JPH0314624A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の製造方法の改良に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、ピッチ系炭素繊維を
製造する際、特定の不融化処理を施して、結節強さが極
めて高く、かつ良好な引張り強度を有する高性能炭素繊
維を効率よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 近午、炭素繊維は高強度及び高弾性率を有し、かつ軽量
であるなど、優れた特徴を有することから、例えば航空
機部品、自動車部品、スポーツ用具などの種々の分野に
おける素材や樹脂補強材などとして著しく需要が伸びて
いる。

この炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維とピッチ系炭素繊維と
に大別することができ、前者のＰＡＮ系炭素繊維は、ポ
リアクリロニトリルを原料とするものであり、通常高い
強度及び中程度の弾性率を有しており、２０００’Ｏ以
上の温度で境戊された繊維は最大４００ＧＰａ程度の弾
性率を示す。しかしながら、このＰＡＮ系炭素繊維は、
難黒鉛化性であるため結晶化度（黒鉛化度）の向上には
限界があり、本質的に超高弾性率を達戊することは困難
である上、製造コストが高くつくのを免れないという欠
点を有している。

一方、ピッチ系炭素繊維は、原料として炭素質ピッチを
用いるｔこめ、製造コストが低く、経済的に有利である
上、特に液晶メソ７エーズピツチから得られ、３ｏｏｏ
゜Ｃ付近の温度で焼或したもの（黒鉛繊維）は７００Ｇ
Ｐａ程度の超高弾性率をもつなどの特徴を有している。

しかしながら、このようなピッチ系炭素繊維においては
、超高弾性率を有するものは得られるが、高強度品や高
伸度品は得にくいという欠点がある。

また、炭素繊維を種々の複合材料の素材とじて用いたり
、織物や編物に加工したりするためには、該繊維はしな
やかさを有することも重要である。

したがって、製造コストが低く、経済的に有利なピッチ
系炭素繊維において引張り強度及びしなやかさの指標で
ある結節強さを向上させることは、工業的に極めて望ま
しいことであって、引張り強度及び結節強さが改良され
たピッチ系炭素繊維の開発が強く望まれている。

ところで、ピ７チ系炭素繊維は、通常炭素質ピッチを溶
融紡糸しＩ；のち、このピッチ繊維を不融化処理し、次
いで炭素化処理するといっｔ；方法で製造される。この
ようなピッチ系炭素繊維の製造方法において、これまで
種々の改良が試みられている。例えば不融化処理につい
ては、（　１）Ｎｏ，を含有する空気を用いる方法（特
公昭４８−４２６９６号公報、特開昭５５−９０６２１
号公報、同５８−５３０８５公報、同６０−２５９６２
９号公報）、（２）ピッチ繊維の表層部を選択的に不融
化し、繊維内部の結晶性を高めて、従来より、低温度で
高弾性率炭素ａｍを製造する方法（特開昭６３−１２０
１１２号公報）、（３）２００°Ｃの低温度で長時間不
融化処理して、高強度炭素繊維を製造する方法（特開昭
６３−１４５４１９号公報）、（４）酸素３０容量％以
上の富酸素ガスを用いて３　５　０　’Ｃ以下の温度で
処理し、処理時間を短縮する方法（特開昭６３−２６４
９１７号公報）などが提案されている。

しかしながら、前記（１）の方法は生産効率を高めるの
が目的であって、炭素繊維の物性を向上させる効果を示
す条件はなんら規定されていないし、（２）〜（４）の
方法においては、炭素繊維の高強度化や高弾性率化は達
威されているものの、繊維のしなやかさの向上について
はほとんど戊果が出ていない。

一方、紡糸条件については、例えば結晶が繊維の表層部
で円周方向、中心部で放射状、モザイク状を示すように
紡糸して得られた炭素繊維（特開昭５９−５３７１７号
公報）、外表層部がラジアル構造、内部がオニオンライ
ク構造となるように紡糸して得られた炭素繊維（特開昭
６０２３９５２０号公報）などが開示されている。しか
しながら、これらの炭素繊維は高強度、高弾性率を有し
ているものの、しなやかさについては必ずしも満足しう
るものではない。

〔発明が解決しようとする課題１ 本発明は、このような従来のピッチ系炭素繊維が有する
欠点を克服し、特に引張り強度と結節強さを著しく向上
させた高性能ピッチ系炭素繊維を提供することを目的と
してなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはピッチ系炭素繊維における引張り強度及び
結節強さを著しく向上させるべく鋭意研究を重ねた結果
、溶融紡糸されＩ；ピッチ繊維に、特定の不融化処理を
施すことにより、前記目的を達戊しうろことを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完戊するに至った。

すなわち、本発明は、炭素質ピッチを溶融紡糸して得ら
れたピッチ繊維を不融化処理し、次いで不活性ガス雰囲
気下で炭素化処理して炭素繊維を製造するに当り、該不
融化処理において、式（式中のｏ　ｒ　．／　ｃ　ｒ　
．は不融化処理後の繊維のＸ線光電子分光測定により得
られる繊維表面の酸素／炭素元素比であり、各元素の測
定ピーク面積比を相対感度２．８５で除算しｔ；値であ
る。また、０／Ｃは不融化処理後の繊維の元素分析によ
り得られる繊維全体の酸素／炭素元素比である）の関係
を満たすように、繊維の表層部を選択的に酸化して不融
化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法を提供
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる炭素質ピッチについては
、紡糸しうるものであればよく特に制限されず、従来ピ
ッチ系炭素繊維の原料として慣用されているもの、例え
ばコールタールピッチ、石炭液化物などの石炭系ピッチ
、ナフサ分解タールピッチ、接触分解タールピッチ、常
圧蒸留残渣や減圧蒸留残渣などの石油系ピッチ、合成樹
脂を分解して得られる合戊ピッチ、及びこれらのピッチ
を水素や水素供与物で水素化したもの、熱処理、溶剤抽
出などで改質したものなどの中から任意に選択して用い
ることができる。また、これらの炭素質ピッチは光学的
に等方性のピッチであってもよいし、異方性のピッチで
あってもよく、また、不オメソフェーズ、ブリメソフェ
ーズといわれるピッチについても適用できるが、その軟
化点が２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３８０℃
の範囲にあるものが望ましく、特に光学的異方性ピッチ
が好適である。

本発明方法においては、前記炭素質ピッチをまず溶融紡
糸してピッチ繊維を作製するが、この溶融紡糸の方法に
ついては特に制限はなく、従来公知の方法を用いること
ができる。例えば、炭素質ピッチを、その軟化点よりも
３０〜８０°Ｃ程度高い温度で溶融し、通常直径０．１
〜０．５ｍｍのノズルから押出しながら１００〜２００
０ｍ／分で延伸することにより、ピッチ繊維が得られる
。

次に、このようにして得られたピッチ繊維に不融化処理
を施すが、本発明においては、式（式中のＯ．／Ｃ１，
は不融化処理後の繊維のＸ線光電子分光測定により得ら
れる繊維表面の酸素／炭素元素比であり、各元素の測定
ピーク面積比を相対感度２．８５で除算しｌ；値である
。また、０／Ｃは不融化処理後の繊維の元素分析により
得られる繊維全体の酸素／炭素元素比である）で求めら
れる繊維全体の平均的な酸化度合に対する表面の酸化度
合を示す指標であるｍが２以上になるように、不融化処
理を行うことが必要である。

ピッチ繊維の不融化処理は、通常１００〜４　０　０　
’Ｏの範囲の温度において空気中で酸化することにより
行われるが、この温度が３５０℃を超えると，燃焼反応
が著しく起こるようになって、繊維の重量減少を招き、
不融化糸は脆くなり、その結果炭素繊維の物性低下をも
たらす。したがって、不融化処理は３　５　０　’Ｏ以
下の温度、好ましくは３００゜Ｃ以下の比較的低温下で
行うことが望ましい。

しかしながら、比較的低温下で不融化処理を行う場合、
処理時間が長くなって、生産効率が低下するのを免れな
い上、糸径５〜１５μｍ程度の繊維に対してはほぼ反応
律速条件下で反応が起こり、繊維表層部から内部にかけ
て半径方向に、おおよそ均一に酸素が入り込み（第１図
参照）、その結果、不融化糸を炭素化処理する際、繊維
中心部にまで多量に入り込んだ酸素が水蒸気、二酸化炭
素、一酸化炭素などのガスとなって放出され、ポイドな
どの欠陥を発生しやすくなるという問題がある。第１図
にＸ線マイクロアナライザー（以下、ＥＰＭＡと略称す
る）測定により求められた、空気による不融化処理後の
繊維層内酸素濃度分布変化を示す。なお、第１図（ａ）
〜（ｄ）における不融化処理条件及び酸素含量は、（ａ
）：２００℃から２　８　０　’Ｃ！までを１０゜Ｃ／
ｍｉｎ．の速度で昇温し、保持時間なし、酸素含量３．
８重量％、（ｂ）：２００℃から２８０°Ｃまでを１０
℃／　ｍ　ｉ　ｎ　．の速度で昇温し、２　８　０　’
Ｏで３０分間保持、酸素含量９．２重量％、（Ｃ）：２
００″Ｃから２８０℃までをｌＯ°Ｃ／ｍｉｎ．の速度
で昇温し、２８０℃で６０分間保持、酸素含量１２．４
重量％、（ｄ）：２００’Ｃから２　８　０　’Ｃまで
をｌＯ℃／　ｍ　ｉ　ｎ　．の速度で昇温し、２８０゜
Ｃで９０分間保持、酸素含ｉ１５．５重量％である。こ
のような問題を解決するため、本発明方法では、燃焼反
応を起こさせない温度域で、繊維表面近傍での酸化反応
を進行させ、前記式（Ｉ）により求められるｍ値が２以
上となるように不融化処理を行う。このｍ値が２未満で
は繊維全体の酸化程度に比べて表面の酸化が不十分であ
ったり、あるいは表面が十分に酸化されているにもかか
わらず、繊維内部まで十分酸化がいきとどき、高強度及
び高結節強さの炭素繊維が得られない。

前記式（Ｉ）で求められるｍ値が２以上となるような不
融化処理としては、例えば二酸化窒素０．１〜３０容量
％程度含有する空気の存在下、ピッチ繊維を好ましくは
１５０〜３００℃の範囲の温度において１０〜６００分
間程度保持する方法を用いることができる。二酸化窒素
の濃度や処理時間が前記範囲を逸脱すると生産コストが
高くなり好ましくない。このような不融化処理によって
、引張り強度及び結節強さが著しく向上した炭素繊維の
製造が可能となった。第２図に、ＥＰＭＡ測定により求
められた、Ｎｏ２を３％含有する空気による不融化処理
後の繊維層内酸素濃度分布変化を示す。なお、第２図（
ａ）〜（ｄ）における不融化処理条件は、（ａ）：未処
理、（ｂ）：２００’Ｏで６０分間保持、（Ｃ）＝２０
０℃で１８０分間保持、（ｄ）：２００℃で３００分間
保持である。

このようにして不融化処理されたピッチ繊維は、アルゴ
ンや窒素などの不活性ガス雰囲気下、通常１０００〜３
　０　０　０　’Ｏの範囲の温度において炭素化処理さ
れる。この際、該不活性ガス雰囲気中で５００〜１　０
　０　０　’Ｃの範囲の温度において初期の炭素化処理
を行い、前炭素繊維を得たのち、これを１０００〜３０
００℃の範囲の温度において、炭素化処理して、目的と
する炭素繊維を得てもよい。

このようにして得られた炭素繊維は、引張り強度及び結
節強さがそれぞれ約３　８　０　Ｋ　９７ｍｍ”及び約
４６００ｙｒ／３Ｋ−ストランドであって、通常の従来
法で得られたピッチ系炭素繊維の引張り強度（約２　５
　０　Ｋ　ｇ／　ｍｍ”）及び結節強さ（１３０ｇＩ／
３Ｋ−ストランド）に比べて著しく高い。特に結節強さ
については、ピッチ系炭素繊維の市販品で、１５００ｙ
ｆ／３Ｋ−ストランドを超えるものはなく、また、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維（東レ製Ｔ一３００の場合、結節強さ９０
０ｇｆ／３Ｋ−ストランド）に比べても著しく高い値を
示している。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、炭素繊維の結節強さは次のようにして求めた。す
なわち、炭素繊維３０００本のストランドを作製し、こ
れに単繊維の結節強度を測定する場合と同様の結節部を
設けたのち、引張り試験機を用い、チャック間隔を２５
ｍｍとし、結節部分がほぼ中央にくるように保ち、引張
り速度５０ｍｍｌ分で切断時の強さ（ｇｆ）を測定し、
この値を結節強さ（ｇ１／３Ｋ−ストランド）とする。

実施例ｌ 炭素質ピッチを５００ホールのノズルを有する紡糸機で
溶融紡糸し、ピッチ繊維を作製したのち、ＮＯｚｌ５容
量％を含有する空気中において、２　２　０　’Ｏで１
８０分間不融化処理を施した。

この不融化繊維のＯ　ｒ，／　Ｃ　＋．は０．３６、Ｏ
／Ｃは０．１２４であり、ｍは２．９であった。この不
融化繊維における繊維内半径方向の酸素濃度分布をＥＰ
ＭＡを用いて測定した結果を第３図（ａ）に示す。この
図から、酸素は繊維表面近傍から内部にかけて急激な勾
配をもっており、比較的低温度で繊維表面が選択的に酸
化されたことがわかる。

次に、前記不融化繊維を、窒素雰囲気中においてｌＯ’
Ｏ／分の速度で昇温し、１５５０゜Ｃで１０分間保持し
て炭素化処理を行った。得られた炭素繊維の物性を第１
表に示す。この第ｌ表から分かるように、該炭素繊維は
高引張り強度を有する上、特に結節強さが高いものであ
った。

比較例１ 実施例１と同様にして得られたピッチ繊維を、空気中に
おいて、２０００Ｃから２．８０℃までを１０°Ｃ／分
の速度で昇温し、２８０°Ｃで６０分間保持して不融化
処理を施した。この不融化繊維の０．，／Ｃ．．は０．
１５、Ｏ／Ｃは０．０９７でｍは１．５５であった。こ
の不融化繊維の繊維内半径方向の酸素濃度分布を第３図
（ｂ）に示す。この図から、繊維表面近傍から内部にか
けてほぼ一様に酸化されていることが分かる。

次に、前記不融化繊維を実施例１と同様にして炭素化処
理を行い、炭素繊維を得た。その物性を第１表に示す。

第１表から分かるように、引張り強度及び結節強さがと
もに低いものであった。

参考例１ 市販のピッチ系繊維の物性を第１表に示す。これから、
本発明方法により得られた炭素繊維の物性が優れている
ことが分かる。

実施例２ 炭素質ピッチを５００ホールのノズルを有する紡糸機で
溶融紡糸して、ピッチ繊維を得たのち、Ｎｏ２　５容量
％を含有する空気中において、２００℃で１８０分間不
融化処理を施した。この不融化繊維のＯ　．　，／Ｃ　
，　，は０．４１、Ｏ／Ｃは０．１４３であり、ｍは２
．８６であった。

次に、この不融化繊維を実施例１と同様にして炭素化処
理を行い、炭素繊維を得た。このものの物性を第１表に
示す。この第１表から分がるように、該炭素繊維は高引
張り強度を有する上、特に結節強さの高いものであった
。

参考例２ 実施例２とほぼ同一の糸径及び引張り強度を有する市販
品のＰＡＮ系炭素繊維の物性を第１表に示す。この第１
表から分かるように、本発明方法により得られた炭素繊
維は、結節強さがＰＡＮ系のものに比べて著しく高い。

［発明の効果］ 本発明方法によると、不融化処理工程において、不融化
処理後の繊維における、繊維全体の平均的な酸化度合に
対する表面の酸化度合の割合が特定の範囲にあるように
処理することにより、従来のピッチ系炭素繊維に比べて
、引張り強度及び結節強さが著しく高いピンチ系炭素繊
維が得られる。

また本発明方法で得られたピッチ系炭素繊維の結節強さ
は、ＰＡＮ系炭素繊維の結節強さと比べても著しく高い
。

このように、本発明方法によると、引張り強度がＰＡＮ
系炭素繊維に匹敵するほど高く、しかも結節強さが従来
のピンチ系及びＰＡＮ系炭素繊維に比べて著しく高いな
ど、優れた物性を有する炭素繊維を容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれＥＰＭＡＩ１ｌ
Ｉ定により求められた、不融化繊維における繊維層内酸
素濃度分布変化を示すチャートであり、第１図は空気に
より不融化処理された繊維、第２図はＮＯ２含有空気に
より不融化処理された繊維、 第３図は実施例ｌ （ａ）及び比較例ｌ （ｂ） 第 １ 図 における不融化繊維の場合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　炭素質ピッチを溶融紡糸して得られたピッチ繊維を
   不融化処理し、次いで不活性ガス雰囲気下で炭素化処理
   して炭素繊維を製造するに当り、該不融化処理において
   、式 ｍ＝（Ｏ＿１＿■／Ｃ＿１＿■）／（Ｏ／Ｃ）、ｍ≧２
   （式中のＯ＿１＿■／Ｃ＿１＿■は不融化処理後の繊維
   のＸ線光電子分光測定により得られる繊維表面の酸素／
   炭素元素比であり、各元素の測定ピーク面積比を相対感
   度２．８５で除算した値である。また、Ｏ／Ｃは不融化
   処理後の繊維の元素分析により得られる繊維全体の酸素
   ／炭素元素比である）の関係を満たすように、繊維の表
   層部を選択的に酸化して不融化処理することを特徴とす
   る炭素繊維の製造方法。