JPH05171518A - ピッチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 約１８００〜２３００℃の低温焼成で得ら
れ、然も密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下で２０００℃で
焼成したときの引張弾性率が６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の
低密度、高弾性を示し、且つ融膠着度が少なく糸扱い性
が良好なピッチ系炭素繊維を提供することである。 【構成】 密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあり、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み（Ｌｃ
₀₀₂ ）が８０〜１８０Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３９
〜３．４４Å、配向角（φ）が５．０°〜１０．０°の
範囲にあり、且つ前記密度、積層厚み、層間隔及び配向
角が式：８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１
５．０を満足し、融膠着度が２０％以下で糸扱い性が良
好な高弾性率炭素繊維の特性を有するように規定した。 【効果】 目的の性能の炭素繊維が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１８００〜２３００の
低温焼成で得られ、然も密度が２．２０ｇ／ｃｍ³ 以下
で２０００℃で焼成したときの引張弾性率が６５ｔｏｎ
／ｍｍ² 以上の低密度、高弾性を示し、且つ繊維の融膠
着度が少なく糸扱い性が良いピッチ系炭素繊維に関す
る。本明細書にて「炭素繊維」とは特に明記しない場合
には炭素繊維のみならず黒鉛繊維をも含めて使用する。

【０００２】

【従来の技術】石油系ピッチ、石炭系ピッチ等の炭素質
ピッチから製造されるピッチ系炭素繊維は、現在最も多
量に製造されているレ−ヨン系やＰＡＮ系の炭素繊維に
比較して炭化収率が高く、弾性率等の物理的特性も優れ
ており、更に低コストにて製造し得るという利点を有し
ているために近年注目を浴びている。

【０００３】現在、ピッチ系炭素繊維は、概略、次のよ
うな方法で製造されている。即ち、（１）石油系ピッ
チ、石炭系ピッチ等から炭素繊維に適した炭素質ピッチ
を調製し、該炭素質ピッチを加熱溶融して紡糸機にて紡
糸してピッチ繊維を製造し、これを集束してピッチ繊維
束と為した後、（２）ピッチ繊維を不融化炉にて酸化性
雰囲気下にて１５０〜３５０℃までに加熱して不融化
し、（３）次いで、得られた不融化繊維を予備炭化炉に
て不活性雰囲気下にて１３００℃以下で予備炭化し、
（４）次いで、得られた予備炭化繊維を３０００℃以下
にまで加熱焼成して炭化（黒鉛化を含む）すること、に
より製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素繊維を
使用した繊維強化複合材料の重量を小さくすべく、低密
度、軽量で高弾性を示し且つ融膠着度が少なく糸扱い性
の良い炭素繊維を、低温焼成の炭化で得ることが望まれ
ている。

【０００５】しかしながら、従来は、原料ピッチの選
択、不融化、予備炭化及び炭化の各工程が、低温焼成の
炭化で高弾性率の炭素繊維を得るためには最適ではな
く、約１８００〜２３００℃の低温焼成で、密度が低く
軽量で且つ融膠着度が少なく糸扱い性の良い高弾性率の
炭素繊維は得られていなかった。

【０００６】従って本発明の目的は、約１８００〜２３
００℃の低温焼成で得られ、然も密度が２．２０ｇ／ｃ
ｍ³ 以下で２０００℃で焼成したときの引張弾性率が６
５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の低密度且つ高弾性で、融膠着度
が２０％以下と少なく糸扱い性が良好なピッチ系炭素繊
維を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ピッチ系炭素繊維にて達成される。要約すれば本発明
は、密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあり、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み（Ｌｃ₀₀₂ ）
が８０〜１８０Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３９〜３．
４４Å、配向角（φ）が５．０°〜１０．０°の範囲に
あり、且つ前記密度、積層厚み、層間隔及び配向角が下
記式 ８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１５．０ を満足し、繊維の融膠着度が２０％以下で糸扱い性が良
好であることを特徴とする高弾性率のピッチ系炭素繊維
である。

【０００８】本発明者等は、約１８００〜２３００℃の
低温焼成により、密度が低く軽量で、２０００℃で焼成
したときの引張弾性率が６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上を示す
高弾性率の炭素繊維を得るべく鋭意研究を重ね、原料ピ
ッチの選択、不融化前処理、不融化、予備炭化及び炭化
（黒鉛化）の各工程を検討した。

【０００９】その結果、（１）特定の原料ピッチを使用
して紡糸し、（２）得られたピッチ繊維を高濃度のオゾ
ンを含む強酸化性ガス雰囲気で前処理し、（３）前処理
したピッチ繊維をオゾンを含まない酸素濃度２０〜９０
％の酸化性ガス雰囲気で迅速に不融化し、（４）得られ
た不融化繊維を延伸を加えた１段又は２段の延伸熱処理
により予備炭化すれば、その後、得られた予備炭化繊維
を１８００〜２３００℃の低温焼成で炭化することによ
り、密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³ の範囲の低密
度且つ２０００℃で焼成したときの繊維の引張弾性率が
６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の高弾性のピッチ系炭素繊維を
得ることができることが分かった。

【００１０】これらの繊維は、１８００〜２３００℃で
焼成したときの焼成温度と繊維の引張弾性率の関係が次
の式で表され、高温焼成により、より高弾性率の糸が得
られる。

【００１１】Ｅｔ＝ＡＴ＋Ｂ Ｅｔ：繊維の引張弾性率，Ｔｏｎ／ｍｍ² Ｔ：焼成温度，℃ Ａ、Ｂ：定数。Ａ＝０．０３〜０．０５、Ｂ＝−２０〜
５

【００１２】以下、本発明に係る炭素繊維を製造法に則
して説明する。本発明の炭素繊維は、上述したように、
密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み（Ｌｃ₀₀₂ ）が８
０〜１８０Å、層間隔（ｄ_{00 2} ）が３．３９〜３．４４
Å、配向角（φ）が５．０°〜１０．０°の範囲にあ
り、且つこれら密度、積層厚み、層間隔及び配向角が、
８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１５．０を満
足する特性を備えている。

【００１３】上記において、ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ
₀₀₂ ）が８．０を超えないと、２０００℃で焼成したと
きの繊維の引張弾性率が６５ｔｏｎ／ｍｍ² を超えず、
ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）が１５．０以上である
と、引張弾性率は高くできるが密度が高く、軽量効果が
少なくなり、又複合材料にしたときの圧縮強度が低下し
て好ましくない。このような特性の炭素繊維は、以下の
ようにして得られる。

【００１４】本発明の炭素繊維を得るためには、公知の
原料、例えば石油系の各種重質油、熱分解タール、接触
分解タール、石炭の還流によって得られる重質油、ター
ルなどを原料として、その熱分解重縮合により得られる
メソフェースピッチ（光学的異方性ピッチ）を使用する
ことが肝要である。

【００１５】更に好ましいピッチとしては、弗化水素、
三弗化硼素触媒の存在下で芳香族炭化水素類（縮合多環
水素又はこれらを含有するピッチ原料）を重合して得ら
れるメソフェースピッチを使用することができる。

【００１６】このメソフェースピッチは、軟化点が１８
０〜４００℃と低く紡糸し易く、又ナフテン水素含有量
が多く、紡糸したピッチ繊維を不融化し易い。このた
め、ピッチ繊維のピッチ分子の配列性及び不融化繊維の
結晶の配向性が高まり、炭化時に炭素繊維の結晶性を高
くすることが可能になり、低温焼成で高弾性率の炭素繊
維を得るのに対し有利となる。

【００１７】更にメソフェースピッチとしては、上記の
接触分解タール等の熱分解重縮合により得たメソフェー
スピッチと、芳香族炭化水素類を原料として弗化水素、
三弗化硼素触媒の存在下で重合して得られるメソフェー
スピッチとを混合したメソフェースピッチを使用するこ
とができる。

【００１８】メソフェースピッチとして使用するピッチ
のメソフェースピッチ含有量は、メソフェースピッチ７
０〜１００％が好ましく、特に実質的に１００％のメソ
フェースを含有するピッチが好ましい。

【００１９】上記のピッチは、加熱溶融して周知の方法
によって１〜２０００本、好ましくは５０〜１０００本
のフィラメントに紡糸される。

【００２０】上記のようにして紡糸された多数フィラメ
ントは、通常通り、各フィラメントに通常オイリングロ
ーラを使用して集束剤を付与しながら収束されて、１本
の糸条としてボビンに巻取られる。

【００２１】集束剤としては、例えば水、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、等のアルコール類又は粘度５〜
１０００ｃｓｔ（２５℃）のジメチルポリシロキサン、
アルキルフェニルポリシロキサン等を、低沸点のシリコ
ーン油（ポリシロキサン）又はパラフィン油等の溶剤で
稀釈したもの、又は乳化剤を入れて水に分散させたも
の；同様にグラファイト又はポリエチレングリコールや
ヒンダードエステル類を分散させたもの；界面活性剤を
水で稀釈したもの；その他通常の繊維、例えばポリエス
テル繊維に使用される各種油剤の内ピッチ繊維を犯さな
いものを使用することができる。

【００２２】集束剤のピッチ繊維への付与量は、通常
０．０１〜１０重量％とされるが、特に０．０５〜５重
量％が好ましい。

【００２３】上述のようにして一旦ボビンに巻取られた
多数のフィラメントから成る糸条は、複数個の、例えば
２〜５０個のボビンを同時に解舒することによって、又
は複数回に分けて、例えば１回目は２〜１０本を、次い
で残余分をといつたように、解舒合糸を繰返し行なうこ
とによつて、２〜５０本の糸条を合束（合糸）し、１０
０〜１０００００本、好ましくは５００〜１００００本
のフィラメントからピッチ繊維束が製造され、他のボビ
ンに巻取られる。

【００２４】斯る合糸時に、不融化時及び予備炭化時の
処理を考慮してピッチ繊維に耐熱性の油剤が付与され
る。耐熱性の油剤としては、アルキルフェニルポリシロ
キサンが好ましく、フェニル基を５〜８０％、好ましく
は１０〜５０％含み、又、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましく、同一分子に２種
以上のアルキル基を有していても良い。又、粘度は２５
℃にて１０〜１０００ｃｓｔのものが使用される。更に
後述するような酸化防止剤を添加することもできる。

【００２５】他の好ましい油剤としては、ジメチルポリ
シロキサンに酸化防止剤を入れたものが使用可能であ
り、粘度としては２５℃で５〜１０００ｃｓｔのものが
好ましい。酸化防止剤としては、アミン類、有機セレン
化合物、フェノール類等、例えばフェニル−α−ナフチ
ルアミン、ジラウリルセレナイド、フェノチアジン、鉄
オクトレート等を挙げることができる。これらの酸化防
止剤は、上述したように、更に耐熱性を高める目的で上
記アルキルフェニルポリシロキサンに添加することも可
能である。

【００２６】更に、好ましい油剤としては、上記各油剤
を沸点が６００℃以下の界面活性剤を用いて、乳化した
ものを使用することもできる。このとき界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレン変性
シリコーン、ポリオキシアルキレン変性シリコーン等を
使用し得る。

【００２７】これら油剤は、ローラ接触、スプレー塗
布、泡沫塗布等により、ピッチ繊維に０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．０５〜５重量％が付与される。

【００２８】上述のように、合糸されたピッチ繊維に耐
熱性油剤を付与することにより、該ピッチ繊維は強度が
著しく強くなり糸扱い性が極めて向上する。

【００２９】さて、繊維束とされたピッチ繊維は耐熱性
油剤を付与後に不融化されるが、本発明では、それに先
立って不融化の前処理として、高濃度のオゾンを含む酸
素含有雰囲気を有する前処理炉内にピッチ繊維束を線状
で連続的に通して、１３０〜２２０℃で極く短時間加熱
することにより、ピッチ繊維を予備的に不融化する。こ
れは、オゾンで速く不融化することにより、ピッチ繊維
の表面にスキン層を形成して、以後の不融化、予備炭化
及び炭化工程においてピッチ繊維間の融着が起こりづら
くすると共に、ピッチ繊維の内部の結晶性を大とし、炭
素繊維の弾性率を高くするのに有利とするためである。

【００３０】これによる結果として、炭化後の炭素繊維
の融膠着度を２０％以下に減少することができ、複合材
料にする際の糸扱い性が良好な炭素繊維を得ることがで
きる。

【００３１】オゾンを含む酸素含有雰囲気中のオゾン含
有量は、十分な反応効果を得るために０．１ｗｔ％以上
必要であるが、１０ｗｔ％を超えると過度の反応が起こ
り易く、予備的な不融化の目的が達成されない等の問題
が生じるので、０．１〜１０ｗｔ％の範囲が良く、好ま
しくは０．３〜５ｗｔ％とする。

【００３２】酸素含有雰囲気としては、空気、空気と酸
素の混合ガス、窒素と酸素の混合ガス又は酸素ガスが使
用される。

【００３３】不融化の前処理における処理温度は、上記
したように１３０〜２２０℃とする。１３０℃未満であ
ると反応速度が遅く、ピッチ繊維の表面のみを選択的に
酸化するのが困難であり、逆に反応温度が２２０°を超
えると、オゾンが分解してしまい反応の促進効果が得ら
れなくなるので、いずれも好ましくない。

【００３４】前処理の時間はスキン層のみを酸化させる
必要があることから５分以下であり、好ましくは０．２
〜２分とされる。

【００３５】次いで、前処理したピッチ繊維は、前処理
炉に続くオゾンを含まない酸素含有雰囲気の不融化炉内
に連続的に線状で通して、速い昇温速度で最高温度２５
０〜３５０℃まで加熱焼成することにより不融化する。

【００３６】不融化時の加熱最高温度２５０〜３５０℃
までの昇温速度は、本発明では、既に前処理によりピッ
チ繊維の表面スキン層を酸化して安定化しているので、
不融化を急速に行なうことができることから、８〜４０
℃／分の速い速度とする。従って不融化時間も短時間と
され、１５分以下、好ましくは２〜１３分とされる。

【００３７】不融化の酸素含有雰囲気としては、空気、
空気と酸素の混合ガス、窒素と酸素の混合ガス又は酸素
ガスが使用されるが、好ましいガスとして酸素濃度２０
〜９０％の富酸素ガスが使用される。

【００３８】不融化炉内の温度は２５０〜３５０℃の範
囲内のある一定温度とすることもできるが、炉入口より
炉出口にかけて２５０℃から３５０℃へと次第に増大す
る温度勾配を有するように設定することもできる。

【００３９】本発明に従えば、前処理時及び不融化時
に、繊維束には張力をかけずに処理を行なうことができ
るが、不融化炉内での繊維束のたるみによる炉底、炉壁
を擦ることにより生じる引き摺り傷の発生防止、及び外
観が良く且つ引張強度、引張弾性率などの炭素繊維の物
性向上に寄与させるために、１フィラメント当たり０．
００１〜０．２ｇの張力をかけながら前処理及び不融化
を行なうことが好ましい。

【００４０】以上のようにして、ピッチ繊維を前処理
し、不融化して得られた不融化繊維は、不活性ガス雰囲
気とされた予備炭化炉内に通して予備炭化される。

【００４１】予備炭化時の不活性ガス雰囲気に使用する
好ましいガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げ
られる。

【００４２】本発明では、不融化繊維を予備炭化して得
られる予備炭素繊維が引張強度及び引張弾性率が向上し
た炭素繊維を得るのに有利なようにするために、この予
備炭化を、不融化繊維の溶融破断温度よりも３０〜１０
０℃低い温度まで急速に昇温して、繊維を短時間熱処理
しながら同時に延伸処理することにより実施する。

【００４３】上記において、不融化繊維の溶融破断温度
とは、窒素雰囲気の一定温度（例えば４００℃）に保持
された加熱部長さ２ｍの炉に不融化繊維束を１０ｍ／分
で通糸して（繊維束の昇温速度５０００℃／分に相
当）、繊維の溶融により繊維束が切断する温度をいう。
繊維の溶融破断温度は、切断した繊維束を目視により観
察して繊維に溶融が認められたときの温度として得るこ
とができるが、正確には走査型電子顕微鏡による観察で
繊維の溶融を認めたときの温度として求められる。

【００４４】上記のような不融化繊維の急速な昇温によ
る熱処理及びこれと同時の延伸処理からなる短時間の延
伸熱処理は、不融化繊維の溶融破断温度よりも３０〜１
００℃低い温度まで昇温して行なわれるが、好ましくは
溶融破断温度より４０〜８０℃低い温度がよい。上記の
昇温が溶融破断温度より３０℃低い温度を超える高い温
度まで行なわれると、繊維束に融膠着が起こって繊維束
が破断するので、好ましくない。又上記の昇温が溶融破
断温度よりも１００℃低い温度未満の低い温度までであ
ると、繊維束の延伸が困難になるので、同様に好ましく
ない。

【００４５】上記の溶融破断温度よりも３０〜１００℃
低い温度までの繊維束の昇温速度は、１００〜５０００
℃／分の速度が用いられるが、好ましくは５００〜４０
００℃／分である。昇温速度が１００℃／分未満の場
合、繊維組織の熱重合や炭化が一部進みながら焼成され
るので十分な延伸ができにくくなり、逆に５０００℃／
分を超える場合、昇温が速すぎて繊維束の通糸速度を速
めなければならず、繊維束の巻取り速度に問題が出て
来、やはり好ましくない。

【００４６】上記の延伸熱処理は、例えば４００℃とい
うような定温炉で行なってもよく、炉入り口部から出口
部にかけて３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、
１１００℃というように、段階的に高くした温度が保持
された温度傾斜炉で行なってもよい。

【００４７】延伸熱処理の時間は、１〜３００秒が用い
られるが、好ましくは５〜２００秒℃の極く短時間であ
るのがよい。

【００４８】延伸熱処理における延伸処理は、繊維束に
テンションを付与するか、２つのローラの差動により行
なわれ、いずれの方法によっても達成される。延伸時の
テンションは１フィラメント当たり０．００１〜０．２
０ｇが付与される。

【００４９】繊維束の延伸率は５〜１００％、好ましく
は１０〜８０％とするのがよい。延伸率が５％未満では
十分な延伸効果が得られず、又１００％を超えると、延
伸による繊維のダメージが多くなるので好ましくない。

【００５０】延伸熱処理は１回で行なってもよいが、例
えば４００℃で１度延伸し、引き続き５００℃で延伸す
るというように複数回に分けて実施することもできる。
複数回に分けた場合には繊維のダメージが少なく、延伸
が容易にできるようになるので好ましい。

【００５１】上記の延伸熱処理終了後、引き続き、不融
化繊維に対し延伸処理のない通常の予備炭化処理を行な
ってもよい。

【００５２】従来であると、不融化繊維束は脆弱で、不
融化繊維束の予備炭化で繊維の切断や毛羽立ちが発生す
るのを避けようとすれば、予備炭化工程だけは繊維束に
テンションを掛けないか或いは掛けても取扱性が悪化し
ない最小限のテンションとして行なわざるを得ない状態
で、まして予備炭化の段階で積極的にテンションを掛け
て繊維束の延伸処理を加えることによっては、繊維の引
張強度、引張弾性率、圧縮強度の向上を図ることは不可
能であった。

【００５３】これが、本発明では、不融化繊維の溶融破
断温度よりも３０〜１００℃低い温度まで急速に昇温し
て、短時間の延伸熱処理をすることにより、不融化繊維
の切断や毛羽立ちの発生を防止するだけでなく、テンシ
ョンを掛けて延伸処理しながら予備炭化をすることがで
きる。この予備炭化の際の不融化繊維への積極的なテン
ションを掛けた延伸処理により、繊維組織の配列性が高
まり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性
率及び圧縮強度を有効に向上することが可能となる。

【００５４】以上のようにして不融化繊維の予備炭化を
行なったら、得られた予備炭化繊維を続いて炭化炉で不
活性ガス雰囲気下にて最高温度１８００〜２３００℃ま
で加熱焼成して炭化し、黒鉛化すれば良い。これにより
１８００〜２３００℃の低温焼成で、低密度且つ２００
０℃で焼成したときに６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の高弾性
のピッチ系炭素繊維を得ることができる。

【００５５】尚、ピッチ繊維の配向度を高め、高弾性率
の炭素繊維を得易くするために、通常の紡糸よりも３０
〜５０℃程度高温度で紡糸（可紡糸温度の直近で紡糸）
することも実施される。

【００５６】以上のようにして製造される本発明の炭素
繊維は、密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³ の
低密度で、繊維の引張弾性率が６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上
の高弾性を示し、且つ融膠着度が２０％以下と少なく繊
維の糸扱い性が良好で、Ｘ線構造パラメーターの積層厚
み（Ｌｃ₀₀₂ ）が８０〜１８０Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が
３．３９〜３．４４Å、配向角（φ）が５．０°〜１
０．０°の範囲にある結晶構造を有し、且つこれら前記
密度、積層厚み、層間隔及び配向角が、８．０＜ρ×Ｌ
ｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１５．０を満足するようにな
っている。

【００５７】これらの繊維は、前述したように、１８０
０〜２３００℃で焼成したときの焼成温度と、繊維の引
張弾性率との関係が次の式で表され、高温焼成により、
より高弾性率の糸が得られる。

【００５８】Ｅｔ＝ＡＴ＋Ｂ Ｅｔ：繊維の引張弾性率，Ｔｏｎ／ｍｍ² Ｔ：焼成温度，℃ Ａ、Ｂ：定数。Ａ＝０．０３〜０．０５、Ｂ＝−２０〜
５

【００５９】本発明の炭素繊維は、低温焼成で高弾性率
が得られるので、圧縮強度の高い繊維になる。又本発明
の炭素繊維は、引張強度が３５０ｋｇ／ｍｍ² 以上、破
断伸びが０．５５％以上であり、低温焼成で弾性が高い
ばかりでなく、強度及び伸びにも優れる。

【００６０】本明細書において、炭素繊維の特性は下記
の如き測定方法を採用して測定した。 ・Ｘ線構造パラメータ 配向角（φ）、積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）、層間隔（ｄ
₀₀₂ ）は広角Ｘ線回折により求められる炭素繊維の微細
構造を表すパラメータである。

【００６１】配向角（φ）は結晶の繊維軸方向に対する
選択的配向の程度を示すもので、この角度（φ）が小さ
いほど配向が良いことを意味する。積層厚さ（Ｌｃ
₀₀₂ ）は炭素微結晶中の（００２）面の見掛けの積層の
厚さを表し、一般に積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）が大きいほど
結晶性が良いと見なされる。又層間隔（ｄ₀₀₂ ）は微結
晶の（００２）面の層間隔を表し、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が
小さい程結晶性が良いと見なされる。

【００６２】配向角（φ）の測定は繊維試料台を使用
し、繊維束が計数管の走査面に垂直になっている状態で
計数管を走査して、（００２）回折帯の強度が最大とな
る回折角２θ（約２６°）を予め求める。次に計数管を
この位置に保持した状態で、繊維試料台を３６０°回転
することにより（００２）回折環の強度分布を測定し、
強度最大値の１／２の点における半価幅を配向角（φ）
とする。

【００６３】積層厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）、層間隔（ｄ₀₀₂ ）
は繊維を乳鉢で粉末状にし、学振法「人造黒鉛の格子定
数および結晶子の大きさ測定法」に準拠して測定・解析
を行ない、以下の式から求めた。 Ｌｃ₀₀₂ ＝Ｋλ／βｃｏｓθ ｄ₀₀₂ ＝λ／２ｓｉｎθ ここで、Ｋ＝１．０、λ＝１．５４１８Å θ：（００２）回折角２θより求める β：補正により求めた（００２）回折帯の半価幅 ・密度（ρ） 密度勾配管にて測定した。 ・融膠着度 ３０００フィラメントからなる炭素繊維束を１．５ｍｍ
幅に切り取り、これをエタノールに浸漬し、３０秒間エ
アーを吹き込み、その後顕微鏡下で２０倍の倍率で融膠
着しているフィラメントの総本数（Ｎ）を数えることに
より、次の式にて求められる。

【００６４】融膠着度＝（Ｎ／３０００）×１００
（％） 融膠着度が少ない方が糸扱い性が良い。 ・圧縮強度 炭素繊維をエポキシ樹脂に含浸したサンプルをＡＳＴＭ
Ｄ３４１０に従って測定した。

【００６５】

【実施例】

実施例１ 接触分解タールを原料とし、熱分解重縮合により得た光
学的異方性相９８％からなる軟化点２６８℃の炭素繊維
用ピッチを、５００孔の紡糸口金を有する溶融紡糸機
（ノズル孔径：直径０．３ｍｍ）に通し、３５５℃で押
し出して紡糸した。

【００６６】紡糸した５００本のフィラメントはエアー
サッカーで略集束してオイリングローラに導き、糸に対
して約０．２重量％の割合で集束用油剤を供給し、５０
０フィラメントからなるピッチ繊維を形成した。油剤と
しては、２５℃における粘度が１４ｃｓｔのメチルフェ
ニルポリシロキサンを使用した。

【００６７】該ピッチ繊維は、ノズル下部に設けた高速
で回転するボビンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取
り速度で１０分間紡糸した。

【００６８】次いで、ピッチ繊維を巻いた前記ボビン６
個を解舒し、そしてオイリングローラを使用して耐熱性
油剤を付与しながら合糸し、３０００フィラメントから
なるピッチ繊維束を形成し、他のステンレス製ボビンに
巻取つた。

【００６９】合糸時に油剤としては２５℃で４０ｃｓｔ
のメチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量４
５モル％）を使用した。付与量は糸に対し０．５％であ
つた。

【００７０】このようにして得た、ボビン巻のピッチ繊
維を本ボビンから解舒しつつ、不融化の前処理炉とへと
送給した。

【００７１】炉内の雰囲気はオゾン３％を含む酸素／窒
素＝６０／４０の富酸素雰囲気であった。温度は１９０
℃、前処理時間は１．０分であった。

【００７２】このピッチ繊維束を前処理炉に続く、炉入
口温度１９０℃、最高温度２９５℃の温度勾配を持つオ
ゾンを含まない酸素／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲の
不融化炉に連続的に線状で送給して、ピッチ繊維を不融
化した。昇温速度は８℃／分であり、不融化時間は１３
分であった。ピッチ繊維には１フィラメント当たり０．
００７ｇ（３０００フィラメントの繊維束に対し２０
ｇ）のテンションがかけられた。

【００７３】不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒
は円滑に行なわれ、不融化炉内での繊維の断糸もなく円
滑に不融化処理ができた。このようにして不融化された
不融化繊維束の窒素雰囲気中での溶融破断温度は４５０
℃であった。

【００７４】この不融化繊維を、４００℃（不融化繊維
束の溶融破断温度よりも５０℃低い温度）の窒素雰囲気
の予備炭化炉に３０００℃／分の昇温速度で通糸して、
熱処理と延伸処理を同時に行なう延伸熱処理を施すこと
により、不融化繊維を予備炭化した。

【００７５】この延伸熱処理時間は２５秒であった。繊
維束には１フィラメント当たり０．００７ｇのテンショ
ンが付与された。延伸率は２１％であった。１時間の連
続処理を行なったが、その間炉内での繊維束の断糸は生
じなかった。

【００７６】次いで上記のように延伸熱処理による予備
炭化をされた繊維束を更に１００℃／分で１０００℃ま
で昇温して、通常の予備炭化をした。

【００７７】このようにして得られた予備炭化繊維を窒
素ガス雰囲気中で２０００℃まで昇温して炭素繊維を
得、ボビンに巻取った。

【００７８】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
４ｇ／ｃｍ³ で、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み（Ｌ
ｃ₀₀₂ ）が１３８Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４２２
Å、配向角（φ）が７．０°であり、これらρ、Ｌｃ
₀₀₂ 、φ、ｄ₀₀₂ がρ×Ｌｃ₀₀₂／（φ×ｄ₀₀₂ ）＝１
２．３で、本発明の範囲８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×
ｄ₀₀₂ ）＜１５．０にあった。

【００７９】上記の炭素繊維の糸径は８．９μｍであ
り、引張強度は４１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は６
５．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．６３％、圧縮強度
は４８ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００８０】この場合の炭素繊維の融膠着度は１８％と
少なく、繊維から複合材料を作る際の糸扱い性が良好で
あった。

【００８１】実施例２ 芳香族炭化水素類の１種のナフタレンを原料として、こ
れを弗化水素、三弗化硼素の存在下で重合して得た軟化
点２６８℃の実質的に１００％の光学的異方性相からな
るピッチを用い、３２０℃で溶融紡糸した。紡糸時の油
剤は実施例１と同じものを使用し、又実施例１と同様に
して合糸を行ない、３０００フィラメントからなる繊維
束を得た。合糸の際の合糸油剤も同じものを使用した。

【００８２】不融化の前処理は、オゾン３％を含む酸素
／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲気で行なった。温度は
１９０℃、前処理時間は１分であった。

【００８３】このピッチ繊維束を炉入口温度１９０℃、
最高温度２９５℃の温度勾配を持つ、オゾンを含まない
酸素／窒素＝６０／４０の富酸素雰囲気の不融化炉に、
実施例１と同様に連続で線状に通して、ピッチ繊維を不
融化した。昇温速度は２０℃／分であり、不融化時間は
５分であった。

【００８４】不融化中、ボビンからのピッチ繊維の解舒
は円滑に行なわれ、不融化炉内での断糸もなく、円滑に
不融化処理ができた。このようにして得た不融化繊維の
窒素雰囲気中での溶融破断温度は４００℃であった。

【００８５】この不融化繊維を３５０℃（不融化繊維の
溶融破断温度よりも５０℃低い温度）の窒素雰囲気の予
備炭化炉に３０００℃／分の昇温速度で通糸して、熱処
理と延伸処理を同時に行なう延伸熱処理を施すことによ
り、不融化繊維を予備炭化した。

【００８６】この延伸熱処理の時間は２５秒であり、繊
維束には１フィラメント当たり０．００７ｇのテンショ
ンが付与された。延伸率は１９％であった。１時間の連
続処理を行なったが、炉内での繊維束の断糸はなかっ
た。

【００８７】次いで、この繊維束を実施例１と同様にし
て、１００℃／分で１０００℃まで昇温して、通常の予
備炭化を行ない、その後２０００℃まで昇温して炭素繊
維を得た。

【００８８】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
６ｇ／ｃｍ³ で、Ｘ線構造パラメータの積層厚さ（Ｌｃ
₀₀₂ ）が１４５Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４２５Å、
配向角（φ）が７．５°であり、ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×
ｄ₀₀₂ ）＝１２．２で、本発明の範囲の８．０＜ρ×Ｌ
ｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１５．０にあった。

【００８９】上記の炭素繊維の糸径は９．０μｍであ
り、引張強度は４１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は７
０．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．５９％、圧縮強度
は４５ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００９０】この場合の炭素繊維の融膠着度は９％と少
なく、繊維から複合材料を作る際の糸扱い性が良好であ
った。

【００９１】比較例１ 予備炭化繊維を１７００℃で焼成して炭素繊維を得た以
外は、実施例１と同様に処理した。

【００９２】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．０
８ｇ／ｃｍ³ で、Ｘ線構造パラメータの積層厚さ（Ｌｃ
₀₀₂ ）が６０Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４４８Å、配
向角（φ）が２０°であり、ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ
₀₀₂ ）は１．８０で、本発明の範囲外であった。

【００９３】上記の炭素繊維の糸径は９．０μｍであ
り、引張強度は３１０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は３
５．０ｔｏｎ／ｍｍ² 、伸び率は０．８８％、圧縮強度
は１００ｋｇ／ｍｍ² であり、引張弾性率の高い繊維が
得られなかった。

【００９４】この場合の繊維の融膠着度は１５％と少な
かった。

【００９５】比較例２ 予備炭化繊維を２４００℃で焼成して炭素繊維を得た以
外は、実施例１と同様に処理した。

【００９６】得られた炭素繊維は、密度（ρ）が２．１
４ｇ／ｃｍ³ で、Ｘ線構造パラメータの積層厚さ（Ｌｃ
₀₀₂ ）が１８．５Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４０１
Å、配向角（φ）が６．２°であり、ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／
（φ×ｄ₀₀₂ ）は１８．８で、本発明の範囲外であっ
た。

【００９７】上記の炭素繊維の糸径は８．９μｍであ
り、引張強度は４２０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率は８
０．１ｔｏｎ／ｍｍ² であり、高い引張弾性率の繊維が
得られたが、圧縮強度は３８ｋｇ／ｍｍ² と少なく、伸
び率も０．５２％と少なかった。又繊維の融膠着度は２
５％と大きく、複合材料を作る際の糸扱い性は良くなか
った。

【００９８】比較例３ ピッチ繊維の不融化に先立ってその前処理を実施しなか
った以外は、実施例１と同様に処理した。

【００９９】この場合、予備炭化繊維を２０００℃に焼
成して得られた炭素繊維は、融膠着度が７０％であり、
複合材料にする際の糸扱い性が著しく悪かった。

【０１００】この炭素繊維は、密度（ρ）が２．１６ｇ
／ｃｍ³ で、Ｘ線構造パラメータの積層厚さ（Ｌｃ
₀₀₂ ）が１４．５Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．４２０
Å、配向角（φ）が７．５°であり、ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／
（φ×ｄ₀₀₂ ）は５．３であった。

【０１０１】又炭素繊維は糸径９．８μｍで、引張強度
が２５０ｋｇ／ｍｍ² 、引張弾性率が４５ｔｏｎ／ｍｍ
² 、伸び率が０．５５％、圧縮強度が４９ｋｇ／ｍｍ²
と、実施例１と比べて低いものであった。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のピッチ系
炭素繊維は、密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ
³ の範囲にあり、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み（Ｌ
ｃ₀₀₂）が８０〜１８０Å、層間隔（ｄ₀₀₂ ）が３．３
９〜３．４４Å、配向角（φ）が５．０°〜１０．０°
の範囲にあり、且つ前記密度、積層厚み、層間隔及び配
向角が、式８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１
５．０を満足する構成と規定したので、ピッチ系炭素繊
維は、密度が１．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ³ で繊維の引
張弾性率が６５ｔｏｎ／ｍｍ² 以上の低密度で高弾性の
物性を備え、且つ融膠着度が２０％以下と少なく、糸扱
い性が良好であり、然も１８００〜２３００℃の低温焼
成での炭化で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 密度（ρ）が１．９５〜２．２０ｇ／ｃ
   ｍ³ の範囲にあり、Ｘ線構造パラメーターの積層厚み
   （Ｌｃ₀₀₂ ）が８０〜１８０Å、層間隔（ｄ_{00 2} ）が
   ３．３９〜３．４４Å、配向角（φ）が５．０°〜１
   ０．０°の範囲にあり、且つ前記密度、積層厚み、層間
   隔及び配向角が下記式 ８．０＜ρ×Ｌｃ₀₀₂ ／（φ×ｄ₀₀₂ ）＜１５．０ を満足し、繊維の融膠着度が２０％以下で糸扱い性が良
   好であることを特徴とする高弾性率のピッチ系炭素繊
   維。