行熱處理為佳。在600℃以上進行熱處理的場合，熱處理溫度的下限值以610℃為佳，620℃為更佳。熱處理溫度的上限，以800℃以下為佳，700℃以下為更佳。在550℃以上未滿 600℃進行熱處理的場合，熱處理溫度的下限值以565℃為佳。
熱處理溫度未滿550℃的場合，在瀝青系極細碳纖維的表面難以使C-O鍵結增加。超過800℃的場合，瀝青系極細碳纖維會燃燒，使回收率降低所以不佳。
在600℃以上進行熱處理的場合，熱處理時間隨著熱處理溫度而定，一般為5分鐘以上，10分鐘以上為佳，20分鐘以上更佳，30分鐘以上進而又更佳。熱處理時間的上限沒有特別限定，以120分鐘為佳，100分鐘為更佳。熱處理時間未滿5分鐘的場合，在瀝青系極細碳纖維的表面難以使C-O鍵結增加。即使超過120分鐘的場合也沒有特別的不良情況，但主要從經濟性的觀點來看，並不是較佳選擇。
作為一般的碳纖維的表面處理方法，可以舉出藥液處理或氣相處理等。但是，本發明的碳纖維，為了提高電池性能而具有前述之特定的型態，具有此型態的碳纖維無法藉由藥液處理而賦予高分散性。於本發明，藉由進行氣相處理，可以使C-O鍵結比C=O鍵結更多，可以得到高分散性。特別是由生產性、處理得均勻性、安定性等觀點來看，使用空氣氧化處理。
本發明之空氣氧化處理之空氣氛圍是指一般的空氣。
空氣由約80vol%的氮與約20vol%的氧所組成，空氣氧化處理在可能的範圍改變此比率亦可。這個場合的氧濃度的範圍以15vol%~21vol%為佳。此外，空氣中亦可含 有少量的氬、二氧化碳等惰性氣體，極微量的氫、氮的氧化物、硫磺氧化物等。
<粉碎處理>
本發明之瀝青系極細碳纖維之製造方法，亦可具有粉碎處理步驟。粉碎處理，於熱塑性樹脂除去步驟，及/或碳化燒成步驟中實施為佳。粉碎方法，以適用噴射粉碎機、球磨機、珠磨機、微粉碎機、裁刀磨機等微粉碎機為佳，粉碎後因應需要而進行分級亦可。濕式粉碎的場合，粉碎後除去分散媒體，但此時顯著產生2次凝集的話，其後的處理會變得非常困難。這樣的場合，在乾燥後使用球磨機或噴射粉碎機等進行解體粉碎操作為較佳。
2.非水電解質二次電池用負極
第2發明，係使用前述瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極(以下，亦簡稱「負極」)。此負極，係於集電體的表面形成以下說明的負極合劑層而構成的。
2-1.負極合劑層
負極合劑層，係至少含有負極活性物質與前述本發明之瀝青系極細碳纖維。負極合劑層，亦可進而包含結合劑或其他碳系導電輔助劑。
負極合劑層的厚度(膜厚)沒有特別限定，以50μm以上為佳，70μm以上更佳，90μm以上又更佳， 100μm以上特佳。膜厚的上限沒有特別限制，一般而言未滿1000μm，以未滿800μm特佳。膜厚未滿50μm的場合，胞內之分隔板或集電體之體積含有率變高，活性物質層的體積占有率變低。這從能量密度的觀點來看是不佳的，用途會受到相當的限制。膜厚1000μm以上的話，負極合劑層容易發生龜裂，製造比較困難。此外，膜厚為1000μm以上的話，鋰離子的輸送容易被阻礙，電阻容易上升。負極合劑層的膜厚的測定方法沒有特別限制，例如可以使用測微器來量測。
使用負極合劑層製造的非水電解質二次電池，可以舉出以鋰離子二次電池為代表的電池。以下，說明使用於鋰離子二次電池的負極活性物質。
<負極活性物質>
包含於負極合劑層的負極活性物質，於非水電解質二次電池，可以適當地使用從作為負極活性物質之已知的從前習知的材料之中適當選擇任意材料1種或2種以上。例如，作為可以吸藏/放出鋰離子的材料，可以使用碳材料；含矽及/或錫的合金或氧化物等。這些之中，由成本等觀點來看以碳材料為佳。前述碳材料，可以舉出天然石墨、藉著熱處理石油系或石炭系焦炭而製造的人造石墨、使樹脂碳化的硬碳、液晶相瀝青系碳材料等。
使用天然石墨或人造石墨的場合，由增大電池容量的觀點來看，根據粉末X線繞射之石墨構造的 (002)面之面間隔d(002)以在0.335~0.337nm之範圍為佳。天然石墨，是指作為礦石之天然產出的石墨質材料。天然石墨，隨著其外觀與性狀，可以分為結晶化度高的鱗狀石墨與結晶化度低的土狀石墨這2種。鱗狀石墨進而可分為外觀為葉狀的鱗片狀石墨，與塊狀之鱗狀石墨。天然石墨的產地或性狀、種類沒有特別限制。此外，對天然石墨或以天然石墨為原料所製造的粒子施以熱處理亦可。
人造石墨，泛指以人工的手法製作的石墨以及接近於石墨的完全結晶之石墨質材料。代表性之例，可以藉由把從石炭的乾餾、原油的蒸餾之殘渣所得到的焦油或焦炭，在500~1000℃程度燒成之後，在2000℃以上進行石墨化而製造。此外，藉著由溶解鐵使碳再析出而得到的凝析石墨(kish graphite)也是人造石墨的一種。
作為負極活性物質除了碳材料以外，使用含矽及/或錫的合金的話，與單體使用矽及/或錫的場合或使用分別的氧化物的場合相比，充放電時的電極的膨脹率變小，循環特性變得良好。特別是以矽系合金為佳。矽系合金，可以舉出由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等構成的群所選出之至少1種元素，與矽之合金等。具體而言，可以例示SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。前述負極活性物質，可以單獨使用，亦可組合2種以上使 用。
該負極活性物質的平均粒徑為10μm以下。平均粒徑超過10μm的話，在大電流下的充放電反應的效率會降低。平均粒徑以0.1~10μm為佳，1~7μm為更佳。
<結合劑>
本發明之負極合劑層的形成亦可使用結合劑。用於負極合劑層的結合劑，只要是可以形成電極，具有充分的電化學安定性的結合劑就可以使用。相關的結合劑，可以例示聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟化烯烴共聚合物架橋聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺亞醯胺、醯胺、苯酚樹脂等。特別以聚偏氟乙烯(PVDF)為佳。結合劑亦可單獨使用，亦可組合2種以上使用。結合劑的型態沒有特別限制，可為固體狀亦可為液體狀(例如乳液)。結合劑，可以考慮電極的製造方法(特別是乾式混練或是濕式混練)，對電解液的溶解性等而適當選擇。
負極合劑層之結合劑的含有量，以1~25質量百分比(以下亦簡寫為「質量%」)為佳，3~15質量%較佳，5~10質量%進而更佳。未滿1質量%的場合，負極合劑層會發生龜裂，或者有負極合劑層由集電體剝離的情形。超過25質量%的場合，電極中的活性物質量變少，所得到的電池的能量密度容易降低。
(本發明之瀝青系極細碳纖維以外的碳系導電輔助劑)
負極合劑層，除了本發明之瀝青系極細碳纖維以外也可以包含碳系導電輔助劑。瀝青系極細碳纖維以外的碳系導電輔助劑，例如可以舉出碳黑、乙炔黑、奈米碳管、VGCF、鱗片狀碳、石墨烯、石墨。這些碳系導電輔助劑，可以單獨使用也可以併用2種以上。
這些碳系導電輔助劑的形狀沒有特別限定，但以微粒子狀為佳。碳系導電輔助劑的平均粒徑(一次粒徑)以10~200nm為佳，20~100nm為更佳。這些碳系導電輔助劑的深寬比為10以下，以1~5為佳，1~3為更佳。
負極合劑層之瀝青系極細碳纖維以外的碳系導電輔助劑的含有量，以0.5~5質量%為佳，0.5~4質量%較佳，1~3質量%進而更佳。
2-2.非水電解質二次電池用負極之製作方法
具備前述負極合劑層的負極的製作方法之中，以下兩種方法是較為一般的。一種方法，是藉由混合/混練、壓出成形前述負極活性物質、前述瀝青系極細碳纖維、以及應需要添加之結合劑或其他成分使其薄膜化，將此壓延、延伸之後，與集電體貼合的方法。
另一種方法，是混合前述負極活性物質、前述瀝青系極細碳纖維、結合劑、溶解結合劑的溶媒以及其他成分調 製泥漿，將此泥漿塗布於集電體表面除去溶媒之後，進行壓製的方法。
本發明的場合，兩種方法都可以採用，但以採用後者為適切，以下針對後者的方法詳細敘述。
前述泥漿之固形成分濃度(前述泥漿的溶媒以外的成分的合計質量占泥漿全質量的比率)以10~30質量%為佳，15~25質量%更佳。固形成分濃度超過30質量%的話，會難以製作均勻的泥漿。此外，固形成分濃度未滿10質量%的話，泥漿的黏度不充分，會使被層積於集電體的負極合劑層的厚度變得不均勻。
使用於泥漿的溶媒沒有特別限制，可以例示N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、水等。特別是以NMP或DMAc為佳。前述溶媒，可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
製作負極時，泥漿中的觸變性過強的話，要確保適於塗布的流動性會變得困難。這樣的場合，使用泥漿化輔助劑亦可。泥漿化輔助劑可以舉出由聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVA)等構成的群所選擇的1種以上。特別是以使用聚乙烯吡咯啶酮為適切。藉由添加如前所述的泥漿化輔助劑，即使少量的溶媒量也可以確保充分的流動性，特別提高碳系導電輔助劑的分散性。此外，也可以抑制溶媒除去後的龜裂的發生。泥漿化輔助劑 的添加量，以對泥漿中的溶媒以外的成分的合計，占10質量%以下為佳、0.5~10質量%更佳、0.5~8質量%進而更佳。泥漿化輔助劑的添加量超過10質量%的話，相反地會使泥漿黏度急激地降低，產生分散不良而使得製作適切的泥漿變得困難。泥漿化輔助劑的添加量未滿0.5質量%的場合，泥漿化輔助劑的效果難以顯現。
前述泥漿，塗布於後述的集電體的表面。塗布方法，可以採用刮刀等適當的塗布方法。塗布後，例如藉由60~100℃，較佳為75~85℃的溫度下，較佳為加熱處理60~180分鐘而除去溶媒。其後，藉由擠壓除去溶媒後的塗布物，可以製造本發明之負極。較佳的擠壓條件為10~30Pa的壓力下1~5分鐘。
構成負極的集電體，可以使用任意的導電性材料。例如可以使用鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦或銅之金屬材料。特別是以鋁、不銹鋼或銅為佳，使用鋁或施以碳塗層的鋁為更佳。
集電體的厚度以10~50μm為佳。
3.非水電解質二次電池
第3發明係包含本發明之負極而構成的非水電解質二次電池。
本發明之非水電解質二次電池，使用本發明之負極，同時使用習知的正極、隔板及電解液來構成。非水電解質二次電池，例示了鋰離子二次電池。
本發明之非水電解質二次電池，由正極合劑層被形成於集電體的表面的正極、包含電解質的電解質層、及本發明的負極所構成，此正極的正極合劑層與負極的負極合劑層相互對向，且在正極合劑層與負極合劑層之間被插入電解質層的方式被層積。
本發明之非水電解質二次電池的胞形狀沒有特別限定，一切形狀都可以實施。具體而言，例如可以舉出鈕扣型、圓筒型、四角型等胞形狀。此外，採用被層積複數對的正負電極與隔板的內部構成亦佳，在此場合，可以採用習知的堆疊層積型、捲繞型、折返層積型等方式。 本發明的非水電解質二次電池的外裝材，例如可以為金屬罐、鋁層疊樹脂膜等。本發明之非水電解質二次電池，被添加於電極合劑層的特定碳纖維具有直線構成，分散性很高所以在電極合劑層內均勻地分布，而且具有高導電性，所以容易形成導電通路，可以得到優異的充放電特性。進而，電極強度也提高。
<電解質層>
構成非水電解質二次電池的電解質層，使用在非水溶媒溶解了鋰鹽等電解質的非水電解液。
使用於本發明的非水電解質二次電池的電解液之25℃的電氣傳導度以1×10-2S/cm以上為佳。
一般而言，非水電解液，與水系電解液相比，具有耐電壓高，可得高能量密度的特徵。非水溶媒可 以無限制地使用習知的溶媒。具體而言可以舉出碳酸丙二酯、碳酸次乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙氰、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、N,N’-二甲基甲醯胺、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)、3-甲基環丁碸、碳酸甲乙酯等。這些非水溶媒可以單獨使用也可以混合2種以上。用於電解液的溶媒，具有適當的沸點、融點、黏性及介質常數是重要的，其中特別是以碳酸丙二酯或γ-丁內酯為主體者最適合使用。
使用於本發明的非水電解質二次電池的電解質，例如可以舉出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼鋰、硼酸鹽類、亞醯胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可以舉出bis(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、bis(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、bis(2,2’-聯苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、bis(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。亞醯胺鹽類，可以舉出bis三氟甲烷磺酸亞醯胺鋰((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酸亞醯胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、bis五氟乙烷磺酸亞醯胺鋰((C2F5SO2)2NLi)等。電解質的濃度以0.5~2mol/L為佳。前述電解質，可以單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。為了循環安定性、充放電效率的提高等目的，亦可 於電解質添加習知的添加劑。
使用於本發明的鋰離子二次電池的電解液，可以適切的使用以乙基甲基咪唑鹽為代表的離子性液體。在此場合不一定要溶解於前述非水溶媒而使用。
<隔板>
使用如前所述的非水電解液的場合，為了防止正極合劑層與負極合劑層直接接觸，一般會使用隔板。隔板的形狀可以適切地採用紙狀(膜狀)、多孔膜狀等習知的形狀。隔板的材質，例如可以適切的使用由纖維素、芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯亞胺、聚烯烴、鐵氟龍(登錄商標)、聚苯硫醚等構成的群所選擇之1種以上的材質。其中由耐熱性與薄膜化的觀點來看，以纖維素紙、芳香族聚醯胺或者脂肪族聚醯亞胺多孔膜為佳。隔板的膜厚，由防止短路的觀點來看以20~100μm程度為佳，但在本發明也可以適用與從前的隔板相比屬於充分薄的5~20μm程度的隔板。使用薄的隔板減低了來自隔板的內電阻所以提高輸出，胞的能量密度也提高。
[實施例]
以下，根據實施例進而更具體地說明本發明，但本發明並不以這些實施例為限。實施例中的各種測定或分析，分別依照以下的方法進行。
(1)瀝青系極細碳纖維及使用瀝青系極細碳纖維之負極的形狀的確認
使用掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製造之S-2400)進行觀察及照片攝影。瀝青系極細碳纖維等的平均纖維徑，從所得到的電子顯微鏡照片中隨機選擇300處測定纖維徑，取這些所有的測定結果(n=300)的平均值。平均纖維長也以同樣方法算出。
(2)瀝青系極細碳纖維之X線繞射測定
X線繞射測定是使用Rigaku公司製造的RINT-2100依據日本工業標準JIS R7651法，測定了晶格面間隔(d002)及亞晶粒大小(Lc002)。
(3)瀝青系極細碳纖維之X線光電子分光(XPS)測定
X線光電子分光測定是使用Thermo Scientific公司的K-Alpha型藉由窄掃描(Narrow Scan)O1s光譜而測定的。此外，O1s之光譜的峰分離係使用Advantage5.36來進行解析。
(4)粉體體積電阻率的測定方法
粉體體積電阻率的測定係使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之粉體電阻量測系統(MCP-PD51)在0.25~2.50kN的荷重下使用四探針方式的電極單元進行了測定。體積電阻率從伴隨著填充密度的變化之體積電阻率 的關係圖來找出填充密度為0.8g/cm3時的體積電阻率之值作為試樣的分體體積電阻率。
[合成例1] (液晶相瀝青之製造方法)
把除去喹啉(quinoline)不溶成分的軟化點為80℃的煤焦油瀝青，在Ni-Mo系觸媒的存在下，以壓力13MPa、溫度340℃下加水，得到氫化煤焦油瀝青。將此氫化煤焦油瀝青在常壓、480℃下進行熱處理後，減壓除去低沸點成分，得到粗液晶相瀝青。將此液晶相瀝青藉由在溫度340℃下使用過濾器進行過濾除去異物，可以得到精製的液晶相瀝青。
[製造例1] <奈米碳纖維(CNF)之製造>
把作為熱塑性樹脂之直鏈狀低密度聚乙烯(MFR=1g/10min)84質量份以及作為熱塑性碳前驅體之液晶相瀝青(液晶相率90.9%，軟化點303.5℃)16質量份，以同向二軸押出機(東芝機械(股)製造之「TEM-26SS」，滾筒溫度300℃，氮氣氣流下)熔融混練而調製樹脂組成物。使用此樹脂組成物，製作了樹脂複合纖維(以瀝青含有為島成分的海島型複合纖維)。具體而言，藉由熔融紡紗機將此樹脂組成物使用直徑0.2mm、導入角60°的圓形管套(參照圖15)成形為纖維徑100μm的長纖維。管套 溫度為340℃，吐出量為3.8g/管套/小時，剪斷速度為1000s-1，土出現速度與拉取速度的比率之拖曳比為4。此條件下在管套內部的伸長變形速度為982s-1，管套外部的變形區域在管套下為10mm，伸長變形速度為9s-1。
接著，將此樹脂複合纖維在溫度55℃的氧化性氛圍中處理260分鐘，得到樹脂複合安定化纖維。
接著，將此樹脂複合安定化纖維放入真空氣體置換爐中，進行氮置換後減壓至1kPa。在減壓狀態下，以5℃/分鐘的升溫速度升溫至500℃，藉由在500℃下保持1小時，除去熱塑性樹脂得到安定化纖維。把得到的安定化纖維加入乙醇/離子交換水混合溶媒(體積比1/1)中，藉著以混合機粉碎10分鐘，使安定化纖維分散。過濾所得到的分散液。將此安定化纖維在流量11/min的氮氣下，由室溫以5℃/min的條件升溫至1000℃，到達1000℃後保持30分鐘以進行碳化，進而在氬氣氛圍下，由室溫畫3小時升溫至3000℃以製作奈米碳纖維。得到的奈米碳纖維使用乾式噴射粉碎機進行解碎處理。
所得到的奈米碳纖維，為亞晶粒長度(La)110.8nm，(d002)為0.3372nm，(Lc)為62.3nm，平均纖維徑為257nm，纖維徑之CV值為38.5%，平均纖維長為16.6μm，比(L/D)為64.6。此外，粉體體積電阻為0.0539Ω‧cm。
〔實施例1〕
把製造例1得到的CNF以電氣爐在空氣氛圍下，以5℃/min之升溫速度升溫至600℃，保持30分鐘進行了熱處理。所得到的氧化處理CNF之XPS測定的來自O1s軌道的峰的結果顯示於圖1。進行峰分離的結果，533eV附近的峰來自C-O鍵結，531eV附近的峰來自C=O鍵結。其存在量比依存於峰強度，C-O/C=O為1.7。此外，粉體體積電阻為0.0448Ω‧cm。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔實施例2〕
除了熱處理條件為600℃、120分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。圖2顯示XPS測定的結果。與實施例1同樣來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.8。此外，粉體體積電阻為0.0466Ω‧cm。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔實施例3〕
除了熱處理條件為650℃、10分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.2。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔實施例4〕
除了熱處理條件為600℃、10分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.1。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔實施例5〕
除了熱處理條件為550℃、120分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.4。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔比較例1〕
進行了製造例1所得到的CNF的XPS測定。圖3顯示XPS測定的結果。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.64。
〔比較例2〕
除了熱處理條件為500℃、30分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.83。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔比較例3〕
把製造例1所得到的碳纖維，放入過氧化氫水(過氧 化氫濃度30%)，混合3小時後，以離子交換水洗淨，接著經過過濾使其乾燥。得到的碳纖維的來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.58。
〔比較例4〕
把製造例1所得到的碳纖維，放入混酸(150ml的濃硫酸(95%)與50ml的濃硝酸(60~61%)之混合液)，混合1小時後，以離子交換水洗淨，接著經過過濾使其乾燥。得到的碳纖維的來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.57。
〔比較例5〕
除了熱處理條件為550℃、60分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。圖4顯示XPS測定的結果。來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.90。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔比較例6〕
於製造例1記載的奈米碳纖維的製造方法，除了熱塑性樹脂60質量份及熱塑性碳前驅體40質量份，把拖曳比變更為1以外，與製造例1同樣進行了製作。
所得到的奈米碳纖維，為平均纖維徑為727nm，纖維徑之CV值為47.3%，平均纖維長為14.2μm，比(L/D) 為19.5。將此評估為未處理品。得到的碳纖維的來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為0.68。
〔比較例7〕
除了採用比較例6得到的CNF使熱處理條件為600℃、30分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。得到的碳纖維的來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.1。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔比較例8〕
除了採用比較例6得到的CNF使熱處理條件為600℃、120分鐘以外，進行了與實施例1同樣的處理。得到的碳纖維的來自O1s軌道的峰強度比，C-O/C=O為1.2。La、d002、Lc、平均纖維徑、纖維徑之CV值、平均纖維長、L/D之值沒有變化。
〔參考例1〕
把製造例1所得到的CNF、作為分散劑之羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)，分散於水。
(水分散性評估)
水分散性評估系將CNF以0.1質量%的濃度分散於水，以目視評估靜置1小時後之分散性。評估係CNF在 水中為不均勻的狀態的話即為×，在水中CNF維持均勻分散的狀態的話為○。結果顯示於表1及表2。以各製造方法得到之往水中的分散狀態的照片顯示於圖5、6及7。
此外，靜置24小時後的分散性藉著測定前述分散液的透明層的高度來進行評估。全分散液的高度為30mm，靜置24小時後產生的透明層為10mm以下的話，認為往水中的分散性非常良好。結果顯示於表1及表2。
(模型負極片的作成1)
使用實施例1及比較例1之CNF製作了模型負極片。把石墨、CMC、SBR、CNF分別以95：1.5：1.5：2(質量比)之比率，使用混合機(Thinky mixer)，徐徐加水同時進行混練，得到泥漿。將此泥漿分派於銅箔上，藉著使其乾燥得到模型負極片。以SEM觀察得到的負極片的表面。結果，使用比較例1的CNF者(圖8)CNF與石墨完全分離，確認其係凝集的。另一方面，使用實施例1的CNF者(圖9)確認到CNF分散於石墨上。亦即，於泥漿調整時，呈現CNF具有的高的水分散性的效果。
(模型負極片的作成2)
使用實施例2及比較例1之CNF製作了模型負極片。把石墨、CMC、SBR、CNF分別以92.5：3：2：2.5(質量比)之比率，使用混合機(Thinky mixer)，徐徐加水同時進行混練，得到泥漿。將此泥漿的一部分分派於銅箔 上，藉著使其乾燥得到模型負極片。所得到的負極片的照片顯示於圖10、11。進而把得到的分別的負極片以7kgw/mm2之力擠壓時之負極片的照片顯示於圖12、13。結果，使用比較例1之CNF者(圖10、圖12)，負極片表面的凹凸很多，使用實施例2之CNF者(圖11、圖13)，表面的平滑性很高。亦即，實施例2之CNF具有優異的分散性。
其次把得到的泥漿的一部分使用薄膜旋轉型高速混合機FILMIX®(Primix公司製造之30-L型)，以周速30m/s的條件，分別以30秒鐘以及2分鐘的條件強力地進行混練。將這些分派於銅箔上，藉著使其乾燥得到模型負極片。使用SEM以5000倍的倍率觀察所得到的負極片計10視野，如圖14所示算出CFN凝集的視野的數目。其結果顯示於表3。
結果，使用比較例1的CNF者CNF與石墨完全分離，確認其係凝集的較多。另一方面，使用實施例2的CNF者確認到CNF分散於石墨上。亦即，於泥漿調整時，呈現CNF具有的高的水分散性的效果。
Figure 105131727-A0202-12-0043-1
Figure 105131727-A0202-12-0044-2
Figure 105131727-A0202-12-0044-3

Claims (7)

  1. 一種瀝青系極細碳纖維，其特徵係平均纖維徑為100nm以上而未滿700nm，平均纖維長度為10μm以上，以X線光電子分光法測定之來自O1s軌道的C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(莫耳比)為C-O鍵結>C=O鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之瀝青系極細碳纖維，其中藉由廣角X線測定所測定到的鄰接的石墨層間的距離(d002)為0.335~0.340nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之瀝青系極細碳纖維，其中以填充密度0.8g/cm3填充時之粉體體積電阻為0.1Ω‧cm以下。
  4. 一種如申請專利範圍第1項之瀝青系極細碳纖維之製造方法，其特徵為空氣氧化處理極細碳纖維，以X線光電子分光法測定之來自O1s軌道的C-O鍵結與C=O鍵結之存在量比(莫耳比)為C-O鍵結>C=O鍵結。
  5. 如申請專利範圍第4項之瀝青系極細碳纖維之製造方法，其中前述空氣氧化處理，係以600℃以上的空氣氛圍進行5~150分鐘的熱處理。
  6. 一種非水電解質二次電池用負極，其特徵為含有申請專利範圍第1項之瀝青系極細碳纖維。
  7. 一種非水電解質二次電池，其特徵為具備申請專利範圍第6項之非水電解質二次電池用負極。
TW105131727A 2015-09-30 2016-09-30 瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池 TWI718184B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015192914 2015-09-30
JP2015-192914 2015-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201735424A TW201735424A (zh) 2017-10-01
TWI718184B true TWI718184B (zh) 2021-02-11

Family

ID=58423678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105131727A TWI718184B (zh) 2015-09-30 2016-09-30 瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11066759B2 (zh)
EP (1) EP3358072B1 (zh)
JP (1) JP6468679B2 (zh)
KR (1) KR102548665B1 (zh)
CN (1) CN108026690B (zh)
ES (1) ES2732776T3 (zh)
HU (1) HUE046146T2 (zh)
PL (1) PL3358072T3 (zh)
TW (1) TWI718184B (zh)
WO (1) WO2017057527A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112585307A (zh) * 2018-08-27 2021-03-30 帝人株式会社 碳纤维集合体及其制造方法、以及非水电解质二次电池用电极合剂层
JP7240840B2 (ja) * 2018-09-12 2023-03-16 帝人株式会社 メソフェーズピッチ含有繊維、その製造方法、及び繊維製品
CN113072055B (zh) * 2020-01-06 2023-03-31 国家能源投资集团有限责任公司 碳材料及其制备方法与应用
JP2023515548A (ja) * 2020-02-24 2023-04-13 カーボン ホールディングス インテレクチュアル プロパティズ， エルエルシー 石炭から高融点炭化水素を製造するためのシステム及び方法
CN115135822B (zh) * 2020-03-03 2024-04-30 帝人株式会社 沥青基极细碳纤维和沥青基极细碳纤维分散体
JP7422637B2 (ja) * 2020-03-30 2024-01-26 住友化学株式会社 炭素繊維含有ポリプロピレン組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4876288B2 (ja) * 2008-10-06 2012-02-15 国立大学法人 大分大学 膨張化炭素繊維およびその製造方法並びに太陽電池
JP2013108186A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Teijin Ltd 改質炭素繊維及び電池用負極
CN104937757A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 帝人株式会社 非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳、超极细纤维状碳集合物、复合物、和电极活性物质层

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5156522A (en) * 1974-11-12 1976-05-18 Shokichi Suzaki Goseijushide katametatsunagisoeita
JP2535590B2 (ja) * 1988-02-05 1996-09-18 新日本製鐵株式会社 メソフェ―スピッチ系炭素繊維の製造方法
JPH05156522A (ja) * 1991-12-02 1993-06-22 Kobe Steel Ltd 複合材料用表面処理炭素繊維
JPH05302215A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Dainippon Ink & Chem Inc 多孔質炭素繊維及びその製法
JP3499739B2 (ja) * 1997-03-11 2004-02-23 株式会社東芝 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US6156457A (en) * 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
WO2005011027A2 (en) * 2003-07-28 2005-02-03 Showa Denko K.K. High density electrode and battery using the electrode
JP2005097792A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Kuraray Co Ltd 極細炭素繊維及びその製造方法
CN101187151B (zh) * 2007-11-23 2010-07-21 哈尔滨工业大学 采用正负压强迫渗透臭氧氧化处理碳纤维三维织物的方法
EP2264233A4 (en) * 2008-04-08 2011-06-22 Teijin Ltd CARBON FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
EP2374918A1 (en) * 2008-12-19 2011-10-12 Teijin Limited Carbon fibers and method for producing the same
WO2011056847A2 (en) * 2009-11-03 2011-05-12 Envia Systems, Inc. High capacity anode materials for lithium ion batteries
KR20110072917A (ko) * 2009-12-23 2011-06-29 삼성전자주식회사 탄소계 도전재료, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이로부터 제조된 전극 및 이차 전지
TWI565128B (zh) * 2011-02-16 2017-01-01 Showa Denko Kk Lithium battery electrode and lithium battery
JP5723199B2 (ja) * 2011-04-07 2015-05-27 デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社 導電性アラミド紙及びその製造方法
WO2013018860A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
JP2013077479A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオン二次電池の電極材料用の導電助剤分散液
US20130196155A1 (en) 2012-02-01 2013-08-01 Ut-Battelle, Llc Apparatus and process for the surface treatment of carbon fibers
CN104088132B (zh) * 2014-07-23 2016-11-16 昆明理工恒达科技股份有限公司 一种碳纤维粉表面改性方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4876288B2 (ja) * 2008-10-06 2012-02-15 国立大学法人 大分大学 膨張化炭素繊維およびその製造方法並びに太陽電池
JP2013108186A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Teijin Ltd 改質炭素繊維及び電池用負極
CN104937757A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 帝人株式会社 非水电解质二次电池用的超极细纤维状碳、超极细纤维状碳集合物、复合物、和电极活性物质层

Also Published As

Publication number Publication date
EP3358072A4 (en) 2018-11-07
JP6468679B2 (ja) 2019-02-13
JPWO2017057527A1 (ja) 2018-05-24
EP3358072B1 (en) 2019-05-01
CN108026690A (zh) 2018-05-11
CN108026690B (zh) 2024-01-23
EP3358072A1 (en) 2018-08-08
HUE046146T2 (hu) 2020-02-28
KR102548665B1 (ko) 2023-06-27
US20180282909A1 (en) 2018-10-04
WO2017057527A1 (ja) 2017-04-06
US11066759B2 (en) 2021-07-20
PL3358072T3 (pl) 2019-10-31
KR20180059774A (ko) 2018-06-05
ES2732776T3 (es) 2019-11-25
TW201735424A (zh) 2017-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI718184B (zh) 瀝青系極細碳纖維、其製造方法、使用該瀝青系極細碳纖維之非水電解質二次電池用負極及具備該非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池
JP7308007B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極合剤層、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR102626158B1 (ko) 섬유상 탄소 및 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제층, 및 비수 전해질 이차 전지용 전극, 및 비수 전해질 이차 전지
TWI815791B (zh) 碳纖維聚合體及其製造方法以及非水電解質二次電池用電極合劑層以及非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池
JP2012003985A (ja) リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6506668B2 (ja) ピッチ系極細炭素繊維、非水電解質二次電池用電極合剤層及び非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池
JP7240801B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極合剤層、それを含む非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6666088B2 (ja) 非水電解質二次電池用として好適な複合体
TWI840211B (zh) 碳纖維聚合體及其製造方法以及非水電解質二次電池用電極合劑層以及非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池
JP6974934B2 (ja) 非水電解質二次電池用電極合剤層、非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
JP2017008473A (ja) 炭素繊維、非水電解質二次電池用電極合剤層及び非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池