WO2017057527A1 - ピッチ系極細炭素繊維、その製造方法、該ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極及び当該非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the powder volume resistance when filled at a packing density of 0.8 g / cm 3 is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.070 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 0.050 ⁇ ⁇ cm or less, Even more preferably, it is 0.040 ⁇ ⁇ cm or less. If it exceeds 0.1 ⁇ ⁇ cm, the amount of pitch-based ultrafine carbon fibers required to improve conductivity is increased, which is not preferable.
- the lower limit is not particularly limited, but is generally about 0.0001 ⁇ ⁇ cm.
- the dispersion diameter of 0.01 to 50 ⁇ m is preferably maintained within the above range even after the mesophase pitch composition is held at 300 ° C. for 3 minutes, and is also maintained after being held at 300 ° C. for 5 minutes. It is more preferable that it is maintained even after being held at 300 ° C. for 10 minutes.
- the mesophase pitch composition is held in a molten state, the mesophase pitch aggregates with time in the thermoplastic resin.
- the dispersion diameter exceeds 50 ⁇ m, it may be difficult to produce a desired carbon fiber.
- the aggregation speed of the mesophase pitch in the thermoplastic resin varies depending on the type of the thermoplastic resin and mesophase pitch used.
- melt kneading time is less than 0.5 minutes, it is not preferable because micro dispersion of mesophase pitch is difficult. On the other hand, if it exceeds 20 minutes, the productivity of the carbon fiber is remarkably lowered, which is not preferable.
- the slurry is applied to the surface of the current collector described later.
- a coating method an appropriate coating method such as a doctor blade can be employed.
- the solvent is removed by heat treatment at, for example, 60 to 100 ° C., preferably 75 to 85 ° C., preferably for 60 to 180 minutes.
- the negative electrode of this invention can be manufactured by pressing the coating material after solvent removal. Preferred pressing conditions are 1 to 5 minutes under a pressure of 10 to 30 Pa.
- Nonaqueous electrolyte secondary battery The third aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode of the present invention.
- the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode of the present invention and a known positive electrode, separator, and electrolytic solution.
- a lithium ion secondary battery is exemplified.
- X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of pitch-based ultrafine carbon fibers X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed by narrow scanning the O1s spectrum using Thermo Scientific K-Alpha type. The peak separation of the O1s spectrum was analyzed using Advantage 5.36.
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Abstract
Description
X線光電子分光法で測定されたO1s軌道由来のC-O結合とC=O結合との存在量比(モル比)がC-O結合 > C=O結合であることを特徴とするピッチ系極細炭素繊維。
1-1. ピッチ系極細炭素繊維の性状
本発明のピッチ系極細炭素繊維(以下、単に炭素繊維ということがある)は、その表面をX線光電子分光法で測定したO1s軌道由来のC-O結合とC=O結合との存在量比(ピーク強度比)がC-O結合 > C=O結合である。この関係を満たすことにより、極細炭素繊維表面の官能基としてC-OH基(ヒドロキシル基)をより多く含むため、水への分散性が良好となる。C-O結合とC=O結合との存在量比(C-O結合/C=O結合)は、1.1以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらにより好ましい。C-O結合とC=O結合との存在量比(C-O結合/C=O結合)は、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらにより好ましく、2.0以下であることが特に好ましい。1.1未満である場合、水分散性が低い。3.0を超える場合、水分散性の観点からは問題はないものの、空気酸化処理により表面が過剰に酸化されることになってしまい、歩留りが下がるなどの工程上の問題になることがある。
100nm未満であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、スラリーを調製する際の撹拌により、その繊維の細さに起因して繊維同士が交絡して分散性が低下する場合がある。さらに、電極合剤層を構成した際、電極強度が低下する傾向がある。700nm以上である場合、電極合剤層内において隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。また、表面処理を行っても十分な分散性を得難い。
ここで、本発明における繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率5000倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。
なお、このピッチ系極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、1μm未満のピッチ系極細炭素繊維が接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの(例えば、球状炭素が融着等により数珠状に連なっているもの、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど)も含む。
本発明のピッチ系極細炭素繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば次に記載する(1)~(5)の工程を経ることにより製造することができる。
(1)熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂100質量部に対して1~150質量部の炭素前駆体と、から成る樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、該炭素前駆体を繊維化して樹脂複合繊維を得る工程、
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程、
(3)樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維のみを分離する熱可塑性樹脂除去工程、
(4)安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化して炭素繊維を得る炭化焼成工程、
(5)表面酸化処理工程
本発明の炭素繊維の製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造することができるとともに、熱可塑性樹脂除去工程において容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
炭素前駆体としてはメソフェーズピッチを用いることが好ましい。以下、炭素前駆体としてメソフェーズピッチを用いる場合について説明する。メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni-Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度340℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物(以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂100質量部に対して1~150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は5~100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、紡糸口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸する方法、矩形口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融製膜する方法を例示することができる。
上記形状の紡糸口金を用いる場合、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物が紡糸口金の流路内を通過する際にせん断によるひずみが適度に加えられ、メソフェーズピッチの分子配向性を高めることができる。
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化(不融化ともいう)して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができる。生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
上記安定化繊維を不活性雰囲気下で炭素化及び/又は黒鉛化することにより、本発明のピッチ系極細炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温(好ましくは1000℃程度)で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱(好ましくは3000℃程度)することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
得られたピッチ系極細炭素繊維は、水との親和性を高めるために表面酸化処理を行う。ピッチ系極細炭素繊維の表面に結合する官能基としては、水酸基、カルボキシル基や酸無水物などのカルボニル基などが挙げられる。表面の官能基の結合量は、X線光電子分光法により測定されるピーク強度比により定量することができる。
本発明は、表面酸化処理を行うことにより、疎水性の高いC=O基の結合量よりもC-O基の結合量が相対的に多くなる。これにより、芳香環に直接結合するOH基の結合量を相対的に増やすことができる。そして、芳香環に直接結合したOH基は、カルボキシル基を構成するOH基と比較して親水性を高くする効果が高くなると本発明者は考える。
600℃以上で熱処理を行うことは生産効率の観点から好ましい。600℃以上で熱処理を行う場合、熱処理温度の下限値は610℃であることが好ましく、620℃であることがより好ましい。熱処理温度の上限は、800℃以下であることが好ましく、700℃以下であることがより好ましい。
550℃以上600℃未満で熱処理を行う場合、熱処理温度の下限値は565℃であることが好ましい。
熱処理温度が550℃未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の表面にC-O結合を増加させ難い。800℃を超える場合、ピッチ系極細炭素繊維が燃焼してしまい、回収率が低下するため好ましくない。
600℃以上で熱処理を行う場合、熱処理時間は熱処理温度にもよるが、5分間以上であり、10分間以上であることが好ましく、20分間以上であることがより好ましく、30分間以上であることがさらに好ましい。熱処理時間の上限は特に限定されないが、120分間であることが好ましく、100分間であることがより好ましい。熱処理時間が5分間未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の表面にC-O結合を増加させ難い。120分間を超える場合であっても特に不具合はないが、主として経済性の観点から好ましくない。
本発明の空気酸化処理における空気雰囲気とは一般的にいう空気を指す。空気は窒素約80vol%と酸素約20vol%の組成であり、空気酸化処理が可能な範囲でその比率を変えても良い。この場合の酸素濃度の範囲は15vol%~21vol%であることが好ましい。また、空気の中には少量のアルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス、ごく微量の水素、窒素酸化物、硫黄酸化物などを含んでいても良い。
本発明のピッチ系極細炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び/又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
第2の本発明は、上記ピッチ系極細炭素繊維を用いた非水電解質二次電池用負極(以下、単に「負極」ともいう)である。この負極は、集電体の表面に以下に説明する負極合剤層が形成されて成る。
負極合剤層は、負極活物質と上記本発明のピッチ系極細炭素繊維と少なくとも含有する。負極合剤層は、バインダーや他の炭素系導電助剤をさらに含んでいても良い。
負極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料;Si及び/又はSnを含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。
本発明の負極合剤層の形成にはバインダーを用いても良い。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有しているバインダーであれば用いることが可能である。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等が例示される。特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましい。バインダーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーの形態としては特に制限はなく、固体状であっても液体状(例えばエマルション)であってもよい。バインダーは、電極の製造方法(特に乾式混練か湿式混練か)、電解液への溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
負極合剤層は、本発明のピッチ系極細炭素繊維の他に炭素系導電助剤を含むこともできる。ピッチ系極細炭素繊維以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、VGCF、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
負極合剤層におけるピッチ系極細炭素繊維以外の炭素系導電助剤の含有量は、0.5~5質量%であることが好ましく、0.5~4質量%であることがより好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。
上記負極合剤層を備える負極の作製方法としては、以下の二つの方法が一般的である。一つの方法は、上記負極活物質、上記ピッチ系極細炭素繊維、及び必要に応じてバインダーや他の成分を混合・混練し、押し出し成形によりフィルム化して、これを圧延、延伸した後、集電体と貼り合わせる方法である。
もう一つの方法は、上記負極活物質、上記ピッチ系極細炭素繊維、バインダー、バインダーを溶解する溶媒、及び他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。
本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
集電体の厚みとしては、10~50μmが好ましい。
第3の本発明は、本発明の負極を含んで構成される非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極を用いるとともに、公知の正極、セパレータ及び電解液を用いて構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の25℃における電気伝導度は、1×10-2S/cm以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能である。この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解して用いる必要はない。
上記のような非水電解液を用いる場合、正極合剤層と負極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状(フィルム状)、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン(登録商標)、ポリフェニレンスルファイド等からなる群より選ばれる1種類以上の材質を好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミド多孔膜が好ましい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から20~100μm程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い5~20μm程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S-2400)を用いて観察及び写真撮影を行った。ピッチ系極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果(n=300)の平均値である。平均繊維長についても同様に算出した。
X線回折測定はリガク社製RINT-2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)及び結晶子大きさ(Lc002)を測定した。
X線光電子分光測定はThermo Scientific社K-Alpha型を用いてO1sスペクトルをNarrow Scanすることにより測定を行った。また、O1sスペクトルのピーク分離はAdvantage5.36を用いて解析を行った。
粉体体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(MCP-PD51)を用いて0.25~2.50kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が0.8g/cm3時の体積抵抗率の値をもって試料の粉体体積抵抗率とした。
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni-Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを温度340℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(MFR=1g/10min)84質量部及び熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)16質量部を同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練して樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、樹脂複合繊維(ピッチを島成分として含有する海島型複合繊維)を作製した。具体的には、この樹脂組成物を溶融紡糸機により、直径が0.2mm、導入角60°の円形口金(図15参照)を用いて繊維径100μmの長繊維に成形した。口金温度は340℃、吐出量は3.8g/口金/時間、せん断速度は1000s-1、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は4であった。この条件での口金内部での伸長ひずみ速度は982s-1であり、口金外部での変形領域は口金下10mmであり、伸長ひずみ速度は9s-1であった。
次に、この樹脂複合繊維を温度55℃の酸化性雰囲気中において260分間処理することにより、樹脂複合安定化繊維を得た。
次に、この樹脂複合安定化繊維を真空ガス置換炉中に入れ、窒素置換を行った後に1kPaまで減圧した。減圧状態下で、5℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。得られた安定化繊維をエタノール/イオン交換水混合溶媒(体積比1/1)中に加え、ミキサーで10分間粉砕することにより、安定化繊維を分散させた。得られた分散液はろ過した。この安定化繊維を流量1l/minの窒素下で、室温から1000℃まで5℃/minの条件で昇温し、1000℃到達後30分間保持することで炭化を行い、さらにアルゴンガス雰囲気下、室温から3時間で3000℃まで昇温することでカーボンナノファイバーを作製した。得られたカーボンナノファイバーは乾式ジェットミルを用いて解砕処理を行った。
得られたカーボンナノファイバーは、結晶子長さ(La)が110.8nm、(d002)が0.3372nm、(Lc)が62.3nm、平均繊維径が257nm、繊維径のCV値が38.5%、平均繊維長が16.6μm、比(L/D)は64.6であった。また、粉体体積抵抗は、0.0539Ω・cmであった。
製造例1で得られたCNFを電気炉で、空気雰囲気下、5℃/minの昇温速度で600℃まで昇温し、30分間保持することで熱処理をした。得られた酸化処理CNFのXPS測定のO1s軌道由来のピークの結果を図1に示した。ピーク分離を行った結果、533eV付近のピークはC-O結合由来であり、531eV付近のピークはC=O結合由来である。その存在量比はピーク強度に依存し、C-O/C=Oが1.7であった。また、粉体体積抵抗は、0.0448Ω・cmであった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
熱処理条件を600℃、120分間とすること以外は実施例1と同様に処理を行った。図2にXPS測定の結果を示した。実施例1と同様にO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.8であった。また、粉体体積抵抗は、0.0466Ω・cmであった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
熱処理条件を650℃、10分間とすること以外は実施例1と同様に処理を行った。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.2であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
熱処理条件を600℃、10分間とすること以外は実施例1と同様に行った。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.1であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
熱処理条件を550℃、120分間とすること以外は実施例1と同様に行った。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.4であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
製造例1で得られたCNFのXPS測定を行った。図3にXPS測定の結果を示した。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.64であった。
熱処理条件を500℃で30分間としたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.83であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
製造例1で得られた炭素繊維を、過酸化水素水(過酸化水素濃度30%)に入れ、3時間混合後、イオン交換水で洗浄し、続いてろ過を経て乾燥させた。得られた炭素繊維のO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.58であった。
製造例1で得られた炭素繊維を、混酸(150mlの濃硫酸(95%)と50mlの濃硝酸(60~61%)との混合液)に入れ、1時間混合後、イオン交換水で洗浄し、続いてろ過を経て乾燥させた。得られた炭素繊維のO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.57であった。
熱処理条件を550℃、60分間としたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。図4にXPS測定の結果を示した。O1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.90であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
製造例1に記載のカーボンナノファイバーの製造方法において、熱可塑性樹脂60質量部及び熱可塑性炭素前駆体40質量部に、ドラフト比を1に変更したこと以外は製造例1と同様に作成を行った。
得られたカーボンナノファイバーは、平均繊維径が727nm、繊維径のCV値が47.3%、平均繊維長が14.2μm、比(L/D)は19.5であった。これを未処理品として評価した。得られた炭素繊維のO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが0.68であった。
比較例6で得られたCNFを熱処理条件600℃、30分間としたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。得られた炭素繊維のO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.1であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
比較例6で得られたCNFを熱処理条件600℃、120分間としたこと以外は実施例1と同様に処理を行った。得られた炭素繊維のO1s軌道由来のピーク強度比は、C-O/C=Oが1.2であった。La、d002、Lc、平均繊維径、繊維径のCV値、平均繊維長、L/Dの値は変化がなかった。
製造例1で得られたCNFと、分散剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)と、を水に分散させた。
水分散性評価はCNFを0.1質量%の濃度で水に分散させ、1時間静置後の分散性を目視で評価した。評価はCNFが水中で不均一な状態であれば×とし、水中にCNFが均一に分散している状態が維持されている場合は○とした。結果は、表1及び2に示した。各製造方法で得られた水への分散状態の写真を図5、6、及び7に示した。
実施例1及び比較例1のCNFを用いてモデル負極シートを作製した。黒鉛、CMC、SBR、CNFをそれぞれ95:1.5:1.5:2(質量比)の比率で、Thinky mixerを用いて、水を徐々に加えながら混練を行い、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートの表面をSEMで観察した。その結果、比較例1のCNFを用いたもの(図8)はCNFが黒鉛とは完全に分離し、凝集していることが確認された。一方、実施例1のCNFを用いたもの(図9)は黒鉛上にCNFが分散していることが確認された。即ち、スラリー調整時において、CNFが有する高い水分散性の効果が表れている。
実施例2及び比較例1のCNFを用いてモデル負極シートを作製した。黒鉛、CMC、SBR、CNFをそれぞれ92.5:3:2:2.5(質量比)の比率で、Thinky mixerを用いて水を徐々に加えながら混練を行い、スラリーを得た。このスラリーの一部を銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートの写真を図10、11に示した。さらに得られたそれぞれの負極シートを7kgw/mm2の力でプレスした際の負極シートの写真を図12、13に示した。その結果、比較例1のCNFを用いたもの(図10、図12)は、負極シートの表面の凹凸が多く、実施例2のCNFを用いたもの(図11、図13)は、表面の平滑性が高かった。即ち、実施例2のCNFは優れた分散性を有していた。
次に得られたスラリーの一部を薄膜旋回型高速ミキサー フィルミックス(登録商標、プライミクス社製30-L型)を用いて、周速30m/sの条件で、30秒間、及び2分間の条件でそれぞれより強力に混練を行った。これらを銅箔上にキャストし、乾燥させることでモデル負極シートを得た。得られた負極シートをSEMを用いて5000倍で10視野観察し、図14に示すようなCNFが凝集している視野の数を数えた。その結果を表3に示した。
その結果、比較例1のCNFを用いたものはCNFが黒鉛とは完全に分離し、凝集しているものが多いことが確認された。一方、実施例2のCNFを用いたものは黒鉛上にCNFが分散していることが確認された。即ち、スラリー調整時において、CNFが有する高い水分散性の効果が表れている。
11・・・変形開始点
13・・・変形終了点
15・・・スリット流路
θ ・・・導入角
Claims (7)
- 平均繊維径が100nm以上700nm未満であり、平均繊維長が10μm以上であって、
X線光電子分光法で測定されたO1s軌道由来のC-O結合とC=O結合との存在量比(モル比)がC-O結合 > C=O結合であることを特徴とするピッチ系極細炭素繊維。 - 広角X線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離(d002)が0.335~0.340nmである請求項1に記載のピッチ系極細炭素繊維。
- 充填密度0.8g/cm3で充填した際の粉体体積抵抗が、0.1Ω・cm以下である、請求項1又は2に記載のピッチ系極細炭素繊維。
- 極細炭素繊維を空気酸化処理することを特徴とする請求項1に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。
- 前記空気酸化処理が、600℃以上の空気雰囲気で5~150分間行う熱処理である請求項4に記載のピッチ系極細炭素繊維の製造方法。
- 請求項1に記載のピッチ系極細炭素繊維を含有する非水電解質二次電池用負極。
- 請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極を具備する非水電解質二次電池。
Priority Applications (7)
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