KR101529747B1

KR101529747B1 - 탄소 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101529747B1
Application number: KR1020107024412A
Authority: KR
Inventors: 신야 고무라; 다카노리 미요시; 미츠나오 가쿠타; 에이이치 야스다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2015-06-17
Also published as: WO2009125857A1; TW201005146A; US20110033705A1; EP2264233A1; TWI479056B; CN102057086A; KR20100129332A; US9376765B2; JP5451595B2; JPWO2009125857A1; EP2264233A4; CN102057086B

Abstract

X 선 회절법으로 측정·평가한 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 의 범위에 있고, 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있고, 섬유 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있으며, 또한 분기 구조를 갖지 않는 탄소 섬유.

Description

탄소 섬유 및 그 제조 방법{CARBON FIBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명은 고결정성과 고도전성을 겸비하고, 또한 분기 구조를 갖지 않는 극세 탄소 섬유에 관한 것이다.

탄소 섬유는 고결정성, 고도전성, 고강도, 고탄성률, 경량 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 특히 극세 탄소 섬유 (카본 나노 화이버) 는 고성능 복합 재료의 나노 필러로서 사용되고 있다. 그 용도는, 종래부터의 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 나노 필러에 그치지 않고, 탄소 재료에 갖춰진 고도전성을 살려 각종 전지에 대한 전극 첨가 재료, 캐패시터에 대한 전극 첨가 재료, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 수지 나노 필러로서, 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 나노 필러로서의 용도가 기대되고 있다. 또 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세 구조의 특징을 살려 플랫 디스플레이 등의 전계 전자 방출 재료로서의 용도도 기대되고 있다.

이와 같은, 고성능 복합 재료로서의 극세 탄소 섬유의 제조법으로서, 1) 기상법을 이용한 탄소 섬유 (Vapor Grown carbon Fiber ； 이하 VGCF 로 약칭함) 제조법, 2) 수지 조성물 (혼합물) 의 용융 방사로부터 제조하는 방법의 2 가지가 보고되어 있다.

기상법을 이용한 제조법으로서는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어-가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 위에 생성시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조), 부유 상태에서 VGCF 를 생성시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조), 혹은 반응로 벽에 성장시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조) 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 얻어지는 극세 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 갖지만, 섬유의 분기가 많아 보강용 필러로서는 성능이 낮다는 문제가 있었다. 또, 생산성에서 고비용이 된다는 문제도 있었다. 또한, 기상법을 이용한 제조법에서는, VGCF 중에 금속 촉매나 불순물 탄소질이 공존하기 때문에, 그 응용 분야에 따라서는 정제가 필요하여, 이 정제를 위한 비용 부담이 커진다는 문제도 있었다.

한편, 수지 조성물 (혼합물) 의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로서는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세 탄소 섬유를 제조하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조) 이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 극세 탄소 섬유가 얻어지지만, 페놀 수지는 완전히 비결정성이기 때문에 배향 형성하기 어렵고, 또한 난흑연화성이기 때문에 얻어지는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다. 또, 폴리에틸렌을 개재하여 페놀 수지의 불융화 (안정화) 를 산성 용액 중에서 실시하기 때문에, 폴리에틸렌 중으로의 산성 용액의 확산이 율속 (律速) 이 되어 불융화에 다대한 시간을 필요로 하는 등의 문제를 가지고 있었다.

일본 공개특허공보 소60-27700호 (공보 제 2-3 페이지) 일본 공개특허공보 소60-54998호 (공보 제 1-2 페이지) 일본 특허공보 제2778434호 (공보 제 1-2 페이지) 일본 공개특허공보 2001-73226호 (공보 제 3-4 페이지)

본 발명의 과제는 상기 종래 기술이 가지고 있던 문제를 해결하고, 분기 구조가 없는 고결정·고도전율로 극세 탄소 섬유를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 탄소 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 구성을 이하에 나타낸다.

1. X 선 회절법으로 측정·평가한 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 의 범위에 있고, 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있고, 섬유 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있으며, 또한 분기 구조를 갖지 않는 탄소 섬유.

2. 4 탐침 방식의 전극 유닛을 이용하여 측정한 체적 저항률 (ER) 이 0.008 Ω·㎝ ∼ 0.015 Ω·㎝ 의 범위에 있는 상기 1 항 기재의 탄소 섬유.

3. 섬유 길이 (L) 와 섬유 직경 (D) 이 하기 관계식 (a) 를 만족시키는, 상기 1 항 기재의 탄소 섬유.

30＜L/D (a)

4. (1) 열가소성 수지 100 질량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ∼ 150 질량부로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정,

(2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 수지 조성물을 형성하는 공정,

(3) 안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를, 감압하에서 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정,

(4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정,

을 거치는 상기 1 ∼ 3 항 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

5. 열가소성 수지가 하기 식 (I) 로 나타내는 것인 상기 4 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

(식 (I) 중, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. n 은 20 이상의 정수를 나타낸다)

6. 열가소성 수지가 350 ℃, 600 s^- ¹ 에서의 측정으로 용융 점도가 5 ∼ 100 Pa·s 인 것인 상기 4 항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법.

7. 열가소성 수지가 폴리에틸렌인, 상기 5 또는 6 항 기재의 탄소 섬유의 제조 방법.

8. 열가소성 탄소 전구체가 메소페이즈 피치, 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 4 항 기재의 탄소 섬유의 제조 방법.

9. 열가소성 수지가, 350 ℃, 600 s^- ¹ 에서의 측정으로 용융 점도가 5 ∼ 100 Pa·s 인 폴리에틸렌으로, 열가소성 탄소 전구체가 메소페이즈 피치인 상기 4 항 기재의 탄소 섬유의 제조 방법.

본 발명의 탄소 섬유는 종래 알려진 극세 탄소 섬유에서 문제가 되던 분기 구조가 없기 때문에 보강용 나노 필러로서 우수한 특성을 갖는다. 또, 고결정성 탄소 재료에 갖춰진 고도전성이기 때문에, 각종 전지에 대한 전극 첨가 재료, 캐패시터에 대한 전극 첨가 재료, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 수지 나노 필러로서, 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 나노 필러로서 우수한 특성을 갖는다. 또한, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 얻어지는 탄소 섬유에 비해 우수한 기계 특성을 부여한다.

도 1 은 실시예 1 의 조작에서 얻어진 부직포 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 「S-2400」) 에 의해 촬영한 사진도 (촬영 배율 2,000 배) 이다.
도 2 는 비교예 2 의 조작에서 얻어진 부직포 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 FE-SEM, S-4800) 에 의해 촬영한 사진도 (촬영 배율 6,000 배) 이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 기재가 없는 한, ppm 또는 % 표기의 수치는 질량 기준인 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유는 X 선 회절법으로 측정·평가한 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 의 범위에 있고, 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있고, 4 탐침 방식의 전극 유닛을 이용하여 측정한 체적 저항률 (ER) 이 0.008 Ω·㎝ ∼ 0.015 Ω·㎝ 의 범위에 있고, 섬유 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있으며, 또한 분기 구조를 갖지 않는 탄소 섬유이다. 또한, 상기의 섬유 직경은, 탄소 섬유의 전자 현미경 사진으로부터, 복수 탄소 섬유의 섬유 직경을 측정하여, 그것들의 값으로부터 산출한 평균 섬유 직경이다.

여기서, 상기 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 의 범위를 일탈하거나, 또는 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위를 일탈하거나 하면, 체적 저항률 (ER) 이 0.008 Ω·㎝ ∼ 0.015 Ω·㎝ 의 범위를 벗어나 도전성이 저하될 뿐만 아니라, 탄소 섬유의 기계적 특성도 저하된다. 고결정성·고도전율의 탄소 섬유로서, 보다 바람직한 것은 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.3375 ㎚ 의 범위에 있고, 결정자 크기 (Lc002) 가 55 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있는 것이다.

본 발명의 탄소 섬유는, 체적 저항률 (ER) 이 0.008 Ω·㎝ ∼ 0.015 Ω·㎝ 의 범위에 있는 것이 필요하다. 이 범위에 있을 때는, 특히 초극세 탄소 섬유로서, 각종 전지에 대한 전극 첨가 재료, 캐패시터에 대한 전극 첨가 재료, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 수지 나노 필러로서, 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 나노 필러로서 재래의 도전성 특성을 개선하여 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 직경이 500 ㎚ 보다 큰 경우에는, 고도전성 복합 재료용 필러로서의 성능은 현저하게 저하된다. 한편, 섬유 직경이 10 ㎚ 미만이면, 얻어지는 탄소 섬유 집합체의 부피 밀도가 매우 작아져 핸들링이 열화되게 된다.

본 발명에 있어서의 극세 탄소 섬유는 분기 구조를 갖지 않는 것이다. 여기서, 분기 구조를 갖지 않는 것은, 탄소 섬유가 복수 신장되는 양태로, 그 탄소 섬유를 서로 결합시키는 입상부 (粒狀部) 를 갖지 않는 것, 즉, 주체로 하는 탄소 섬유에서 말하자면 가지 형상의 섬유가 생기지 않은 것을 말하는데, 본 발명이 목적으로 하는 고도전성용 필러로서의 성능이 유지되는 범위 내에서 분기 구조를 갖는 섬유를 제외하는 것은 아니다.

또, 섬유 길이 (L) 와 섬유 직경 (D) 사이에 하기 관계식 (a) 이 성립되는 것이 바람직하다.

30＜L/D (애스펙트비) (a)

또한, 상기 L/D (애스펙트비) 의 상한으로서 특별히 바람직한 값은 없지만, 이론상 가능한 최대치는 20 만 정도이다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법으로서 바람직한 것은,

(1) 열가소성 수지 100 질량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ∼ 150 질량부로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정,

(4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정,

을 거치는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.

이하에, 본 발명에서 사용하는 (i) 열가소성 수지, (ii) 열가소성 탄소 전구체에 대해 설명하고, 이어서 (iii) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로부터 혼합물을 제조하는 방법, (iv) 혼합물로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법의 순서로 상세하게 설명한다.

(i) 열가소성 수지

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는 안정화 전구체 섬유를 제조 후, 용이하게 제거될 필요가 있다. 이 때문에, 산소 또는 불활성 가스 분위기하, 350 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 온도에서 5 시간 유지함으로써, 초기 질량의 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 나아가서는 5 질량% 이하로까지 분해되는 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 산소 또는 불활성 가스 분위기하, 450 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 온도에서 2 시간 유지함으로써, 초기 중량의 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하로까지 분해되는 열가소성 수지를 사용하면 보다 바람직하다.

이와 같은 열가소성 수지로서, 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 가스 투과성이 높고, 용이하게 열분해할 수 있는 열가소성 수지로서, 예를 들어 하기 식 (I) 로 나타내는 폴리올레핀계 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리-4-메틸펜텐-1 이나 폴리-4-메틸펜텐-1 의 공중합체, 예를 들어 폴리-4-메틸펜텐-1 에 비닐계 모노머가 공중합된 폴리머 등이나 폴리에틸렌을 예시할 수 있고, 폴리에틸렌으로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 ； 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌과 다른 비닐계 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 ； (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸 등의 (메트)아크릴산 및 그 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 열가소성 수지는 열가소성 탄소 전구체와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비결정성의 경우, 유리 전이 온도가 250 ℃ 이하, 결정성의 경우, 결정 융점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지는, 350 ℃, 600 s^-1 에서 측정했을 때의 용융 점도가 5 ∼ 100 Pa·s 인 것이 바람직하다. 상세한 이유는 불분명하지만, 용융 점도가 5 Pa·s 미만일 때는 체적 저항률이 커져 바람직하지 않다. 또, 용융 점도가 100 Pa·s 를 초과하는 경우에는, 탄소 섬유를 제작하기 위한 혼합물을 방사하여 전구체 섬유를 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 7 ∼ 100 Pa·s 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 100 Pa·s 인 것이 바람직하다.

(ii) 열가소성 탄소 전구체

본 발명의 제조 방법에 사용되는 열가소성 탄소 전구체는, 산소 가스 분위기하 또는 할로겐 가스 분위기하, 200 ℃ 이상 350 ℃ 미만에서 2 ∼ 30 시간 유지한 후, 이어서 불활성 가스 분위기하에서 350 ℃ 이상 500 ℃ 미만의 온도에서 5 시간 유지했을 때에, 초기 질량의 80 질량% 이상이 잔존하는 열가소성 탄소 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서, 잔존량이 초기 질량의 80 % 미만이면, 열가소성 탄소 전구체로부터 충분한 탄화율로 탄소 섬유를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

보다 바람직하게는, 상기 조건에서 초기 질량의 85 % 이상이 잔존하는 것이다. 상기 조건을 만족시키는 열가소성 탄소 전구체로서는, 구체적으로는 레이온, 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리α-클로로아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤조아졸, 및 아라미드류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드가 바람직하고, 피치가 더욱 바람직하다.

그리고, 피치 중에서도 일반적으로 고결정성, 고도전성, 고강도, 고탄성률이 기대되는 메소페이즈 피치가 바람직하다. 여기서 메소페이즈 피치란 용융 상태에서 광학적 이방성상 (액정상) 을 형성할 수 있는 화합물을 가리킨다. 구체적으로는, 석유 잔사유를 수소 첨가·열처리를 주체로 하는 방법 내지 수소 첨가·열처리·용제 추출을 주체로 하는 방법에 의해 얻어지는 석유계 메소페이즈 피치, 콜타르 피치를 수소 첨가·열처리를 주체로 하는 방법 내지 수소 첨가·열처리·용제 추출을 주체로 하는 방법에 의해 얻어지는 석탄계 메소페이즈 피치, 또한 나프탈렌, 알킬나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 탄화수소를 원료로 하여 초강산 (HF, BF₃ 등) 의 존재하에서 중축합시켜 얻어지는 합성 액정 피치 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 메소페이즈 피치 중에서도, 특히, 안정화, 탄소화, 또는 흑연화가 되기 쉽다는 점에서, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 한 합성 액정 피치가 바람직하다.

(iii) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로부터 혼합물을 제조하는 방법

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기의 열가소성 수지와 열가소성 전구체로 이루어지는 혼합물을 조제하여 사용한다.

상기 혼합물을 조제함에 있어서, 열가소성 탄소 전구체의 사용량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 150 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부이다. 열가소성 탄소 전구체의 사용량이 150 질량부를 초과하면 원하는 분산 직경을 갖는 전구체 섬유를 얻을 수 없으며, 1 질량부 미만이면 극세 탄소 섬유를 염가로 제조할 수 없는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 혼합물은, 최대 섬유 직경이 2 ㎛ 미만, 평균 섬유 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 탄소 섬유를 제조하기 위해서, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01 ∼ 50 ㎛ 가 되는 것이 바람직하다. 그 혼합물 중에서 열가소성 탄소 전구체는 도상 (島相) 을 형성하고, 구 형상 혹은 타원 형상이 된다. 여기서 말하는 분산 직경이란, 그 혼합물 중에 포함되는 열가소성 탄소 전구체의 구형 직경 또는 타원체의 장축 직경을 의미한다.

상기 혼합물에 있어서, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01 ∼ 50 ㎛ 의 범위를 일탈하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 탄소 전구체의 분산 직경의 보다 바람직한 범위는 0.01 ∼ 30 ㎛ 이다. 또, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물을, 300 ℃ 에서 3 분간 유지한 후, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경이 0.01 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.

일반적으로, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 혼합물을, 용융 상태로 유지해 두면 시간이 경과하면서 열가소성 탄소 전구체가 응집되는데, 열가소성 탄소 전구체의 응집에 의해 분산 직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 열가소성 탄소 전구체의 응집 속도의 정도는, 사용하는 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 종류에 따라 변동되는데, 보다 바람직하게는 300 ℃ 에서 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 에서 10 분 이상, 0.01 ∼ 50 ㎛ 의 분산 직경을 유지하고 있는 것이 바람직하다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로부터 상기 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 용융 상태에서의 혼련이 바람직하다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련은 공지된 방법을 필요에 따라 사용할 수 있으며, 예를 들어 1 축식 용융 혼련 압출기, 2 축식 용융 혼련 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 열가소성 탄소 전구체를 열가소성 수지에 양호하게 미크로 분산시킨다는 목적에서, 동방향 회전형 2 축식 용융 혼련 압출기가 바람직하게 사용된다.

용융 혼련 온도로서는 100 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 100 ℃ 미만이면, 열가소성 탄소 전구체가 용융 상태로 되지 않아 열가소성 수지와의 미크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400 ℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 분해가 진행되기 때문에 모두 바람직하지 않다. 용융 혼련 온도의 보다 바람직한 범위는 150 ℃ ∼ 350 ℃ 이다. 또, 용융 혼련 시간으로서는 0.5 ∼ 20 분간, 바람직하게는 1 ∼ 15 분간이다. 용융 혼련 시간이 0.5 분간 미만인 경우, 열가소성 탄소 전구체의 미크로 분산이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20 분간을 초과하는 경우, 탄소 섬유의 생산성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로부터 용융 혼련에 의해 혼합물을 제조할 때에, 산소 가스 함유량 10 체적% 미만의 가스 분위기하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 탄소 전구체는 산소와 반응함으로써 용융 혼련시에 변성 불융화되어 버려 열가소성 수지 중으로의 미크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 불활성 가스를 유통시키면서 용융 혼련을 실시하여, 가능한 한 산소 가스 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 용융 혼련시의 산소 가스 함유량은 5 체적% 미만, 나아가서는 1 체적% 미만이다. 상기의 방법을 실시함으로써, 탄소 섬유를 제조하기 위한 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체와의 혼합물을 제조할 수 있다.

(iv) 혼합물로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법

본 발명의 탄소 섬유는 상기 서술한 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물로부터 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유는 (1) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정, (2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유를 형성하는 공정, (3) 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정, 그리고, (4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정을 거치는 제조 방법으로 바람직하게 제조된다. 각 공정에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.

(1) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 상기 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성한다. 전구체 섬유를 제조하는 방법으로서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물을 방사 구금으로부터 용융 방사함으로써 얻는 방법 등을 예시할 수 있다.

용융 방사할 때의 용융·방사 온도로서는 150 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 180 ℃ ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 230 ℃ ∼ 400 ℃ 이다. 방사 인취 속도로서는 1 m/분 ∼ 2000 m/분인 것이 바람직하고, 10 m/분 ∼ 2000 m/분이면 보다 바람직하다. 상기 범위를 일탈하면 원하는 전구체 섬유가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체를 용융 혼련하여 얻은 혼합물을, 방사 구금으로부터 용융 방사할 때, 용융 상태인 채로 배관 내를 송액시켜 방사 구금으로부터 용융 방사하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 방사 구금까지의 이송 시간은 10 분간 이내인 것이 바람직하다.

또, 다른 방법으로서 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 혼합물로부터, 멜트 블로우법에 의해 전구체 섬유를 형성하는 방법도 예시할 수 있다. 멜트 블로우의 조건으로서는, 토출 다이 온도가 150 ∼ 400 ℃, 가스 온도가 150 ∼ 400 ℃ 인 범위가 바람직하게 이용된다. 멜트 블로우의 기체 분출 속도는, 전구체 섬유의 섬유 직경에 영향을 미치는데, 기체 분출 속도는, 통상 100 ∼ 2000 m/s 이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 1000 m/s 이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 혼합물을 100 ℃ ∼ 400 ℃ 의 분위기하에서 필름 형상으로 성형하여 얻은 전구체 (이하, 전구체 필름으로 칭하기도 함) 를 전구체 섬유 대신에 사용할 수도 있다. 여기서 필름 형상이란 두께가 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 시트 형태를 가리킨다.

상기 혼합물로부터 전구체 필름을 얻는 경우에는, 예를 들어 2 장의 판으로 그 혼합물을 사이에 끼워 두고, 한쪽 판만을 회전시키거나, 2 장의 판을 다른 방향으로 회전시키거나, 또는 같은 방향으로 다른 속도로 회전시킴으로써 전단이 부여된 필름을 제작하는 방법, 압축 프레스기에 의해 그 혼합물에 급격하게 응력을 가하여 전단이 부여된 필름을 제작하는 방법, 회전 롤러에 의해 전단이 부여된 필름을 제작하는 방법 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 용융 상태 또는 연화 상태에 있는 전구체 섬유 또는 전구체 필름을 연신시킴으로써, 이들에 포함되는 열가소성 탄소 전구체를 더욱 신장시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 이들의 처리는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 380 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 이하에 나타내는, 전구체 섬유에 실시되는 처리에 관해서는, 하기 (1＇) 항에 나타내는, 전구체 섬유를 부직포로 하여 지지 기재에 의해 유지하는 공정에 대한 것 이외에, 전구체 필름에 대해서도 적용할 수 있다.

(1＇) 전구체 섬유를 겉보기 질량 100 g/㎡ 이하의 부직포로 하여, 600 ℃ 이상의 내열성을 갖는 지지 기재에 의해 유지하는 공정.

본 발명의 공정에서는, 전구체 섬유를 겉보기 질량 100 g/㎡ 이하의 부직포로 하여, 600 ℃ 이상의 내열성을 갖는 지지 기재에 의해 유지하는 것도 바람직한 효과를 가져온다. 이로써, 이어지는 안정화 공정에서, 가열 처리에 의한 전구체 섬유의 응집을 보다 억제할 수 있고, 전구체 섬유간의 통기성을 보다 양호한 상태로 유지하는 것이 가능해진다.

본 공정에서는, 전구체 섬유의 부직포의 겉보기 질량을 100 g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 전구체 섬유의 부직포의 겉보기 질량이 100 g/㎡ 보다 많은 경우에는, 안정화 공정에서의 가열 처리에 의해, 지지 기재와의 접촉부에서 응집하는 전구체 섬유가 많아지기 때문에, 전구체 섬유간의 통기성을 유지하는 것이 곤란한 부분이 생기게 되어 바람직하지 않다. 한편, 겉보기 질량을 적게 한 경우에는, 지지 기재와의 접촉부에서의 전구체 섬유의 응집 정도를 억제할 수 있지만, 한번에 처리할 수 있는 전구체 섬유의 양이 적어져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 전구체 섬유의 겉보기 질량으로서는, 10 내지 50 g/㎡ 이다.

전구체 섬유의 부직포를 제조하는 방법으로서는, 공지된 부직포 제조 방법, 예를 들어 습식법, 건식법, 멜트 블로우법, 스펀 본드법, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들 펀치법, 수류 교락법 (스펀 레이스법), 스티치 본드법 등에서 적절히 선택할 수 있고, 특히, 단섬유를 물 등의 용매 중에 분산시키고, 이것을 초지하여 부직포를 제조하는 습식법이, 겉보기 질량 (단위 면적 당 질량) 의 조정이 용이하고, 또 후공정에서 악영향을 미칠 우려가 있는 물질을 사용하지 않아도 되는 등의 점에서 바람직하다.

사용하는 지지 기재로서는, 안정화 공정의 가열 처리에 의한 전구체 섬유의 응집을 억제할 수 있으면 원하는 지지 기재를 사용할 수 있지만, 공기 중에서의 가열에 의해 변형·부식되지 않는 것이 필요하다. 내열 온도로서는, 「안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정」 의 처리 온도에 의해, 변형되지 않는 것이 필요한 점에서, 600 ℃ 이상의 내열성이 필요하다. 이와 같은 재질로서는, 스테인리스 등의 금속 재료나 알루미나, 실리카 등의 세라믹스를 들 수 있는데, 강도 등의 점에서 금속 재료가 바람직하다. 또한, 내열성은 높으면 높을수록 바람직한데, 공업 장치·기계에 일반적으로 사용되는 금속 재료에서는 가장 높은 것으로 내열성 1200 ℃ 이다.

또, 지지 기재로 전구체 섬유의 부직포를 유지하는 형태로서는, 구석을 핀치 코크와 같은 것으로 집어서 커튼 형상으로 매달거나, 세탁물을 말리듯이 옆으로 건너질러 맨 봉 또는 끈에 걸거나, 두 변을 고정시켜 들것 형상으로 유지하거나, 혹은, 판 형상의 것 위에 두는 등 여러 가지의 방법을 사용할 수 있지만, 안정화 공정에서의 전구체 섬유간 통기성을 유지하는 효과가 얻어지는 점에서, 면수직 방향의 통기성이 있는 형상을 갖는 지지 기재를 이용하고, 그 위에 전구체 섬유의 부직포를 두는 것이 바람직하다.

이와 같은 지지 기재의 형상으로서는, 바람직하게는 망상 구조를 들 수 있다. 망상 구조를 갖는 지지 기재, 예를 들어 철망 등을 사용하는 경우, 망상의 눈금 크기로서는, 0.1 mm 내지 5 mm 인 것이 바람직하다. 망상의 눈금 크기가 5 mm 보다 큰 경우, 안정화 공정에서, 가열 처리에 의해 망상의 선상에 전구체 섬유가 응집되는 정도가 커져, 열가소성 탄소 전구체의 안정화가 불충분해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 망상의 눈금 크기가 0.1 mm 보다 작은 경우, 지지 기재의 개공률의 감소에 의해, 지지 기재의 통기성이 저하될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기의 망상 구조를 갖는 지지 기재 위에 전구체 섬유의 부직포를 두는 경우, 그것을 몇 단 쌓아올리고 지지 기재 사이에 전구체 섬유의 부직포를 협지하여 유지하는 형태도 바람직하다. 그 경우, 지지 기재간 간격으로서는, 전구체 섬유간의 통기성을 유지할 수 있으면 한정되지 않지만, 1 mm 이상의 간격을 취하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 수지 조성물을 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에서는, 상기에서 제조한 전구체 섬유를 안정화 처리 (불융화 처리라고도 한다) 하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 수지 조성물을 형성한다. 열가소성 탄소 전구체의 안정화는 탄소화 혹은 흑연화된 탄소 섬유를 얻기 위해서 필요한 공정으로, 이것을 실시하지 않고 다음 공정인 열가소성 수지의 제거를 실시했을 경우, 열가소성 탄소 전구체가 열분해되거나 융착되거나 하는 등의 문제가 생긴다.

안정화 방법으로서는 공기, 산소, 오존, 이산화질소, 할로겐 등의 가스 기류 처리, 산성 수용액 등의 용액 처리 등 공지된 방법으로 실시할 수 있는데, 생산성면에서 가스 기류하에서의 안정화가 바람직하다. 사용하는 가스 성분으로서는 취급 용이성에서 공기, 산소 각각 단독이거나, 혹은 이들을 포함하는 혼합 가스인 것이 바람직하고, 특히 비용 관계에서 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용하는 산소 가스 농도로서는, 전체 가스 조성의 10 ∼ 100 체적% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산소 가스 농도가 전체 가스 조성의 10 체적% 미만이면, 열가소성 탄소 전구체의 안정화에 다대한 시간을 필요로 하여 바람직하지 않다.

상기의 가스 기류하에서의 안정화 처리에 대해, 처리 온도는 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 300 ℃ 이면 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 ℃ 이면 더욱 바람직하고, 200 ∼ 300 ℃ 이면 매우 바람직하다. 안정화 처리 시간은 10 ∼ 1200 분이 바람직하고, 10 ∼ 600 분이면 보다 바람직하고, 30 ∼ 300 분이면 더욱 바람직하고, 60 ∼ 210 분이면 매우 바람직하다.

상기 안정화에 의해 전구체 섬유 중에 포함되는 열가소성 탄소 전구체의 연화점은 현저하게 상승되는데, 원하는 극세 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서 연화점이 400 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 500 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 방법을 실시함으로써, 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체는, 그 형상을 유지하면서 안정화되는 한편, 열가소성 수지는 연화·용융되어, 안정화 처리 전의 섬유 형상을 유지하지 않는 안정화 수지 조성물을 얻을 수 있다.

(3) 안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 ３ 공정은 안정화 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지를 열분해로 제거하는 것으로, 구체적으로는 안정화 수지 조성물 중에 포함되는 열가소성 수지를 제거하고, 안정화된 섬유상 탄소 전구체만을 분리시켜 섬유상 탄소 전구체를 형성한다. 이 공정에서는, 섬유상 탄소 전구체의 열분해를 가능한 한 억제하고, 또한 열가소성 수지를 분해 제거하여 섬유상 탄소 전구체만을 분리시킬 필요가 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지의 제거는 감압하에서 실시한다. 감압하에서 실시함으로써, 열가소성 수지의 제거 및 섬유상 탄소 전구체의 형성을 효율적으로 실시할 수 있어, 계속되는 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정에서, 섬유간의 융착이 현저하게 적은 탄소 섬유를 제작할 수 있다.

열가소성 수지를 제거할 때의 분위기 압력은 낮을수록 바람직하고, 0 ∼ 50 ㎪ 인 것이 바람직하지만, 완전한 진공은 달성이 곤란한 점에서, 보다 바람직하게는, 0.01 ∼ 30 ㎪ 이며, 더 바람직하게는, 0.01 ∼ 10 ㎪ 이며, 더욱 바람직하게는, 0.01 ∼ 5 ㎪ 이다. 열가소성 수지를 제거할 때, 상기의 분위기 압력이 유지되면 가스를 도입해도 된다. 가스를 도입함으로써, 열가소성 수지의 분해 생성물을 효율적으로 계 밖으로 제거할 수 있다. 도입하는 가스로서는, 열가소성 수지의 열열화에 의한 융착이 억제되는 이점에서, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스인 것이 바람직하다.

열가소성 수지의 제거에는, 감압하로 하는 것 외에, 열처리를 실시할 필요가 있는데, 열처리의 온도로서는 350 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 온도로 제거하는 것이 바람직하다. 열처리 시간으로서는, 0.5 ∼ 10 시간 처리하는 것이 바람직하다.

(3＇) 섬유상 탄소 전구체를 분산시키는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라, 상기 안정화 처리에 의해 얻어진 섬유상 탄소 전구체끼리를 분산시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 본 공정을 거침으로써, 보다 분산성이 우수한 탄소 섬유를 제조하는 것이 가능해진다. 섬유상 탄소 전구체를 분산시키는 방법으로서는, 섬유상 탄소 전구체끼리를 물리적으로 떼어낼 수 있으면 방법은 상관없지만, 예를 들어, 용매 중에 섬유상 탄소 전구체를 넣어 기계적으로 교반시키거나, 초음파 발진기 등으로 용매를 진동시키거나 함으로써 분산시키는 방법이나, 섬유상 탄소 전구체를 제트 밀이나 비즈 밀 등의 분쇄기에 의해 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.

용매 중에 첨가한 섬유상 탄소 섬유 전구체를 초음파 발진기 등으로 발생시킨 진동에 의해 분산시키는 방법은, 섬유상 탄소 섬유 전구체의 섬유 형상을 유지한 상태로 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

분산 처리를 실시하는 시간은 특별히 제한은 없지만, 생산성면에서 0.5 ∼ 60 분간의 처리가 바람직하다. 분산 처리를 실시할 때의 온도는, 특별히 가열이나 냉각을 실시할 필요는 없으며 실온 (일본에서는 통상 5 ∼ 40 ℃) 이면 되고, 또 분산 처리에 의해 액온이 상승되면 적절히 냉각시켜도 된다.

(4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 ５ 공정은, 열가소성 수지를 제외한 섬유상 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기 중에서 탄소화 혹은 흑연화하여 탄소 섬유를 제조하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 섬유상 탄소 전구체는 불활성 가스 분위기하에서의 고온 처리에 의해 탄소화 혹은 흑연화되어, 원하는 탄소 섬유가 된다. 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경으로서는, 최소치 및 최대치가 0.001 ㎛ (1 ㎚) ∼ 2 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 평균 섬유 직경으로 0.01 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ (10 ㎚ ∼ 500 ㎚) 이면 보다 바람직하고, 0.01 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ (10 ㎚ ∼ 300 ㎚) 이면 더욱 바람직하다.

섬유상 탄소 전구체의 탄소화 혹은 흑연화의 처리 (열처리) 는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 사용되는 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등을 들 수 있으며, 처리 온도는 500 ℃ ∼ 3500 ℃ 가 바람직하고, 800 ℃ ∼ 3000 ℃ 이면 보다 바람직하다. 특히, 흑연화 처리 온도로서는 2000 ℃ ∼ 3500 ℃ 가 바람직하고, 2600 ℃ ∼ 3000 ℃ 이면 보다 바람직하다. 또, 처리 시간은, 0.1 ∼ 24 시간이면 바람직하고, 0.2 ∼ 10 시간이면 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 시간이면 더욱 바람직하다. 또한, 탄소화 혹은 흑연화할 때의 산소 농도는 20 체적 ppm 이하, 나아가서는 10 체적 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기의 방법을 실시함으로써, 본 발명의 탄소 섬유를 탄소 섬유간의 융착이 매우 적은 상태로 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각 측정치는 다음 방법에 의해 구한 값이다.

［혼합물 중에 있어서의 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경］

냉각한 시료를 임의의 면으로 절단했을 때의 절단면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400 또는 S-4800 (FE-SEM)) 으로 관찰하여, 섬 형상으로 분산되어 있는 열가소성 탄소 전구체의 입자 직경을 구하였다.

［탄소 섬유의 섬유 직경, 및 탄소 섬유의 융착 정도］

열가소성 수지 중의 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경, 탄소 섬유의 섬유 직경, 및 탄소 섬유의 융착 정도는, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400 또는 S-4800 (FE-SEM)) 으로 관측하고, 촬영에 의해 사진도를 얻어 구하였다. 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 그 사진도로부터 무작위로 20 개소를 선택하여, 섬유 직경을 측정하고, 그 모든 측정 결과 (n=20) 를 평균낸 값이다.

［탄소 섬유의 X 선 회절 측정］

리가쿠사 제조의 RINT-2100 을 이용하고 학진법에 준거하여 측정, 해석하였다. 또한, 격자면 간격 (d002) 은 2 θ 의 값으로부터, 결정자 크기 (Lc002) 는 피크의 반치폭 (Full Width at Half Maximum(FWHM)) 으로부터 각각 구하였다.

［탄소 섬유의 체적 저항률 (ER) 측정］

다이아 인스트루먼트사 제조의 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51) 을 이용하여, 직경 20 mm×높이 50 mm 의 실린더를 갖는 프로브 유닛에 소정량의 측정 시료를 넣고 0.5 kN ∼ 5 kN 의 하중하에서 4 탐침 방식의 전극 유닛을 이용하여 측정하였다. 또한, 체적 저항률 (ER) 은 충전 밀도 (g/㎤) 의 변화에 수반되는 체적 저항률 (Ω·㎝) 의 관계도로부터, 충전 밀도가 0.8 g/㎤ 일 때의 체적 저항률 (ER) 의 값으로써 시료의 체적 저항률로 하였다.

［수지 용융 점도의 측정］

티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조의 점도 측정 장치 (ARES) 를 이용하고, 25 mm 의 패럴렐 플레이트에 의해, 갭 간격 2 mm 로 용융 점도를 측정하였다.

실시예 1

열가소성 수지로서 고밀도 폴리에틸렌 (주식회사 프라임 폴리머사 제조, 하이젝스 5000SR ； 350 ℃, 600 s^-1 에 있어서의 용융 점도 14 Pa·s) 90 질량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-MPH (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 10 부를 동방향 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조 TEM-26SS, 배럴 온도 310 ℃, 질소 기류하) 로 용융 혼련하여 혼합물을 제작하였다. 이 조건에서 얻어진 혼합물의, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중으로의 분산 직경은 0.05 ∼ 2 ㎛ 였다. 또, 이 혼합물을 300 ℃ 에서 10 분간 유지했는데, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 관찰되지 않고, 분산 직경은 0.05 ∼ 2 ㎛ 였다. 이어서, 상기 혼합물을 실린더식 단공 (單孔) 방사기에 의해, 방사 온도 390 ℃ 의 조건에 의해 섬유 직경 100 ㎛ 의 장섬유를 제작하였다.

다음으로, 이 전구체 섬유로부터 길이가 약 5 cm 인 단섬유를 제작하고, 눈금 크기 1.46 mm, 선 직경 0.35 mm 의 철망 위에, 단섬유를 30 g/㎡ 의 겉보기 질량이 되도록 부직포 형상으로 배치시켰다.

이 전구체 섬유로 이루어지는 부직포를 215 ℃ 의 열풍 건조기 안에서 3 시간 유지시킴으로써, 안정화 수지 조성물을 제작하였다. 다음으로, 진공 가스 치환로 안에서, 질소 치환을 실시한 후에 1 ㎪ 까지 감압하고, 이 상태에서 가열함으로써, 섬유상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 제작하였다. 가열 조건은 5 ℃／분의 승온 속도로 500 ℃ 까지 승온 후, 동 온도에서 60 분간 유지를 실시하였다.

이 섬유상 탄소 전구체로 이루어지는 부직포를 에탄올 용매 중에 넣고, 초음파 발진기에 의해 30 분간, 진동을 가함으로써, 용매 중에 섬유상 탄소 전구체를 분산시켰다. 용매 중에 분산시킨 섬유상 탄소 전구체를 여과함으로써, 섬유상 탄소 전구체를 분산시킨 부직포를 제작하였다.

이 섬유상 탄소 전구체를 분산시킨 부직포를, 진공 가스 치환로에서 질소 가스 유통하, 5 ℃／분으로 1000 ℃ 까지 승온시켜 동 온도에서 0.5 시간 열처리한 후, 실온까지 냉각시켰다. 또한, 이 부직포를, 흑연 도가니에 넣고 초고온로 (쿠라타 기켄사 제조, SCC-U-80/150 형, 균열부 80 mm (직경)×150 mm (높이)) 를 이용하여 진공 중에서 실온에서부터 2000 ℃ 까지 10 ℃／분으로 승온시켰다.

2000 ℃ 에 도달 후, 0.05 ㎫ (게이지압) 의 아르곤 가스 (99.999 %) 분위기로 하고 나서, 10 ℃／분의 승온 속도로 3000 ℃ 까지 승온시켜, 3000 ℃ 에서 0.5 시간 열처리하였다.

이상과 같이 흑연화 처리를 거쳐 얻어진 탄소 섬유의 섬유 직경은 300 ∼ 600 ㎚ (평균 섬유 직경 298 ㎚) 이며, 2, 3 개의 섬유가 융착된 섬유 집합체가 거의 없어 매우 분산성이 우수한 탄소 섬유였다.

X 선 회절법으로 측정한 결과로부터, 상기에서 얻어진 탄소 섬유의 격자면 간격 (d002) 은 0.3373 ㎚ 로, 시판품 VGCF (쇼와 덴코사 제조, 기상법을 이용한 카본 나노 화이버) 의 0.3386 ㎚ 보다 상당히 낮은 것을 알 수 있었다. 또, 그 탄소 섬유의 결정자 크기 (Lc002) 는 69 ㎚ 로, 시판품 VGCF 의 30 ㎚ 보다 상당히 크고, 매우 고결정성이다. 그 탄소 섬유의, 도전성 특성을 나타내는 체적 저항률은 0.013 Ω·㎝ 로, 시판품 VGCF 의 0.016 Ω·㎝ 보다 낮아 고도전성을 나타냈다.

비교예 1

열가소성 수지로서 폴리메틸펜텐 (TPX RT18, 미츠이 화학 주식회사 제조 ； 350 ℃, 600 s^-1 의 용융 점도 0.005 Pa·s) 를 이용한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 혼합물을 제작하였다. 이 조건에서 얻어지는 열가소성 수지 중으로의 열가소성 탄소 전구체의 분산 직경은 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛ 였다. 또, 그 혼합물을 300 ℃ 에서 10 분간 유지했는데, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛ 였다. 이것을 실린더식 단공 방사기에 의해, 390 ℃ 에서 방사 구금으로부터 방사한 결과, 단사 (斷絲) 가 빈번하게 일어나 안정적인 섬유를 얻을 수 없었다.

비교예 2

비교예 1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 혼합물을 실린더식 단공 방사기에 의해, 350 ℃ 에서 방사 구금으로부터 방사하여, 전구체 섬유를 제작하였다. 이 전구체 섬유의 섬유 직경은 200 ㎛ 였다. 이 전구체 섬유를, 안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정을, 진공 가스 치환로 안에서, 감압하지 않고 상압의 질소 기류하에서 실시한 것 이외는 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리함으로써, 섬유상 탄소 전구체를 분산시킨 부직포를 제작하였다. 이 섬유상 탄소 전구체의 부직포를, 실시예 1 과 마찬가지로 열처리하여 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 300 ㎚, 평균 섬유 직경은 10 ㎛ 였다. X 선 회절법으로 측정한 결과로부터 격자면 간격 (d002) 은 0.3381 ㎚, 결정자 크기 (Lc002) 는 45 ㎚ 였다. 도전성 특성을 나타내는 체적 저항률은 0.027 Ω·㎝ 였다.

본 발명의 탄소 섬유는 고결정성, 고도전성, 고강도, 고탄성률, 경량 등의 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 고성능 복합 재료의 나노 필러로서, 각종 전지에 대한 전극 첨가 재료 등 다양한 용도에 이용 가능하다.

Claims

X 선 회절법으로 측정·평가한 격자면 간격 (d002) 이 0.336 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 의 범위에 있고, 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 의 범위에 있고, 평균 섬유 직경이 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위에 있으며, 또한 분기 구조를 갖지 않는 탄소 섬유의 제조 방법으로서,
(1) 350 ℃, 600 s^-1 에서의 측정으로 용융 점도가 5 ∼ 100 Pa·s 인 열가소성 수지 100 질량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 탄소 전구체 1 ∼ 150 질량부로 이루어지는 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정,
(2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 수지 조성물을 형성하는 공정,
(3) 안정화 수지 조성물로부터 열가소성 수지를, 감압하에서 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정,
(4) 섬유상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화하는 공정
을 거치는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지가 하기 식 (I) 로 나타내는 것인, 탄소 섬유의 제조 방법.

(식 (I) 중, R¹, R², R³, 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 및 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. n 은 20 이상의 정수를 나타낸다)
제 2 항에 있어서,
열가소성 수지가 폴리에틸렌인, 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열가소성 탄소 전구체가 메소페이즈 피치 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지가 350 ℃, 600 s^-1 에서의 측정으로 용융 점도가 5 ∼ 100 Pa·s 인 폴리에틸렌으로, 열가소성 탄소 전구체가 메소페이즈 피치인 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지를 제거할 때의 분위기 압력이 0 ∼ 50 ㎪ 인 탄소 섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
열가소성 수지를 제거할 때의 분위기 압력이 0.01 ∼ 30 ㎪ 인 탄소 섬유의 제조 방법.
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