JP2930166B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維の製造方法に関
するものであり、特に種々のピッチから炭素繊維を糸切
れなく安定して、大量迅速に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、比強度および比弾性率の高
い材料で近年、航空宇宙分野、自動車工業、その他の工
業分野で、強くて軽い素材として注目を浴びている。

【０００３】このような分野では高強度、高弾性率であ
りながら安価な材料が望まれている。

【０００４】現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル
（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維とピッチ類を
原料とするピッチ系炭素繊維が製造されているが、現状
では高強度、高弾性率の高性能炭素繊維としては主にＰ
ＡＮ系炭素繊維が使用されている。

【０００５】しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊維はさらに
高弾性率化するには限界があり、また、その原料となる
ＰＡＮが高価であり、ＰＡＮから得られる炭素繊維収率
が低いことなどもあって、炭素繊維の価格が高価となら
ざるを得ないという問題がある。

【０００６】そこで、近年、炭素繊維収率が高く、高弾
性率化が容易なメソフェーズピッチを原料とするピッチ
系炭素繊維の高性能化の検討が種々行なわれている。

【０００７】しかしながら、ピッチ繊維は脆弱であり、
中間工程品である不融化繊維もその強度が５〜１０ｋｇ
／ｍｍ²と著しく脆いために、その繊維が１００〜１０
０，０００本集合した、不融化繊維糸条はその取扱が難
しく、糸切れしやすく長尺な繊維の製造が困難であった
り毛羽立ちが多いとの問題があった。

【０００８】また、不融化繊維糸条を線状に繰り出し
て、炭化あるいは黒鉛化を行うと、特開平４―９１２２
９号公報に開示されるように、炭化あるいは黒鉛化の際
に繊維糸条内の単糸が融着し、糸条が剛直になったりす
るなど製品品質を著しく低下するという問題があった。

【０００９】かかる問題点に関し、特公昭６２―２０２
８１号公報では不融化後、４００〜６５０℃の範囲で初
期炭化を行い、この初期炭化繊維をハンドリングする方
法が記載されている。

【００１０】一般にピッチ繊維を不融化し、炭化処理を
行うと、特公昭６２―２０２８１号公報に記載されるよ
うに、炭化処理温度が５００〜６００℃の間で繊維の破
断伸度が著しく向上する点が存在する。

【００１１】この破断伸度が大きいことを利用してこの
温度領域で炭化を行い糸条のハンドリングを行うことが
知られている。

【００１２】一方、不融化処理時間を短縮するなど生産
性の改善、あるいは炭素繊維物性の改善として、不融化
ガスに二酸化窒素を用いる方法が特開昭６０―２５９６
２９号公報に、あるいは二酸化窒素さらに水蒸気を混合
する方法が特開平２―６６１８号公報に記載されてい
る。

【００１３】不融化ガスに二酸化窒素ガスを混合したガ
スを用いることにより、従来一般的に行われている空気
による不融化に比べ不融化時間を著しく短縮する事が可
能となる。

【００１４】しかしながら、不融化ガスに二酸化窒素を
用いた場合、従来一般的に知られている４００〜６５０
℃の範囲で初期炭化を行っても、繊維の破断伸度が向上
するものの、この範囲では破断強度が低く、糸切れが生
ずるなど、糸条のハンドリング性が改善されないという
問題があった（図１）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化窒素
ガスを用いて得られた不融化繊維を、さらに炭化、黒鉛
化する際に、油剤等を用いずに糸条の糸切れ、融着をな
くするなどのハンドリング性を改善し、さらに処理時間
を短縮するなど生産性を改善する方法を提供することに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （１）メソフェースピッチを原料とするピッチ繊維糸条
をボビンに巻きとるか、または糸条のまま繰り出し可能
に堆積させ、これらをそのまま二酸化窒素（ＮＯ₂ ）と
酸素（Ｏ₂ ）を含む酸化性ガス雰囲気で酸化不融化処理
し、次いで３５０℃以上４００℃未満で１０ｍｉｎ以上
不活性雰囲気で焼成して１次炭化し、その後、糸条を線
状に繰り出して連続搬送させながら２次炭化を行い、そ
の後必要に応じて黒鉛化を行なうことを特徴とする炭素
繊維の製造方法、

【００１７】（２）８００〜１３００℃の温度で５秒〜
２分間糸条を線状で連続搬送させながら２次炭化を行
い、その後必要に応じて黒鉛化を行なうことを特徴とす
る請求項１記載の方法、である。

【００１８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【００１９】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
としては、コールタール、コールタールピッチ等の石炭
系ピッチ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流
動接触触媒分解残渣油から得られるデカントオイルピッ
チ等の石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒な
どを用いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチが挙げ
られる。

【００２０】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを従来公知の方法でメソフェ
ーズを発生させたものである。

【００２１】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは７０％以上
含有するものが望ましい。

【００２２】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜
３５０℃のものがよい。

【００２３】前記メソフェーズピッチをこれまで知られ
ている方法にて溶融紡糸を行うことによりピッチ繊維が
得られる。

【００２４】例えば、前記メソフェーズピッチを粘度１
００ポイズ〜２０００ポイズを示す温度で、口径０．１
ｍｍ〜０．５ｍｍのキャピラリーから、圧力０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ²程度で押し出しながら１００〜２００
０ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２
０μｍのピッチ繊維を得る。

【００２５】つぎにピッチ繊維は、糸条（繊維束）とし
て二酸化窒素濃度が２〜１０体積％、酸素濃度が２〜２
０体積％、必要に応じて水蒸気を２〜１０体積％含み、
残りのガスを窒素等の不活性ガスとした酸化性ガス雰囲
気下で温度１００〜３２０℃、処理時間３０〜３００ｍ
ｉｎ、好ましくは４０〜２００ｍｉｎの条件で不融化す
る。

【００２６】この不融化糸を３５０℃以上４００℃未満
の温度で１０ｍｉｎ以上窒素ガス等の不活性雰囲気で最
初の炭化（一次炭化）を行なうことが肝要である。

【００２７】図１に不融化繊維を炭化温度を変えて３０
分間炭化した際の単繊維の破断伸びと、炭化繊維糸条の
破断強度を測定した結果を示した。

【００２８】単繊維の破断の伸びの平均値は４００〜６
５０℃程度の炭化温度で最大値を示し、従来の知見通り
の結果となっている。

【００２９】しかしながら、４００℃以上の炭化温度で
は、炭化の過程で繊維長さが約３．２％、５００℃では
４．５％収縮する。

【００３０】したがって、糸条内の単繊維の長さが炭化
時の収縮により不均一となり、繊維の揃いが乱れ炭化繊
維糸条の破断強度が著しく低下するものと考えられる。

【００３１】一方、図１に見られるごとく、繊維糸条の
破断強度は３５０〜３９０℃において高い値を示してい
る。

【００３２】これは４００℃以上では単繊維強度のばら
つきが大きくなり、これに対し、４００℃未満ではばら
つきが少なく、糸条にした際の強度発現率が高くなるも
のと思われる。

【００３３】本発明者はこの点に着目し、炭化を２段階
に分け、１次炭化は３５０℃以上４００℃未満で１０分
以上、好ましくは２０〜６０分程度行い、ある程度線状
に繰り出して連続搬送させても糸切れのない強度を付与
した後、８００〜１３００℃の高温度で５秒〜２分間の
短時間糸条を線状で連続搬送させながら２次炭化を行う
ことにより、炭素繊維を安定に大量迅速生産することを
可能とした。

【００３４】このように３５０〜３９０℃では強度大の
繊維が得られる利点があるが、一方３５０℃より炭化温
度が低い場合、８００〜１３００℃の温度で５秒〜２分
という、糸条を連続的に炭化（２次炭化）を行なうと炭
化の際に生じる分解物により、繊維の融着あるいは剛直
といった問題が生じる。

【００３５】このため、少なくとも３５０℃以上の温度
で１０ｍｉｎ以上不融化繊維を一旦一次炭化する必要が
ある。

【００３６】図２に示すように、ＸＰＳ（光電子分光解
析装置）によるＮｌｓ軌道の変化を見ると、得られたば
かりの不融化繊維はＮＯ₂の含有を示す４０５ｅＶ付近
のピーク（３００℃で３０ｍｉｎ炭化）が存在してお
り、図３ではこれが３５０℃以上１０ｍｉｎ以上の炭化
（３８０℃で３０ｍｉｎ炭化）により、このピークは消
失し安定化することが示されている。

【００３７】したがって不融化によって生じた４０５ｅ
Ｖ付近の窒素化合物は、本発明における一次炭化のよう
にある程度の温度と時間をかけて炭化する必要があり、
そうでない場合、急速に炭化を行なうことにより繊維の
融着、剛直が見られる。

【００３８】なお、２次炭化の温度が８００℃より低い
場合、２次炭化糸条の強度が低く、次の黒鉛化工程での
取扱が難しく、また、１３００℃を超える場合、２次炭
化繊維の弾性率が大きくなり、ボビンへ２次炭化糸を巻
取った場合に、毛羽立ち等の問題が生じる。

【００３９】その後、必要に応じて黒鉛化を行う。

【００４０】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例を用いて具体的
に説明する。なお、本発明において、ピッチ系炭素繊維
および原料ピッチの特性を表わすのに用いた諸物性値は
以下の方法で測定した。

【００４１】（１）軟化点 軟化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ポアズイ
ユ式から算出される見掛けの粘度が２０，０００ポイズ
となる温度である。

【００４２】（２）トルエン不溶分、ピリジン不溶分 トルエン不溶分、ピリジン不溶分はＪＩＳ―Ｋ―２４２
５（１９７８年）に示された方法に準じて測定した。

【００４３】（３）単糸破断伸び 単糸破断伸びはＪＩＳ―Ｒ―７６０１（１９８６年）に
示された方法に準じて測定した。

【００４４】（４）繊維糸条の破断強度 繊維糸条の破断強度は３０００本の繊維からなる糸条を
測定長が１ｍになるように、繊維糸条両端にタブを接着
剤で固定した試料を多数作成し、これを引張速度５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で引張り、引張破断荷重を求めた。

【００４５】原料としてキノリン不溶分を除去した、軟
化点８０℃のコールタールピッチを、触媒を用い直接水
素化を行った。

【００４６】この水素化処理ピッチを常圧下４８０℃で
熱処理した後、低沸点分を除きメソフェーズピッチを得
た。このピッチは、軟化点が３０４℃、トルエン不溶分
が８５重量％、ピリジン不溶分が４０重量％、メソフェ
ーズ含有量が９５％であった。

【００４７】このピッチを用いて従来公知の方法で、キ
ャピラリー径０．１４ｍｍ、ノズルホール数３０００の
ノズルパックを有する紡糸機を用いて、メソフェーズピ
ッチの粘度８００ポイズで糸径１３μｍのピッチ繊維を
紡糸し、このピッチ繊維を油剤を用いずに、エアーサッ
カーで集束させながらケンスに収納した。

【００４８】このピッチ繊維をケンスに収納したまま、
空気に二酸化窒素ガスを５体積％、および水蒸気を５体
積％添加した酸化ガスを、ケンス下部から吹き込みなが
ら、１５０℃から３００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、
そのまま３００℃に３０分保持して不融化繊維を得た。

【００４９】この不融化繊維を収納したケンスをそのま
ま、窒素ガス雰囲気下で、不融化繊維を１０℃／ｍｉｎ
で昇温し、３５０℃以上４００℃未満まで昇温し、その
温度で３０ｍｉｎ保持し、一次炭化を行なった。また比
較のため、不融化繊維を１０℃／ｍｉｎで昇温し、３０
０℃以上３５０℃未満及び４００〜６００℃まで昇温
し、その温度で３０ｍｉｎ保持した一次炭化も行なっ
た。

【００５０】得られた繊維の単糸の破断伸びと１ｍの長
さでの繊維糸条の破断強度を測定した結果を図１に示し
た。

【００５１】上記１次炭化糸を入口温度が５００℃、出
口温度が１１００℃、長さ２ｍの炉に、ケンスから繊維
糸条を繰り出しながら線状に、速度４ｍ／ｍｉｎの速度
で通しながら、得られた２次炭化繊維をボビンに巻とっ
た。

【００５２】次に２次炭化繊維はボビンから糸条を巻き
返しながら、２３００℃の温度で黒鉛化を行い、黒鉛化
繊維を得た。

【００５３】一次炭化温度が３５０℃未満のものは、２
次炭化の際に糸条が剛直となり糸条の破断が生じた。

【００５４】一方、一次炭化温度が３５０℃以上のもの
は糸条の剛直はないものの、一次炭化温度が４００℃以
上のものは毛羽立ちが多い黒鉛化繊維が得られ、１次炭
化温度が３５０℃〜３９０℃のものは繊維の毛羽立ちも
なく、美麗な黒鉛化繊維を得ることができた。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、生産性良く炭素繊維を製
造出来る他、得られた繊維は毛羽立ちもなく美麗であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭化処理における処理（焼成）温度と強度、伸
びとの関係図。

【図２】不融化繊維の炭化前の分光解析線図。

【図３】不融化繊維の炭化後の分光解析線図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 俊寿 姫路市広畑区富士町１番地 新日本製鐵 株式会社 広畑製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭60−259629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184125（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−20281（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェースピッチを原料とするピッチ
   繊維糸条をボビンに巻きとるか、または糸条のまま繰り
   出し可能に堆積させ、これらをそのまま二酸化窒素（Ｎ
   Ｏ ₂）と酸素（Ｏ₂）を含む酸化性ガス雰囲気で酸化不融
   化処理し、次いで３５０℃以上４００℃未満で１０ｍｉ
   ｎ以上不活性雰囲気で焼成して１次炭化し、その後、糸
   条を線状に繰り出して連続搬送させながら２次炭化を行
   い、その後必要に応じて黒鉛化を行なうことを特徴とす
   る炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 ８００〜１３００℃の温度で５秒〜２分
   間糸条を線状で連続搬送させながら２次炭化を行い、そ
   の後必要に応じて黒鉛化を行なうことを特徴とする請求
   項１記載の方法。