JP2930167B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維の製造方法に関
するものであり、特に種々のピッチから炭素繊維を糸切
れなく安定して、大量迅速に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度および比弾性率の高
い材料で近年、航空宇宙分野、自動車工業、その他の工
業分野で、強くて軽い素材として注目を浴びている。

【０００３】このような分野では高強度、高弾性率であ
りながら安価な材料が望まれている。

【０００４】現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状
では高強度、高弾性率の高性能炭素繊維としては主にＰ
ＡＮ系炭素繊維が使用されている。

【０００５】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維はさらに
高弾性率化するには限界があり、また、その原料となる
ＰＡＮが高価であり、ＰＡＮから得られる炭素繊維収率
が低いことなどもあって、炭素繊維の価格が高価となら
ざるを得ないという問題がある。

【０００６】そこで、近年、炭素繊維収率が高く、高弾
性率化が容易なメソフェーズピッチを原料とするピッチ
系炭素繊維の高性能化の検討が種々行なわれている。

【０００７】しかしながらピッチ繊維は脆弱であり、中
間工程品である不融化繊維もその強度が５〜１０ｋｇ／
ｍｍ²と著しく脆いために、その繊維が１００〜１０
０，０００本集合した、不融化繊維糸条はその取扱が難
しく、糸切れしやすく長尺な繊維の製造が困難であった
り毛羽立ちが多いとの問題がある。

【０００８】また、不融化繊維糸条を線状に繰り出し
て、炭化あるいは黒鉛化を行うと、特開平４―９１２２
９号公報に開示されるように、炭化あるいは黒鉛化の際
に繊維糸条内の単糸が融着し、糸条が剛直になったりす
るなど製品品質を著しく低下するという問題があった。

【０００９】かかる問題点に関し、特公昭６２―２０２
８１号公報では不融化後、４００〜６５０℃の範囲で初
期炭化を行い、この初期炭化繊維をハンドリングする方
法が記載されている。

【００１０】一般にピッチ繊維を不融化し、炭化処理を
行うと、特公昭６２―２０２８１号公報に記載されるよ
うに、炭化処理温度が５００〜６００℃の間で繊維の破
断伸度が著しく向上する点が存在する。

【００１１】この破断伸度が大きいことを利用してこの
温度領域で炭化を行い糸条のハンドリングを行うことが
知られている。

【００１２】さらに特開昭６０―１２６３２４号公報に
は、繊維の破断伸度を２．５％を超えるまで加熱し、炭
化を行い、その後繊維糸条を緊張下に更に高温、雰囲気
で炭化、黒鉛化を行いフィラメント揃いのよい炭素繊維
束を製造する方法が記載されている。

【００１３】一方、不融化処理時間を短縮するなど生産
性の改善、あるいは炭素繊維物性の改善として不融化ガ
スに二酸化窒素を用いる方法が特開昭６０―２５９６２
９号公報に、あるいは二酸化窒素さらに水蒸気を混合す
る方法が特開平２―６６１８号公報に記載されている。

【００１４】不融化ガスに二酸化窒素ガスを混合したガ
スを用いることにより、従来一般的に行われている空気
による不融化に比べ不融化時間を著しく短縮する事が可
能となる。

【００１５】しかしながら、不融化ガスに二酸化窒素を
用いた場合、従来一般的に知られている４００〜６５０
℃の範囲で初期炭化を行っても、繊維の破断伸度が向上
するものの、この範囲では破断強度が低く、糸切れが生
ずるなど、糸条のハンドリング性が改善されないという
問題があった（図１）。

【００１６】また、繊維の収縮のために、繊維の揃いが
悪く物性の発現が不安定であったり、黒鉛化工程での糸
条の破断が生じるために生産性の低下を引き起こしたり
した。

【００１７】黒鉛化工程は温度が２０００〜３０００℃
で数秒から数分という極短時間、糸条を線状に搬送させ
ながら行なうのが一般的である。

【００１８】この際、生産性を上げるために一台の黒鉛
化炉に数本から数１００本の糸条を通じるのが一般的で
あり、この糸条は黒鉛化炉の前後に設置されたローラー
によって駆動される。

【００１９】駆動ローラーは設備を簡略化するために、
一台のローラーで複数の糸条を搬送しており、複数本の
糸条の内一本でも破断が生じると、全糸条の搬送を中止
し破断糸条の復旧を行なう。

【００２０】このため、一旦炉内に停止した繊維は製品
とすることができず、生産性を著しく低下することにな
る。

【００２１】このため、黒鉛化工程での糸条の破断を起
こさないための技術の開発が望まれている。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化窒素
ガスを用いて得られた不融化繊維を、さらに炭化、黒鉛
化する際に、糸条の糸切れ、融着をなくするなどのハン
ドリング性を改善し、さらに炭化、黒鉛化処理工程の生
産性と品質を改善する方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明はメソフェースピ
ッチを原料とするピッチ繊維を二酸化窒素と酸素を含む
酸化性ガス雰囲気で酸化処理し、この酸化繊維を３５０
℃以上４００℃未満で１０ｍｉｎ以上不活性雰囲気で焼
成し、その後、糸条に５０〜２５００ｇ／ｍｍ ² の張力
を加えながら８００〜１３００℃の温度で連続的に焼成
し炭化を行なうことを特徴とする炭素繊維の製造方法、
および８００〜１３００℃の温度で連続的に炭化を行な
い、ボビンあるいは受器に繊維を連続的に受け取る際
に、ボビンあるいは受器に受け取る前に、糸条の剛直、
一部破断箇所にて糸条を強制的に切断することを特徴と
する炭素繊維の製造方法である。

【００２４】以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００２５】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
としては、コールタール、コールタールピッチ等の石炭
系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流
動接触触媒分解残渣油から得られるデカントオイルピッ
チ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒な
どを用いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチが挙げ
られる。

【００２６】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを従来公知の方法でメソフェ
ーズを発生させたものである。

【００２７】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは７０％以上
含有するものが望ましい。

【００２８】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜
３５０℃のものがよい。

【００２９】前記メソフェーズピッチをこれまで知られ
ている方法にて溶融紡糸を行うことによりピッチ繊維が
得られる。

【００３０】例えば、前記メソフェーズピッチを粘度１
００ポイズ〜２０００ポイズを示す温度で、口径０．１
ｍｍ〜０．５ｍｍのキャピラリーから、圧力０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ²程度で押し出しながら１００〜２００
０ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２
０μｍのピッチ繊維を得る。

【００３１】つぎにピッチ繊維は、糸条（繊維束）とし
て、二酸化窒素濃度が２〜１０体積％、酸素濃度が２〜
２０体積％、必要に応じて水蒸気を２〜１０体積％含
み、残りのガスを窒素等の不活性ガスとした酸化性ガス
雰囲気下で、温度１００〜３２０℃、処理時間３０〜３
００ｍｉｎ、好ましくは４０〜２００ｍｉｎの条件で不
融化する。

【００３２】この不融化糸を３５０℃以上４００℃未満
の温度で１０ｍｉｎ以上窒素ガス等の不活性雰囲気で最
初の炭化（一次炭化）を行なうことが肝要である。

【００３３】図１に不融化繊維を炭化温度を変えて３０
分間炭化した際の単繊維の破断伸びと、炭化繊維糸条の
破断強度を測定した結果を示した。

【００３４】単繊維の破断の伸びの平均値は４００〜６
５０℃程度の炭化温度で最大値を示すが、炭化繊維糸条
の破断強度は不融化糸から３９０℃の焼成温度で緩やか
に向上し、４００℃以上で急激に強度が減少することが
わかる。

【００３５】原因は定かではないが、単繊維の平均強度
および破断伸度は炭化温度の上昇と共に向上するもの
の、そのばらつきは大きくなる。

【００３６】４００℃未満の炭化温度では単繊維の強
度、破断伸び共に４００〜５００℃程度の炭化糸に比べ
小さいもののばらつきは少なく、糸条にした際の強度発
現率が高いものと考えられる。

【００３７】しかも、４００℃以上の炭化温度では、炭
化の過程で繊維長さが約３．２％、５００℃では４．５
％程度収縮する。

【００３８】したがって、糸条内の単繊維の長さが炭化
時の収縮により不均一となり、繊維の揃いが乱れ炭化繊
維糸条の強度が著しく低下したり、最終製品である炭素
繊維あるいは黒鉛化繊維の品質を著しく低下させる。

【００３９】このため、８００〜１３００℃までの温度
で炭化（２次炭化）を行なう際に、５０〜２５００ｇ／
ｍｍ²、より好ましくは６０〜１０００ｇ／ｍｍ²の張力
を加えながら焼成を行なうことにより、４００℃以上の
炭化温度で生じる繊維長さ方向の収縮を均一にすること
が初めて可能となり、糸揃いの改善された糸条を得るこ
とができる。

【００４０】２次炭化を行なう際の張力が５０ｇ／ｍｍ
²未満では繊維糸条の揃いは改善されず、また２５００
ｇ／ｍｍ²超では２次炭化中に糸条が破断し易くなる。

【００４１】一方３５０℃より１次炭化温度が低い場
合、８００〜１３００℃の温度で５秒〜２分という、糸
条を連続的に炭化（２次炭化）を行なうと炭化の際に生
じる分解物により、繊維の融着あるいは剛直といった問
題が生じる。

【００４２】このため、少なくとも３５０℃以上の温度
で１０ｍｉｎ以上、不融化繊維を一旦炭化する必要があ
る。

【００４３】二酸化窒素ガスを含む不融化で得られた不
融化繊維にはある種の窒素化合物が生成しており、ある
程度の温度と時間をかけて炭化する必要があり、そうで
ない場合、急速に炭化を行なうことにより繊維の融着、
剛直が見られる。

【００４４】２次炭化の温度が８００℃より低い場合、
２次炭化糸条の強度が低く、次の黒鉛化工程での取扱が
難しく、また、１３００℃を超える場合、２次炭化繊維
の弾性率が大きくなり、ボビンへ２次炭化糸を巻取った
場合に、毛羽立ち等の問題が生じる。

【００４５】以上のような製造条件の設定で２次炭化糸
を得ることで、次工程の黒鉛化工程での生産性は極めて
向上する。

【００４６】しかしながら、ピッチ系炭素繊維では、脆
弱なピッチ繊維を出発原料に製造するために、どうして
も、炭化糸糸条に欠陥、例えば、繊維同志の融着、ある
いは剛直が生じたり、繊維糸条の一部が傷つき、一部的
に破断している箇所を皆無にする事が極めて難しい。

【００４７】そこで、２次炭化糸をケンス等の収納容
器、あるいはボビンに巻取る前に糸条を、目視あるいは
光学的検出装置により繊維糸条にある一部欠陥箇所を検
出し、ここで糸条を強制的に切断し、欠陥個所を取り除
くことにより次工程である黒鉛化工程には、欠陥を全く
含まない炭化糸条を供給することが可能となり、黒鉛化
工程の生産性がさらに向上し、その結果炭素繊維製品の
生産性が著しく向上することが可能となる。

【００４８】

【実施例】実施例で求めた諸物性は次の方法で測定し
た。

【００４９】（１）軟化点 軟化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ポアズイ
ユ式から算出される見掛けの粘度が２０，０００ポイズ
となる温度である。

【００５０】（２）トルエン不溶分、ピリジン不溶分 トルエン不溶分、ピリジン不溶分はＪＩＳ―Ｋ―２４２
５（１９７８年）に示された方法に準じて測定した。

【００５１】（３）単糸破断伸び及び黒鉛化糸強度、弾
性率 ＪＩＳ―Ｒ―７６０１（１９８６年）に示された方法に
準じて測定した。

【００５２】（４）繊維糸条の破断強度 繊維糸条の破断強度は３０００本の繊維からなる糸条を
測定長が１ｍになるように、繊維糸条両端にタブを接着
剤で固定した試料を多数作成し、これを引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張破断荷重を求めた。

【００５３】原料としてキノリン不溶分を除去した、軟
化点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水
素化を行った。

【００５４】この水素化処理ピッチを常圧下４８０℃で
熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得
た。このピッチは、軟化点が３０４℃、トルエン不溶分
が８５重量％、ピリジン不溶分が４０重量％、メソフェ
ーズ含有量が９５％であった。

【００５５】このピッチを用いて、キャピラリー径０．
１４ｍｍ、ノズルホール数３０００のノズルパックを有
する紡糸機を用いて、メソフェーズピッチの粘度８００
ポイズで糸径１３μｍのピッチ繊維を紡糸し、このピッ
チ繊維を油剤を用いずに、エアーサッカーで集束させな
がらケンス収納した。

【００５６】このピッチ繊維をケンス（容器）に収納し
たまま、空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸
気を５体積％添加した酸化ガスを、ケンス下部から吹き
込みながら、１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで
昇温し、そのまま３００℃に３０分保持して不融化繊維
を得た。

【００５７】この不融化繊維を収納したケンスをそのま
ま、窒素ガス雰囲気下で、不融化繊維を１０℃／ｍｉｎ
で昇温し、３５０℃以上４００℃未満まで昇温しその温
度で３０ｍｉｎ保持し、一次炭化を行なった。また比較
のため、不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００
℃以上３５０℃未満及び４００〜６００℃まで昇温しそ
の温度で３０ｍｉｎ保持した一次炭化も行なった。

【００５８】得られた繊維の単糸の破断伸びと１ｍの長
さでの繊維糸条の破断強度を測定した結果を図１に示し
た。

【００５９】上記１次炭化糸を入口温度が５００℃、出
口温度が１１００℃、窒素ガス雰囲気の長さ２ｍの炉
に、ケンスから繰り出した繊維糸条を線状に、張力を１
００ｇ／ｍｍ²、速度４ｍ／ｍｉｎの速度で通しながら
２次炭化を行ない得られた２次炭化繊維をボビンに巻と
った。

【００６０】一次炭化温度が３５０℃未満のものは、２
次炭化の際に糸条が剛直となり糸条の破断が生じた。

【００６１】一方、一次炭化温度が３５０℃以上のもの
は糸条の剛直はないものの、一次炭化温度が４００℃以
上のものは毛羽立ちが非常に多い２次炭化糸であった。

【００６２】つぎに１次炭化温度が３９０℃のものにつ
いて、張力を変化させながら２次炭化を行なった。

【００６３】図２に示すようにケンス１から繰り出した
１次炭化糸２は３のダンサーローラーによって張力を与
え、２次炭化炉４に通した。

【００６４】炉の出口とボビンに糸条を巻取る巻取り機
２との間には、直径２０ｍｍのロール７に約９０度の角
度で糸条を巻き付け、図３に示すようにこのロールの上
面をレーザー光線による糸条の一部破断、あるいは剛直
部を検出する糸傷検出機８を設置し、これを２箇所通過
したあと、ボビン９に２次炭化繊維を巻取った。

【００６５】その後２次炭化繊維はボビンから糸条を巻
き返しながら２３００℃の温度で、張力を３００ｇ／ｍ
ｍ²を与えながら、３０秒間アルゴン雰囲気中で黒鉛化
を行い黒鉛化繊維を得た。

【００６６】結果を第１表、第２表に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明により、２次炭化の際に張力を付
与することにより、又２次炭化後、糸傷部を除外するこ
とにより、長時間連続に通糸が可能であり、生産性良く
炭素繊維を製造出来る他、得られた繊維は毛羽立ちもな
く美麗であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化処理における処理温度と強度・伸びとの関
係図。

【図２】本発明の生産工程の１例を示す図。

【図３】本発明における糸傷検出の説明図。

【符号の説明】 １ ケンス ２ １次炭化糸 ３ ダンサーローラー ４ ２次炭化炉 ５ フィードローラー ６ ２次炭化糸 ７ ロール ８ 糸傷検出機 ９ ボビン １０ 糸傷部 １１ レーザー光線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 俊寿 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵 株式会社 広畑製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭60−259629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184125（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−20281（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェースピッチを原料とするピッチ
   繊維糸条をボビンに巻きとるか、または糸条のまま繰り
   出し可能に堆積し、これらをそのまま二酸化窒素と酸素
   を含む酸化性ガス雰囲気で酸化不融化処理し、次いで３
   ５０℃以上４００℃未満で１０ｍｉｎ以上不活性雰囲気
   で焼成して１次炭化し、その後、糸条に５０〜２５００
   ｇ／ｍｍ ² の張力を加えながら糸条を線状に繰り出して
   ８００〜１３００℃の温度で連続搬送させながら２次炭
   化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 ８００〜１３００℃の温度で連続的に２
   次炭化を行ない、ボビンあるいは受器に繊維を連続的に
   受け取る際に、ボビンあるいは受器に受け取る前に、糸
   条の剛直又は一部破断箇所を検出し、その箇所にて糸条
   を強制的に切断することを特徴とする、請求項１記載の
   炭素繊維の製造方法。