JP7108726B2 - 安定化メソフェーズピッチ変性体及びその製造方法 - Google Patents
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Y≧2.5X+3 ・・・(式1)
を満たす〔8〕~〔13〕のいずれかに記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
Y≧2.5X+3 ・・・(式1)
を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことにより、残炭率が低い安定化メソフェーズピッチ変性体を製造することができる。
本発明における熱可塑性樹脂は、熱分解ないし溶剤により系外に除去され得る熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー;ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用する原料としてのメソフェーズピッチ(以下、「原料メソフェーズピッチ」ということがある)としては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来の原料メソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
本発明において、熱可塑性樹脂と安定化メソフェーズピッチとから成る複合体(以下、単に「複合体」ともいう)としては、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1~150質量部の安定化メソフェーズピッチと、を含んで成る複合体が例示される。安定化メソフェーズピッチの含有量は5~100質量部であることが好ましい。安定化メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチを良好に分散することができない場合がある。また、安定化メソフェーズピッチの含有量が1質量部未満であると、熱可塑性樹脂を除去して安定化メソフェーズピッチを得るための処理コストが上昇する。
走査型電子顕微鏡(株式会社JEOL製 JCM-6000)を用いて観察及び写真撮影を行った。
X線光電子分光装置(THERMO SCIENTIFIC社製)を用いてNarrow ScanにてN1s軌道由来のスペクトル測定を行った。
元素分析装置 NCH-22F型(株式会社住化分析センター製)を用いて、TCD検出方式にて測定を行った。
元素分析装置 EMGA-920(株式会社堀場製作所製)を用いて、NDIR検出方式にて測定を行った。
熱可塑性樹脂を除去した後の安定化メソフェーズピッチ変性体の質量(g)をA、熱可塑性樹脂を除去する際の目付(g/m2)をB、およびメソフェーズピッチ組成物中の原料メソフェーズピッチの質量比をCとして以下の式を用いて、1m2あたりの残炭率を算出した。
残炭率(%)=A/(B×1×C)×100-100
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni-Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度340℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製された原料メソフェーズピッチを得た。
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(Exceed(登録商標)1018HA、Exxon Mobil製、MFR=1g/10min)80質量部、及び参考例1で得られた原料メソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)20質量部を同方向二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM-26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。上記メソフェーズピッチ組成物を、シリンダー式単孔紡糸機を用いて、340℃の紡糸口金より紡糸し、樹脂複合繊維(原料メソフェーズピッチを島成分とし、直鎖状低密度ポリエチレンを海成分とする海島型複合繊維)を作製した。
直鎖状低密度ポリエチレンを60質量部、原料メソフェーズピッチを40質量部とし、紡糸口金360℃とした以外は参考例2と同様に樹脂複合繊維を作製した。
参考例2で得られた樹脂複合繊維2.5kgを反応容器(容積33L)に仕込み、室温下、反応容器系内に二酸化窒素を含む混合ガスを300分間かけて導入した。これにより、原料メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。
参考例3で得られた樹脂複合繊維2.5kgを反応容器(容積33L)に仕込み、室温下、反応容器系内に二酸化窒素を含む混合ガスを720分間かけて導入した。これにより、原料メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。
参考例4で得られた複合安定化繊維を、フラスコに仕込み、溶剤としてのシクロヘキサン中で、50℃、1時間加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化メソフェーズピッチ変性体を得た。得られた安定化メソフェーズピッチ変性体の質量より残炭率を求めたところ0%であった。
この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を元素分析法で測定したところ、酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)が0.12であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.03であった。また、X線光電子分光法で測定されたN1s軌道由来のピークを確認したところ、ピリジン型の芳香族N(398eV)、及びピロール型芳香族NH(400eV)のピークが観察された。
得られたメソフェーズピッチ変性体を炭素繊維としたところ、熱可塑性樹脂由来のアモルファスカーボンが異物として含まれていないものが得られた。
参考例4で得られた複合安定化繊維を、フラスコに仕込み、シクロヘキサン中で、50℃、0.017時間加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化メソフェーズピッチ変性体を得た。この安定化メソフェーズピッチ変性体の電子顕微鏡写真を図4、5に示した。繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体が存在していることは確認されたが、一方で熱可塑性樹脂が残存している様子が観察された。また、得られた安定化メソフェーズピッチ変性体の質量より残炭率を求めたところ15%であった。
この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を元素分析法で測定したところ、酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)が0.07であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.01であった。また、X線光電子分光法で測定されたN1s軌道由来のピークを確認したところ、ピリジン型の芳香族N(398eV)、及びピロール型芳香族NH(400eV)のピークが観察されなかった。
得られたメソフェーズピッチ変性体を炭素繊維としたところ、熱可塑性樹脂由来のアモルファスカーボンが異物として含まれていた。
参考例4で得られた複合安定化繊維を、目付けが540g/m2になるようSUS304製の金網に載置して炉に仕込み、水蒸気雰囲気下、500℃(炉の設定温度)、0.08時間加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を得た。なお、複合安定化繊維を炉に入れた直後の水蒸気雰囲気は100体積%であり、樹脂の除去とともに、水蒸気雰囲気は98体積%となった(2体積%は樹脂の分解ガス)。この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体の電子顕微鏡写真を図1に示したが、熱可塑性樹脂が残存していない様子が観察された。また、得られた安定化メソフェーズピッチ変性体の質量より残炭率を求めたところ0%であった。なお、図1からわかるように、得られた安定化メソフェーズピッチ変性体は凝集した凝集体や束状のものは見られず、きれいに分散していた。
この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を元素分析法で測定したところ、酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)が0.11であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.03であった。また、X線光電子分光法で測定されたN1s軌道由来のピークを図2に示したが、ピリジン型の芳香族N(398eV)、及びピロール型芳香族NH(400eV)のピークが観察された。
得られたメソフェーズピッチ変性体を炭素繊維としたところ、熱可塑性樹脂由来のアモルファスカーボンが異物として含まれていないものが得られた。
参考例5で得られた複合安定化繊維を、目付けが1350g/m2になるように載置して炉に仕込み、水蒸気雰囲気下、500℃、0.17時間加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去して繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を得た。なお、複合安定化繊維を炉に入れた直後の水蒸気雰囲気は100体積%であり、樹脂の除去とともに、水蒸気雰囲気は96.5体積%となった(3.5体積%は樹脂の分解ガス)。この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体の電子顕微鏡写真を図3に示したが、熱可塑性樹脂が残存していない様子が観察された。また、得られた安定化メソフェーズピッチ変性体の質量より残炭率を求めたところ0%であった。
この繊維状の安定化メソフェーズピッチ変性体を元素分析法で測定したところ、酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)が0.11であり、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.04であった。また、X線光電子分光法で測定されたN1s軌道由来のピークを確認したところ、ピリジン型の芳香族N(398eV)、及びピロール型芳香族NH(400eV)のピークが観察された。
得られたメソフェーズピッチ変性体を炭素繊維としたところ、熱可塑性樹脂由来のアモルファスカーボンが異物として含まれていないものが得られた。
Claims (7)
- 元素分析法で測定される酸素Oと炭素Cの元素組成比(O/C)が0.1~0.3であって、窒素Nと炭素Cの元素組成比(N/C)が0.02~0.1であり、かつX線光電子分光法で測定されるN1s軌道由来のピークがピリジン型の芳香族N(398eV)とピロール型芳香族NH(400eV)とを含む安定化メソフェーズピッチ変性体であって、
残炭率が前記安定化メソフェーズピッチ変性体の質量に対して0.1質量%以下であることを特徴とする安定化メソフェーズピッチ変性体。 - 前記安定化メソフェーズピッチ変性体の形態が繊維状であり、平均繊維径が100~900nmである請求項1に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体。
- 熱可塑性樹脂と、安定化メソフェーズピッチと、から成る複合体を、溶剤の存在下で加熱することを特徴とする請求項1に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
- 加熱温度が溶剤の融点以上沸点未満であり、加熱時間が0.5~5時間である、請求項3に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
- 前記複合体が、前記熱可塑性樹脂100質量部と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して前記安定化メソフェーズピッチが1~150質量部と、から成る複合体である、請求項3又は4に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
- 前記複合体が、前記熱可塑性樹脂中に前記安定化メソフェーズピッチが分散して成る複合体である、請求項3~5のいずれか1項に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
- 前記複合体の目付けが20000g/m2以下である請求項3~6のいずれか1項に記載の安定化メソフェーズピッチ変性体の製造方法。
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