JP6738202B2 - 極細炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
また、NO2を主成分として用いた不融化反応は酸化反応であるため、膨大な発熱を伴うことを本発明者らは知見している。特許文献2に記載の発明は、100℃以下の低い反応温度で、かつ酸化による発熱を伴わない状態で不融化処理することが可能であることが記載されている(段落0015)。しかし、特許文献2の実施例には、不融化する際の温度が95℃、NO2の濃度が10容量%以下の場合のみが開示されており、係る条件で不融化する場合は4〜24時間の長時間を要している。
(2)気相状態の窒素酸化物を含むガスが流通速度0.010〜10.0m/sで流通する反応系内で、前記樹脂複合繊維に前記窒素酸化物を接触させて樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(4)前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維の製造方法。
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
をさらに含む〔1〕乃至〔6〕のいずれかに記載の極細炭素繊維の製造方法。
本発明の極細炭素繊維の製造方法は、
(1)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなる海島構造の混合物を溶融状態で紡糸して繊維化することにより、紡糸された混合物内で前記メソフェーズピッチが繊維化されている樹脂複合繊維を得る工程と、
(2)気相状態の窒素酸化物を含むガス(以下、単にガスともいう)が流通速度0.010〜10.0m/sで流通する反応系内で、前記樹脂複合繊維に前記窒素酸化物を接触させることにより、前記樹脂複合繊維内で繊維化されているメソフェーズピッチを安定化(不融化)して樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(4)前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
を含む。
本発明の極細炭素繊維の製造方法は、上記(2)と(4)との間に以下の(3)の工程、
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
を含むことが好ましい。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合安定化繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸等が好ましく使用される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
メソフェーズピッチとは、溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
本発明の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る組成物(以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は5〜100質量部であることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法、メソフェーズピッチ組成物を矩形口金より溶融製膜する方法を例示することができる。これにより、樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチの初期配向性を高くすることができる。
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化(不融化ともいう)して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、該樹脂複合繊維に気相状態の窒素酸化物を含むガスを所定の流通速度で接触させることにより行う。
本発明の製造方法によれば、メソフェーズピッチが熱可塑性樹脂と複合化した樹脂複合繊維の状態で安定化が行われる。そのため、メソフェーズピッチのみを溶融紡糸して成る繊維を安定化する場合と比較して、反応性と生産性とのバランスを高くすることができる。
フロー方式は、例えば、ガス導入口及びガス導出口を備える反応容器内に樹脂複合繊維を投入し、該ガス導入口から気相状態の窒素酸化物を含むガスを導入する。この際、ガスの導入速度は、反応容器内におけるガスの線速度が0.010〜10.0m/sとなるように調整される。該ガスは、反応容器内で樹脂複合繊維と接触した後、ガス導出口から反応容器外に排出される。ガス導入口から導入されるガスの温度は、安定化の反応温度が前述の温度範囲となる温度であれば特に限定されないが、通常30〜80℃であり、30〜70℃であることが好ましい。
循環方式は、例えば、ガス導入口及びガス導出口を備える反応容器内に樹脂複合繊維を投入し、該ガス導入口から気相状態の窒素酸化物を含むガスを導入する。この際、ガスの導入速度は、反応容器内におけるガスの線速度が0.010〜10.0m/sとなるように調整される。該ガスは、反応容器内で樹脂複合繊維と接触した後、ガス導出口から反応容器外に排出される。この排出されたガスは、再度ガス導入口から導入される。再導入されるガスは、安定化の反応温度が前述の温度範囲になるように、予め冷却される。再導入されるガスの冷却はどのように行っても良いが、通常、熱交換器を用いて冷却される。ガス導入口から導入されるガス(又は再導入されるガス)の温度は、(1)のフロー方式で説明したとおりである。
先ず、反応容器11内に樹脂複合繊維23が載置される。次いで、ガス排出口21を閉じ、ガス供給口19から安定化装置10内にガスが供給される。また、送風機17により安定化装置10内のガスは循環される。安定化装置10内に所定量の窒素酸化物が導入されたら、ガス供給口19が閉じられる。ガス導入口11aから反応容器11内に導入されたガスは、樹脂複合繊維23と接触しながら流通して、樹脂複合繊維23の安定化反応(発熱反応)を進行させる。該ガスは、ガス導出口11bから反応容器外に導出され、熱交換器15に送られ、ここで冷却される。熱交換器15で冷却されたガスはガス導入口11aから反応容器11内に再導入されて安定化反応に供され、これが繰り返される。なお、反応容器11内におけるガスの線速度や安定化の反応温度は前述のとおりである。
また、反応系内における窒素酸化物の濃度は、30容量%以上が好ましく、40容量%以上がより好ましい。30容量%未満である場合、安定化処理に長時間を要する。
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
上記安定化繊維を不活性ガス雰囲気下で炭素化及び/又は黒鉛化することにより、本発明の極細炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温(好ましくは1000℃程度)で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温(好ましくは3000℃程度)で加熱することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
本発明の炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び/又は、炭化焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
本発明の製造方法によって製造される極細炭素繊維は、例えば非水電解質二次電池用の電極を構成する導電助剤として有用である。
走査型電子顕微鏡(株式会社JEOL製 JCM−6000)を用いて観察及び写真撮影を行った。
炭素繊維等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果(n=300)の平均値を平均繊維径とした。平均実効繊維長についても同様に算出した。これらの値より平均L/D(平均アスペクト比)を算出した。
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)を測定した。
キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni−Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度340℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(EVOLUE(登録商標)SP−1510、(株)プライムポリマ−製、MFR=1g/10min)80質量部、及び参考例1で得られたメソフェーズピッチ(メソフェーズ率90.9%、軟化点303.5℃)20質量部を同方向二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM−26SS」、バレル温度300℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。上記メソフェーズピッチ組成物を、シリンダー式単孔紡糸機を用いて、330℃の紡糸口金より紡糸し、樹脂複合繊維(メソフェーズピッチ繊維を島成分とする海島型複合繊維)を作製した。
参考例2で得られた樹脂複合繊維249.45gを反応容器(容積2L)に仕込み、室温下、ポンプを用いて反応容器内におけるガスの流通速度が0.165m/sになるように循環させながら、反応容器系内に二酸化窒素を60分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。その際の酸化反応による発熱に起因して反応系内の最大到達温度は55.8℃となった。反応容器内に導入した二酸化窒素の量は0.455モルであった。
次に、上記樹脂複合安定化繊維を、真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に1kPaまで減圧し、該減圧状態下で、5℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。この安定化繊維の電子顕微鏡写真を図1に示した。
ついで、この安定化繊維を窒素雰囲気下、1000℃で30分間保持して炭素化し、さらにアルゴンの雰囲気下、3000℃に加熱し30分間保持して黒鉛化した。得られた極細炭素繊維の平均繊維径は270nm、平均繊維長は14.6μm、結晶性の程度を示すd002は0.3370nmであった。
参考例2で得られた樹脂複合繊維250.1gを反応容器(容積2L)に仕込み、室温下、ポンプを用いて反応容器内におけるガスの流通速度が0.165m/sになるように循環させながら、反応容器内に二酸化窒素と酸素とから成る混合ガスを45分間かけて導入した。この混合ガスの二酸化窒素と酸素とモル比(NO2/O2)は5.1であった。また、反応容器内に導入した二酸化窒素の量は0.341モルであった。その後、外部からのガスの供給を止め、反応容器内におけるガスの流通速度を0.165m/sとして30分間循環させた。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。その際の反応系内の最大到達温度は46.4℃であった。
次に、上記樹脂複合安定化繊維を、真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に1kPaまで減圧し、該減圧状態下で、5℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、500℃で1時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得た。この安定化繊維の電子顕微鏡写真を図2に示した。
ついで、実施例1と同様に炭素化、黒鉛化をしたところ得られた極細炭素繊維の黒鉛結晶性は実施例1と同等であった。
参考例2で得られた樹脂複合繊維249.3gを反応容器(容積2L)に仕込み、室温下、ポンプを用いて反応容器内におけるガスの流通速度が0.165m/sになるように循環させながら、反応系内に二酸化窒素を65分間かけて導入した。反応容器内に導入した二酸化窒素の量は0.295モルであった。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。その際の反応系内の最大到達温度は41.7℃であった。最終的に得られた安定化繊維は実施例1で得られたものと同様のものであった。なお、二酸化窒素投入開始から30分後に、反応系内の二酸化窒素と酸素との存在モル比(NO2/O2)が2.7になるように酸素を追加投入した。
混合ガスにおける二酸化窒素と酸素とのモル比(NO2/O2)を2.9とし、ガスの導入時間を40分、循環時間を30分にしたこと以外は実施例2と同様に行った。その際の反応系内の最大到達温度は50.1℃であった。得られた安定化繊維は実施例2と同様に良好であった。
混合ガスにおける二酸化窒素と酸素とのモル比(NO2/O2)を1.52とし、混合ガスの流通速度を0.00074m/sとし、ガスの導入時間を300分間としたこと以外は実施例1と同様に操作を行った。その際の反応系内の最大到達温度は61.3℃であった。最終的に得られた安定化繊維は実施例1で得られたものと同様のものであったが、反応時間が非常に長くかかってしまった。
流通速度を0.033m/s、ガスの導入時間を40分、循環時間を20分にしたこと以外は実施例1と同様に行った。その際の反応系内の最大到達温度は45.2℃であった。最終的に得られた安定化繊維は実施例1で得られたものと同様のものであった。
11・・・反応容器
11a・・・ガス導入口
11b・・・ガス導出口
13・・・ガス循環管
15・・・熱交換器
17・・・送風機
19・・・ガス供給口
21・・・ガス排出口
23・・・樹脂複合繊維
Claims (8)
- (1)熱可塑性樹脂と、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなる組成物を溶融状態で成形することにより、前記熱可塑性樹脂を海成分とし、前記メソフェーズピッチを島成分として繊維化して樹脂複合繊維を得る工程と、
(2)気相状態の窒素酸化物を含むガスが流通速度0.010〜10.0m/sで流通する反応系内で、前記樹脂複合繊維に前記窒素酸化物を接触させて樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(4)前記樹脂複合安定化繊維中の安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程と、
を含むことを特徴とする極細炭素繊維の製造方法。 - 前記ガスが、さらに酸素を含む請求項1に記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 前記ガスが、酸素に対する窒素酸化物のモル比(NO2モル/O2モル)が1〜7である請求項2に記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 前記安定化工程が、前記反応系内に前記ガスを前記流通速度で循環させる工程である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、JIS K 7210に準拠して測定されるメルトマスフローレート(MFR)が0.1〜25g/10min.のポリエチレンである請求項1乃至4のいずれか1項に記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 前記メソフェーズピッチのメソフェーズ率が、90%以上である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の極細炭素繊維の製造方法。
- 前記安定化工程の後であって前記炭化焼成工程の前に、
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去する熱可塑性樹脂除去工程
をさらに含む請求項1乃至6のいずれか1項に記載の極細炭素繊維の製造方法。 - 安定化工程の反応温度が、25〜100℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の極細炭素繊維の製造方法。
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