JP6523070B2 - 極細炭素繊維の製造方法及び極細炭素繊維並びにこの極細炭素繊維を含む炭素系導電助剤 - Google Patents

Description

本発明は極細炭素繊維の製造方法及び極細炭素繊維並びにこの極細炭素繊維を含む炭素系導電助剤に関する。

カーボンナノ材料、特に、平均繊維径が１μｍ以下である極細炭素繊維は、高結晶性、高導電性、高強度、高弾性率、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のナノフィラーとして使用されている。その用途は、機械的強度向上を目的とした補強用ナノフィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、各種電池やキャパシタの電極への添加材料、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性ナノフィラーとして、あるいは樹脂向けの静電塗料に配合するナノフィラーとしての用途が検討されている。また、炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性、微細構造の特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

例えば、特許文献１には、（１）熱可塑性樹脂１００質量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾール及びアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０質量部からなる混合物から前駆体成型体を形成する工程、（２）前駆体成型体を安定化処理に付して前駆体成形体中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化樹脂組成物を形成する工程、（３）安定化樹脂組成物から熱可塑性樹脂を、減圧下で除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経る炭素繊維の製造方法が開示されている。

国際公開第２００９／１２５８５７号公報

特許文献１に記載された方法は、前駆体成形体中の炭素前駆体繊維を不融化して安定化する工程において、炭素前駆体繊維の原料によっては高温かつ長時間の処理が必要になるため、工程として煩雑化する。さらには、安定化処理の際には炭素前駆体繊維だけでなく、前駆体成形体に含まれる熱可塑性樹脂が酸化され、その後の工程で熱可塑性樹脂の一部が除去できずに残存する場合がある。その結果、得られる極細炭素繊維中に、熱可塑性樹脂由来のアモルファスカーボンが異物として残存することがあり、導電性や強度、弾性率の低下が生じている。

本発明の目的は、従来と比較してより簡便に良好な特性の極細炭素繊維及びその極細炭素繊維の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の従来技術に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、前駆体繊維を安定化する工程において、気相状態の酸化性物質を流通させながら反応させることにより、前駆体成形体表面の酸化性物質が更新され、安定化処理を効率的に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。

〔１〕 （１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る工程と
（２）前記樹脂複合繊維の表面に気相状態の酸化性物質を流通させ、前記樹脂複合繊維と前記酸化性物質とを接触させて安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（４）前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維の製造方法。

〔２〕 前記酸化性物質の流通速度が、０．０００１〜０．０１ｍ／ｓである〔１〕に記載の極細炭素繊維の製造方法。

〔３〕 前記酸化性物質が、空気、酸素、オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物及びハロゲン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む〔１〕又は〔２〕に記載の極細炭素繊維の製造方法。

〔４〕 前記熱可塑性樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレンである〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。

〔５〕 前記メソフェーズピッチのメソフェーズ率が、９０％以上である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。

〔６〕 前記安定化工程の後であって前記炭化焼成工程の前に、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
をさらに含む〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。

〔７〕 〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られる極細炭素繊維。

〔８〕 前記極細炭素繊維が、分岐を有さない直線構造であって、かつ、平均繊維径が１０〜９００ｎｍである〔７〕に記載の極細炭素繊維。

〔９〕 前記極細炭素繊維のＸ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３３５〜０．３４０ｎｍである〔７〕又は〔８〕に記載の極細炭素繊維。

〔１０〕 〔７〕乃至〔９〕のいずれかに記載の極細炭素繊維を含んで構成される炭素系導電助剤。

本発明によれば、従来の極細炭素繊維の製造方法よりも効率的な工程で良好な特性の極細炭素繊維を得ることができる。

実施例１の繊維状炭素前駆体のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例２の繊維状炭素前駆体のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例４の繊維状炭素前駆体のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例５の繊維状炭素前駆体のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例６の極細炭素繊維のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 実施例７の極細炭素繊維のＳＥＭ写真（２０００倍）である。 図１のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。 図２のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。 図３のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。 図４のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。 図５のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。 図６のＳＥＭ写真を白黒２値で出力した参考図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の極細炭素繊維の製造方法は、
（１）熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチから成る組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る工程と、
（２）前記樹脂複合繊維の表面に気相状態の酸化性物質を流通させ、前記樹脂複合繊維と前記酸化性物質とを接触させて安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
（４）前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
を含む。
本発明の極細炭素繊維の製造方法は、上記（２）と（４）との間に以下の（３）の工程、
（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
を含むことが好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合安定化繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が好ましく使用される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。

ポリオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１及びこれらを含む共重合体が挙げられる。熱可塑性樹脂除去工程において除去し易いという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、気相法・溶液法・高圧法直鎖状低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどの単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体が挙げられる。

本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年度）に準拠して測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散することができる。また、樹脂複合繊維を成形する際に、繊維が引き延ばされることにより、得られる炭素繊維の繊維径をより小さくすることができる。本発明で使用する熱可塑性樹脂は、メソフェーズピッチと容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合はガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合は融点が３００℃以下であることが好ましい。

＜メソフェーズピッチ＞
メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。

メソフェーズピッチの光学的異方性含有量（メソフェーズ率）は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

また、上記メソフェーズピッチは、軟化点が１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることがより好ましい。

＜メソフェーズピッチ組成物＞
本発明の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る組成物（以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう）は、熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とを含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は５〜１００質量部であることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量が１５０質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、１質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。

繊維径が２μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１〜５０μｍとすることが好ましく、０．０１〜３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。

上記０．０１〜５０μｍの分散径は、メソフェーズピッチ組成物を３００℃で３分間保持した後において維持していることが好ましく、３００℃で５分間保持した後において維持していることがより好ましく、３００℃で１０分間保持した後において維持していることが特に好ましい。一般に、メソフェーズピッチ組成物を溶融状態で保持しておくと、熱可塑性樹脂中においてメソフェーズピッチが時間と共に凝集する。メソフェーズピッチが凝集してその分散径が５０μｍを超えると、所望の炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの凝集速度は、使用する熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの種類により変動する。

メソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練することにより製造することができる。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの溶融混練は公知の装置を用いて行うことができる。例えば、一軸式混練機、二軸式混練機、ミキシングロール、バンバリーミキサーからなる群より選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの中でも、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好にミクロ分散させるという目的から、二軸式混練機を用いることが好ましく、特に各軸が同方向に回転する二軸式混練機を用いることが好ましい。

混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３５０℃であることが好ましい。混練温度が１００℃未満であると、メソフェーズピッチが溶融状態にならず、熱可塑性樹脂中にミクロ分散させることが困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及びメソフェーズピッチの分解が進行するため好ましくない。また、溶融混練の時間としては、０．５〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、メソフェーズピッチのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下するため好ましくない。

溶融混練は、酸素ガス含有量１０体積％未満の不活性雰囲気下で行うことが好ましく、酸素ガス含有量５体積％未満の不活性雰囲気下で行うことがより好ましく、酸素ガス含有量１％体積未満の不活性雰囲気下で行うことが特に好ましい。本発明で使用するメソフェーズピッチは、溶融混練時に酸素と反応することにより変性してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性雰囲気下で溶融混練を行い、酸素とメソフェーズピッチとの反応を抑制することが好ましい。

＜樹脂複合繊維＞
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法、メソフェーズピッチ組成物を矩形口金より溶融製膜する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。

メソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する際の温度は、メソフェーズピッチの溶融温度よりも高いことが必要であり、１５０〜４００℃であることが好ましく、１８０〜３５０℃であることがより好ましい。４００℃を超える場合、メソフェーズピッチの変形緩和速度が大きくなり、繊維の形態を保つことが難しくなる。

また、樹脂複合繊維の製造工程は冷却工程を有していてもよい。冷却工程としては、例えば、溶融紡糸の場合、紡糸口金の下流の雰囲気を冷却する方法が挙げられる。溶融製膜の場合、矩形口金の下流に冷却ドラムを設ける方法が挙げられる。冷却工程を設けることにより、メソフェーズピッチが伸長により変形する領域を調整でき、ひずみの速度を調整することができる。また、冷却工程を設けることにより、紡糸又は製膜後の樹脂複合繊維を直ちに冷却固化させて安定した成形を可能とする。

＜樹脂複合安定化繊維＞
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化（不融化ともいう）して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、該樹脂複合繊維の表面に気相状態の酸化性物質を流通させて接触させることにより行う。酸化性物質としては、空気、酸素、オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物又はハロゲンが例示される。

本発明の製造方法において、気相状態の酸化性物質の流通速度とは、酸化性物質を含む気体が樹脂複合繊維の表面に接触しながら移動する際の該気体の移動速度をいう。気相状態の酸化性物質の上限流通速度としては１ｍ／ｓ以下であることが好ましく、０．１ｍ／ｓ以下であることがより好ましく、０．０１ｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。下限流通速度としては、０．０００１ｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．００１ｍ／ｓ以上であることがより好ましい。上記上限流通速度を超える場合、安定化時の発熱を制御するのが困難になる。また、上記下限流通速度未満である場合、酸化性物質とメソフェーズピッチ繊維との接触頻度が小さくなり、安定化のための反応時間が長くなり、生産性が低下する。より好ましい流通速度は、０．０００１〜０．０１ｍ／ｓの範囲である。この範囲であれば、反応性と生産性とのバランスを高くすることができる。

本発明の製造方法においては、酸化性物質は単独で使用しても良いし、他の酸化性物質と併用しても良い。また、酸化性物質以外の気体と混合しても良い。酸化性物質以外の気体としては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを挙げることができる。

安定化の反応温度は、２５〜３５０℃が好ましく、安定化の処理時間は、１０〜３００分間が好ましい。安定化における雰囲気の圧力としては特に制限はないが、大気圧(常圧）又はそれより高い圧力で行うと反応が早く進行するので好ましい場合がある。

上記安定化処理によりメソフェーズピッチの軟化点は著しく上昇するが、所望の炭素繊維を得るという目的から、メソフェーズピッチの軟化点は４００℃以上となることが好ましく、５００℃以上となることがさらに好ましい。

樹脂複合繊維の形態は、繊維状であれば５０〜３５０ｄｔｅｘであることが好ましく、シート状であれば厚みが１０μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。

＜熱可塑性樹脂除去工程＞
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を溶剤を用いて除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。

熱可塑性樹脂の熱分解は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ここでいう不活性ガス雰囲気とは、二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガス雰囲気をいい、その酸素濃度は３０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素及び窒素を用いることが好ましく、窒素を用いることが特に好ましい。

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、減圧下で行うこともできる。減圧下で熱分解することにより、熱可塑性樹脂を十分に除去することができる。その結果、安定化繊維を炭素化又は黒鉛化して得られる炭素繊維又は黒鉛化繊維の繊維間における融着を少なくすることができる。雰囲気圧力は低いほど好ましいが、５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下であることがより好ましく、１０ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、５ｋＰａ以下であることが特に好ましい。一方、完全な真空は達成が困難であるため、圧力の下限は一般に０．０１ｋＰａ以上である。

熱可塑性樹脂を熱分解によって除去する場合、上記の雰囲気圧力が保たれれば、微量の酸素や不活性ガスが存在してもよい。特に微量の不活性ガスが存在すると、熱可塑性樹脂の熱劣化による繊維間の融着が抑制される利点があり好ましい。なお、ここでいう微量の酸素雰囲気下とは、酸素濃度が３０体積ｐｐｍ以下であることをいい、微量の不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス濃度が２０体積ｐｐｍ以下であることをいう。用いる不活性ガスの種類は、上述したとおりである。

熱分解の温度は、３５０〜６００℃であることが好ましく、３８０〜５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．１〜１０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

本発明の製造方法では、安定化工程及び熱可塑性樹脂除去工程は、樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維を、支持基材上に目付け２ｋｇ／ｍ^２以下で保持して行うことが好ましい。支持基材に保持することによって、安定化処理時又は熱可塑性樹脂除去時の加熱処理による樹脂複合繊維又は樹脂複合安定化繊維の凝集を抑制することができ、通気性を保つことが可能となる。

支持基材の材質としては、溶剤や加熱によって変形や腐食を生じないことが必要である。また、支持基材の耐熱温度としては、上記の熱可塑性樹脂除去工程の熱分解温度で変形しないことが必要であることから、６００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。このような材質としては、ステンレスなどの金属材料やアルミナ、シリカなどのセラミックス材料を挙げることができる。

また、支持基材の形態としては、面垂直方向への通気性を有する形状であることが好ましい。このような形状としては網目構造が好ましい。網目の目開きは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。目開きが５ｍｍよりも大きい場合、加熱処理によって網目の線上に繊維が凝集し易くなり、メソフェーズピッチの安定化や熱可塑性樹脂の除去が不十分となる場合があり好ましくない。一方、網目の目開きが０．１ｍｍ未満である場合、支持基材の開孔率の減少により、支持基材の面垂直方向への通気性が低下する場合があり好ましくない。

＜炭化焼成工程＞
上記安定化繊維を不活性ガス雰囲気下で炭素化及び／又は黒鉛化することにより、本発明の極細炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温（好ましくは１０００℃程度）で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱（好ましくは３０００℃程度）することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。

上記安定化繊維の炭素化及び／又は黒鉛化時に使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素化及び／又は黒鉛化時の焼成温度は、５００〜３５００℃が好ましく、８００〜３０００℃がより好ましい。特に黒鉛化の際の焼成温度としては、２０００〜３５００℃が好ましく、２４００〜３０００℃がより好ましい。焼成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜１０時間がより好ましい。

＜粉砕処理＞
本発明の炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び／又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に２次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。

＜本発明の極細炭素繊維＞
本発明の製造方法によって製造される極細炭素繊維は、例えば非水電解質二次電池用の電極を構成する導電助剤として有用である。

本発明の極細炭素繊維は、実質的に分岐構造を有さない直線構造であって、かつ、１０〜９００ｎｍ、好ましくは１００〜６００ｎｍの平均繊維径を有する。ここで、分岐構造を実質的に有さないとは、分岐度が０．０１個／μｍ以下であることをいう。
なお、この極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの（例えば、球状炭素が数珠状に連なっているもの、極めて短い少なくとも１本または複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。

また、本発明の極細炭素繊維は、結晶性が高く、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲である。このように、本発明の極細炭素繊維は結晶性が非常に高いので、電気伝導性や熱伝導性に優れている。

＜本発明の炭素系導電助剤＞
本発明の炭素系導電助剤は、上述した本発明の極細炭素繊維を含んで構成される。本発明の炭素系導電助剤は、本発明の極細炭素繊維のみからなるものであってもよく、本発明の極細炭素繊維とアセチレンブラック等の公知の導電助剤とを併用して複合化したもの等であってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例中の各種測定や分析は、それぞれ以下の方法に従って行った。

（１）安定化繊維及び極細炭素繊維の形状の確認
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）を用いて観察及び写真撮影を行った。極細炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に３００箇所を選択して繊維径を測定し、それらのすべての測定結果（ｎ＝３００）の平均値である。平均繊維長についても同様に算出した。

（２）極細炭素繊維のＸ線回折測定
Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ−２１００を用いてＪＩＳ Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔(ｄ００２)及び結晶子大きさ(Ｌｃ)（六角網面積層方向）を測定した。

[参考例１]（メソフェーズピッチの製造方法）
キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチをフィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。

［参考例２］（樹脂複合繊維の製造例（ｉ））
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ）９０質量部及び熱可塑性炭素前駆体として参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。このメソフェーズピッチ組成物をシリンダー式単孔紡糸機を用いて、３８０℃の紡糸口金より紡糸し、樹脂複合繊維（メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維）を作製した。

［参考例３］（樹脂複合繊維の製造例（ｉｉ））
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）８４質量部及び熱可塑性炭素前駆体として参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）１６質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。上記メソフェーズピッチ組成物をシリンダー式単孔紡糸機を用いて、３３０℃の紡糸口金より紡糸し、樹脂複合繊維（メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維）を作製した。

[実施例１]
参考例２で得られた樹脂複合繊維を、反応容器に仕込み、気相状態の酸化性物質として酸素を０．７体積％含む窒素との混合ガスを流速０．００２５ｍ／ｓで吹き込みながら１８０分間保持することにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。その際の反応系内の温度は３４０℃であった。
次に、上記樹脂複合安定化繊維を、真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。
得られた安定化繊維をエタノール／イオン交換水混合溶媒（体積比＝１／１）中に加え、ミキサーで１０分間粉砕することにより分散させた。得られた分散液はろ過した。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図１に示した。

[実施例２]
参考例３で得られた樹脂複合繊維を用い、酸化性物質として、空気９２体積％と二酸化窒素８体積％との混合ガスを用いて流速を０．０００４３ｍ／ｓで２６０分間保持したこと以外は実施例１と同様に操作を行った。その際の反応系内の温度は５５℃であった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図２に示した。

[実施例３]
参考例３で得られた樹脂複合繊維を用い、流速を０．０００８５ｍ／ｓで１６０分間保持したこと以外は実施例２と同様に操作を行った。その際の反応系内の温度は６０℃であった。

[実施例４］
実施例１の酸化性物質を空気１００％に変更し、流速を２ｍ／ｓに変更したこと以外は実施例１と同様に操作を行った。その際、酸化性物質を吹き込んでから保持時間が３００分間以上必要であり、反応系内の温度は３４０℃であった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図３に示したが、安定化繊維に熱可塑性樹脂由来の異物が多少残っていることが確認された。

[実施例５]
実施例１の酸化性物質をオゾン０．３体積％と空気９９．７体積％の混合ガスに変更し、流速を０．００２５ｍ／ｓで１８０分間保持したこと以外は実施例１と同様に操作を行った。その際の反応系内の温度は１００℃であった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図４に示した。

[実施例６]
実施例１で得られた安定化繊維を流量１ｌ／ｍｉｎの窒素下で室温から１０００℃まで５℃／ｍｉｎの条件で昇温し、１０００℃到達後３０分間保持することで炭素化を行い、さらにアルゴンガス雰囲気下、３時間かけて室温から３０００℃まで昇温することで極細炭素繊維を作製した。得られた極細炭素繊維は乾式ジェットミルにて解砕処理を行った。
得られた極細炭素繊維の平均繊維径は４００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであり、分岐構造は見られなかった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７４ｎｍ、結晶子大きさ（Ｌｃ）（六角網面積層方向）は３７．１ｎｍであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図５に示す。

[実施例７]
実施例３で得られた安定化繊維を実施例６と同様に操作して、極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維の平均繊維径は２３４ｎｍ、平均繊維長は１５μｍであり、分岐構造は見られなかった。また、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７２ｎｍ、結晶子大きさ（Ｌｃ）（六角網面積層方向）は６２．３ｎｍであった。ここで撮影した電子顕微鏡写真を図６に示す。

Claims (5)

1. （１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１〜１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る工程と、
   （２）前記樹脂複合繊維の表面に気相状態の酸化性物質（但し、空気のみである場合を除く）を流通速度０．０００１〜０．０１ｍ／ｓで流通させることにより、前記樹脂複合繊維と前記酸化性物質とを接触させて安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
   （４）前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
   を含むことを特徴とする極細炭素繊維の製造方法。
2. 前記酸化性物質が、酸素と窒素との混合ガス、オゾンと空気との混合ガス、又は窒素酸化物と空気との混合ガスである請求項１に記載の極細炭素繊維の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエチレンである請求項１又は２に記載の極細炭素繊維の製造方法。
4. 前記メソフェーズピッチのメソフェーズ率が、９０％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の極細炭素繊維の製造方法。
5. 前記安定化工程の後であって前記炭化焼成工程の前に、
   （３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
   をさらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の極細炭素繊維の製造方法。