JP3125062B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
- Publication number
- JP3125062B2 JP3125062B2 JP05057977A JP5797793A JP3125062B2 JP 3125062 B2 JP3125062 B2 JP 3125062B2 JP 05057977 A JP05057977 A JP 05057977A JP 5797793 A JP5797793 A JP 5797793A JP 3125062 B2 JP3125062 B2 JP 3125062B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- infusibilization
- gas
- reaction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メソフェーズピッチ系
炭素繊維の改良された製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、１００℃以下の低温においてＮＯ2 ガス
により、ピッチ繊維を気相ニトロ化させて不融化するこ
とを特徴とするメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方
法の改良に関するものである。
炭素繊維の改良された製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、１００℃以下の低温においてＮＯ2 ガス
により、ピッチ繊維を気相ニトロ化させて不融化するこ
とを特徴とするメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方
法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ピッチを紡糸してピッチ繊維を製
造し、それを空気中で約２００〜４００℃の反応温度で
空気酸化することにより不融化ピッチ繊維とした後、高
温で熱処理して炭化・黒鉛化してピッチ系炭素繊維を得
ていた。しかし、このような空気酸化による不融化反応
は、１５０℃以下の低温では全く進行しないものであっ
た。
造し、それを空気中で約２００〜４００℃の反応温度で
空気酸化することにより不融化ピッチ繊維とした後、高
温で熱処理して炭化・黒鉛化してピッチ系炭素繊維を得
ていた。しかし、このような空気酸化による不融化反応
は、１５０℃以下の低温では全く進行しないものであっ
た。
【０００３】そのために、低温でも行える液相酸化によ
る不融化技術が開発されたが、その不融化処理は繊維表
層部が過度に酸化され、得られたピッチ系炭素繊維の強
度劣化を招き易い（特開昭４９−１１８９１７号公報、
特開昭５９−３０９１５号公報、特開昭６０−２３１８
２５号公報、特開昭６１−５０２７７２号公報、特開平
２−２４２９１９号公報など）。
る不融化技術が開発されたが、その不融化処理は繊維表
層部が過度に酸化され、得られたピッチ系炭素繊維の強
度劣化を招き易い（特開昭４９−１１８９１７号公報、
特開昭５９−３０９１５号公報、特開昭６０−２３１８
２５号公報、特開昭６１−５０２７７２号公報、特開平
２−２４２９１９号公報など）。
【０００４】ただ、特公昭４８−４２６９６号公報に
は、特殊なピッチ、例えば高芳香族有機化合物ピッチや
その水添物を対象として得られたピッチ繊維を１１０℃
程度以上で窒素酸化物含有酸化性ガス雰囲気中で不融化
する技術が示されているが、これはあくまでも特殊なピ
ッチ原料に対して言えることであり、本発明のようなメ
ソフェーズ（光学的異方性）ピッチへの適用の可能性に
ついては全く示唆するものでない。また、低温でのＮＯ
2 による処理は空気による不融化の前処理としての意義
はあるが、そのものだけでは完全な不融化処理でないこ
とが開示されている。
は、特殊なピッチ、例えば高芳香族有機化合物ピッチや
その水添物を対象として得られたピッチ繊維を１１０℃
程度以上で窒素酸化物含有酸化性ガス雰囲気中で不融化
する技術が示されているが、これはあくまでも特殊なピ
ッチ原料に対して言えることであり、本発明のようなメ
ソフェーズ（光学的異方性）ピッチへの適用の可能性に
ついては全く示唆するものでない。また、低温でのＮＯ
2 による処理は空気による不融化の前処理としての意義
はあるが、そのものだけでは完全な不融化処理でないこ
とが開示されている。
【０００５】さらに、特公昭５１−１２７４０号公報に
は、石油ピッチのような繊維形成性ピッチからのピッチ
繊維をＮＯ2 を含有する酸化性ガス下で１００〜３５０
℃で不融化する技術が開示されているが、具体的にはそ
の実施例の記載によると、１００℃以上３００℃で２．
５時間かけてアンモニアによる処理と組み合わせて２段
階不融化することが開示されているに過ぎなく、本発明
のようなメソフェーズ（光学的異方性）ピッチを対象と
し、全工程を通じて１００℃以下の低温で長時間で不融
化する技術は示唆しない。
は、石油ピッチのような繊維形成性ピッチからのピッチ
繊維をＮＯ2 を含有する酸化性ガス下で１００〜３５０
℃で不融化する技術が開示されているが、具体的にはそ
の実施例の記載によると、１００℃以上３００℃で２．
５時間かけてアンモニアによる処理と組み合わせて２段
階不融化することが開示されているに過ぎなく、本発明
のようなメソフェーズ（光学的異方性）ピッチを対象と
し、全工程を通じて１００℃以下の低温で長時間で不融
化する技術は示唆しない。
【０００６】また、特公平４−２４４４５号公報には、
メソフェーズ（光学的異方性）ピッチ又は光学的等方性
ピッチ繊維をＮＯ2 を０．１〜５０容量％含有する酸化
性ガス雰囲気中で１５０〜３８０℃の高温下で不融化す
る技術が開示されている。ただ、該公報の実施例による
と、ＮＯ2 の気相濃度２〜５容量％で、２４〜３０分間
で２７０〜３００℃までという、比較的高温、短時間の
不融化処理のケースが開示されているに過ぎない。
メソフェーズ（光学的異方性）ピッチ又は光学的等方性
ピッチ繊維をＮＯ2 を０．１〜５０容量％含有する酸化
性ガス雰囲気中で１５０〜３８０℃の高温下で不融化す
る技術が開示されている。ただ、該公報の実施例による
と、ＮＯ2 の気相濃度２〜５容量％で、２４〜３０分間
で２７０〜３００℃までという、比較的高温、短時間の
不融化処理のケースが開示されているに過ぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来法
の空気のみでの気相酸化による不融化ついては、１５０
℃以下ではその酸化反応が全く進行しない。さらに、Ｎ
Ｏ2 含有空気により不融化する技術自体も知られていた
が、一般的には、１５０℃以上、特殊なピッチ原料から
のピッチ繊維に限っては約１１０℃以上の高温での不融
化処理でないと、酸化反応による不融化は十分に達成で
きないと考えられていた。
の空気のみでの気相酸化による不融化ついては、１５０
℃以下ではその酸化反応が全く進行しない。さらに、Ｎ
Ｏ2 含有空気により不融化する技術自体も知られていた
が、一般的には、１５０℃以上、特殊なピッチ原料から
のピッチ繊維に限っては約１１０℃以上の高温での不融
化処理でないと、酸化反応による不融化は十分に達成で
きないと考えられていた。
【０００８】メソフェーズ（光学的異方性）ピッチから
のピッチ繊維の場合、このような高温での不融化処理で
は、ピッチ繊維の酸化反応が早いため、過度に酸化反応
が進行したり、不均一に不融化され易く、また、得られ
た炭素繊維の物性もバランスのよい均質なものとは言え
ないものが多かった。
のピッチ繊維の場合、このような高温での不融化処理で
は、ピッチ繊維の酸化反応が早いため、過度に酸化反応
が進行したり、不均一に不融化され易く、また、得られ
た炭素繊維の物性もバランスのよい均質なものとは言え
ないものが多かった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を種々検討した結果、メソフェーズピッチ繊維を一定量
のＮＯ2 を含有する空気等の酸素含有ガス又は窒素等の
不活性ガス中で、１００℃以下の低い温度条件下で気相
ニトロ化により不融化が達成され、しかも強度、弾性率
共に高くかつそれらのバランスのよい均質な炭素繊維が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
を種々検討した結果、メソフェーズピッチ繊維を一定量
のＮＯ2 を含有する空気等の酸素含有ガス又は窒素等の
不活性ガス中で、１００℃以下の低い温度条件下で気相
ニトロ化により不融化が達成され、しかも強度、弾性率
共に高くかつそれらのバランスのよい均質な炭素繊維が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は： メソフェーズピッチを主体とする原料ピッチを常法
に従って溶融紡糸してメソフェーズピッチ繊維とした
後、該ピッチ繊維を酸素含有ガス又は不活性ガスに０．
１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した雰囲気中で、１００
℃以下の温度条件下で、気相ニトロ化することにより該
ピッチ繊維を不融化し、次いで常法により炭化（黒鉛
化）する、メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法を
提供するものである。また、 不融化条件が室温乃至１００℃の反応温度で、２時
間以上の反応時間である点にも特徴を有する。
に従って溶融紡糸してメソフェーズピッチ繊維とした
後、該ピッチ繊維を酸素含有ガス又は不活性ガスに０．
１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した雰囲気中で、１００
℃以下の温度条件下で、気相ニトロ化することにより該
ピッチ繊維を不融化し、次いで常法により炭化（黒鉛
化）する、メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法を
提供するものである。また、 不融化条件が室温乃至１００℃の反応温度で、２時
間以上の反応時間である点にも特徴を有する。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、メソフェーズピッチ系炭素繊維を製造するに
は、（イ）メソフェーズピッチを主体とする原料ピッチ
を常法に従って溶融紡糸してピッチ繊維を製造し、
（ロ）該ピッチ繊維を空気等の酸素含有ガス又は窒素等
の不活性ガスに０．１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した
雰囲気中で、１００℃以下の低い温度条件下で、気相ニ
トロ化により不融化する必要がある。
おいて、メソフェーズピッチ系炭素繊維を製造するに
は、（イ）メソフェーズピッチを主体とする原料ピッチ
を常法に従って溶融紡糸してピッチ繊維を製造し、
（ロ）該ピッチ繊維を空気等の酸素含有ガス又は窒素等
の不活性ガスに０．１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した
雰囲気中で、１００℃以下の低い温度条件下で、気相ニ
トロ化により不融化する必要がある。
【００１２】従来のＮＯ2 含有空気による不融化技術で
は、メソフェーズピッチ繊維は１５０℃以上の高温条件
でないと、酸化反応が有意義に進行せず、十分な強度、
弾性率を持つ炭素繊維が得られないと考えられていた。
また、従来法の空気のみでの酸化による不融化について
は、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行しないも
のであった。
は、メソフェーズピッチ繊維は１５０℃以上の高温条件
でないと、酸化反応が有意義に進行せず、十分な強度、
弾性率を持つ炭素繊維が得られないと考えられていた。
また、従来法の空気のみでの酸化による不融化について
は、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行しないも
のであった。
【００１３】ところが、本発明によると、空気等の酸素
含有ガス又は窒素等の不活性ガスに０．１〜５０容量％
のＮＯ2 を混入した雰囲気中で１００℃以下の低い温度
条件下でも、驚くべきことに不融化が有意義に進行する
ことが判明した。このことは、メソフェーズピッチの不
融化において、ピッチ分子の多環芳香族側鎖等の酸化反
応による水酸基やカルボニル基の導入が必然であるとこ
れまで考えられていたが、むしろこれらの酸化反応を抑
制し、選択的にニトロ基を十分導入することによっても
不融化の進行が可能であるという新しい知見を示唆して
いる。
含有ガス又は窒素等の不活性ガスに０．１〜５０容量％
のＮＯ2 を混入した雰囲気中で１００℃以下の低い温度
条件下でも、驚くべきことに不融化が有意義に進行する
ことが判明した。このことは、メソフェーズピッチの不
融化において、ピッチ分子の多環芳香族側鎖等の酸化反
応による水酸基やカルボニル基の導入が必然であるとこ
れまで考えられていたが、むしろこれらの酸化反応を抑
制し、選択的にニトロ基を十分導入することによっても
不融化の進行が可能であるという新しい知見を示唆して
いる。
【００１４】しかも、本発明の方法は低温での気相ニト
ロ化反応であるので、メソフェーズピッチ繊維形成時の
配向を保ったまま、該ピッチ繊維を効率的に不融化で
き、得られた炭素繊維の物性を損なうこともなく、強
度、弾性率共に高くかつそれらのバランスのよい均質な
炭素繊維が得られる。
ロ化反応であるので、メソフェーズピッチ繊維形成時の
配向を保ったまま、該ピッチ繊維を効率的に不融化で
き、得られた炭素繊維の物性を損なうこともなく、強
度、弾性率共に高くかつそれらのバランスのよい均質な
炭素繊維が得られる。
【００１５】もちろん、ＮＯ2 を混入した雰囲気中で気
相ニトロ化処理した後に、必要なら通常の空気酸化によ
る不融化を行っても良い。さらに、本発明の方法は、通
常の空気酸化等による不融化処理と比較して、１００℃
以下の低い反応温度で、かつ酸化による発熱が伴わない
状態で不融化するので、大容量のケンスにピッチ繊維を
入れて不融化処理することが可能となり、工業的に大量
のピッチ繊維の不融化処理を実施することができる。
相ニトロ化処理した後に、必要なら通常の空気酸化によ
る不融化を行っても良い。さらに、本発明の方法は、通
常の空気酸化等による不融化処理と比較して、１００℃
以下の低い反応温度で、かつ酸化による発熱が伴わない
状態で不融化するので、大容量のケンスにピッチ繊維を
入れて不融化処理することが可能となり、工業的に大量
のピッチ繊維の不融化処理を実施することができる。
【００１６】Ａ．ピッチ原料：本発明の方法に用いる、
メソフェーズピッチを主体とする原料ピッチは、石油ピ
ッチ、石炭ピッチ等から常法に従って濾過、精製、蒸
留、水添、接触分解などの処理工程を経て製造される。
なお、繊維物性の点では、メソフェーズ含有率が約７０
％以上のメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。
メソフェーズピッチを主体とする原料ピッチは、石油ピ
ッチ、石炭ピッチ等から常法に従って濾過、精製、蒸
留、水添、接触分解などの処理工程を経て製造される。
なお、繊維物性の点では、メソフェーズ含有率が約７０
％以上のメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。
【００１７】Ｂ．メソフェーズピッチ繊維；本発明の方
法に用いるメソフェーズピッチ繊維の形状としては、ボ
ビン巻き又はケンス取りなどの長繊維や各種形状の短繊
維いずれでも良い。また、該ピッチ繊維の径は４０μｍ
以下、好ましくは２０μｍ以下のより細径のものの方
が、繊維の表面積が大きくて気相ニトロ化反応が効率よ
く行えるので好ましい。
法に用いるメソフェーズピッチ繊維の形状としては、ボ
ビン巻き又はケンス取りなどの長繊維や各種形状の短繊
維いずれでも良い。また、該ピッチ繊維の径は４０μｍ
以下、好ましくは２０μｍ以下のより細径のものの方
が、繊維の表面積が大きくて気相ニトロ化反応が効率よ
く行えるので好ましい。
【００１８】メソフェーズピッチ繊維の製造は、メソフ
ェーズピッチを繊維状に紡糸できるなら公知の紡糸を採
用できる。例えば、メルトスピニング法、メルトブロー
法、スパンボンド法、遠心紡糸法などが挙げられる。
ェーズピッチを繊維状に紡糸できるなら公知の紡糸を採
用できる。例えば、メルトスピニング法、メルトブロー
法、スパンボンド法、遠心紡糸法などが挙げられる。
【００１９】Ｃ．気相ニトロ化による不融化；本発明に
よるメソフェーズピッチ繊維の気相ニトロ化による不融
化処理は、空気等の酸素含有ガス又は窒素等の不活性ガ
スに０．１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した雰囲気中
で、１００℃以下の低い温度条件下で行うことが必要で
ある。本発明では、１００℃以下の、好ましくは室温か
ら１００℃まで、より好ましくは６０℃から９５℃の低
い温度条件でメソフェーズピッチ繊維を気相ニトロ化す
るので、従来の１５０℃以上の高温で酸化する場合に比
してカルボニル基の生成が抑えられ、主としてニトロ基
が導入されて、その結果均質に熱硬化性となり、得られ
た炭素繊維は高物性が付与されるようになる。
よるメソフェーズピッチ繊維の気相ニトロ化による不融
化処理は、空気等の酸素含有ガス又は窒素等の不活性ガ
スに０．１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した雰囲気中
で、１００℃以下の低い温度条件下で行うことが必要で
ある。本発明では、１００℃以下の、好ましくは室温か
ら１００℃まで、より好ましくは６０℃から９５℃の低
い温度条件でメソフェーズピッチ繊維を気相ニトロ化す
るので、従来の１５０℃以上の高温で酸化する場合に比
してカルボニル基の生成が抑えられ、主としてニトロ基
が導入されて、その結果均質に熱硬化性となり、得られ
た炭素繊維は高物性が付与されるようになる。
【００２０】もちろん、該気相ニトロ化による不融化
は、１００℃近辺、例えば１００〜１３０℃程度でも行
えるが、ただ、１００℃以下の不融化の場合に比してニ
トロ化よりも、多環芳香族の側鎖等が酸化され、均質で
高強度、高弾性率の炭素繊維が得られにくい。
は、１００℃近辺、例えば１００〜１３０℃程度でも行
えるが、ただ、１００℃以下の不融化の場合に比してニ
トロ化よりも、多環芳香族の側鎖等が酸化され、均質で
高強度、高弾性率の炭素繊維が得られにくい。
【００２１】具体的には、本発明に従う気相ニトロ化に
よる不融化は、気相中でのＮＯ2 濃度、処理温度及び処
理時間との関数になるので一義的には定められないが、
一般に、空気等の酸素含有ガス又は窒素等の不活性ガス
中でのＮＯ2 濃度が０．１〜５０容量％、好ましくは１
〜３０容量％、より好ましくは１〜１０容量％、特に好
ましくは２〜５容量％において、１００℃以下、好まし
くは室温乃至１００℃の反応温度、より好ましくは６０
℃から９５℃、２時間以上、好ましくは２乃至３０時
間、より好ましくは４〜１２時間の反応時間で行われる
のが望ましい。この条件で不融化を実施すると、メソフ
ェーズピッチ繊維に対して１１０〜１３０重量％の収率
で不融化されたメソフェーズピッチ繊維が得られる。
よる不融化は、気相中でのＮＯ2 濃度、処理温度及び処
理時間との関数になるので一義的には定められないが、
一般に、空気等の酸素含有ガス又は窒素等の不活性ガス
中でのＮＯ2 濃度が０．１〜５０容量％、好ましくは１
〜３０容量％、より好ましくは１〜１０容量％、特に好
ましくは２〜５容量％において、１００℃以下、好まし
くは室温乃至１００℃の反応温度、より好ましくは６０
℃から９５℃、２時間以上、好ましくは２乃至３０時
間、より好ましくは４〜１２時間の反応時間で行われる
のが望ましい。この条件で不融化を実施すると、メソフ
ェーズピッチ繊維に対して１１０〜１３０重量％の収率
で不融化されたメソフェーズピッチ繊維が得られる。
【００２２】空気等の酸素含有ガス又は窒素等の不活性
ガス中でのＮＯ2 濃度が０．１容量％未満では、ニトロ
化の反応速度が極端に遅くなり、所期の気相ニトロ化に
よる不融化が期待できない。また、気相中でのＮＯ2 濃
度が５０容量％を越えて高濃度であっても、それに相応
した気相ニトロ化反応は進行するが、ニトロ化による物
性の向上が見込めないので、気相中でのＮＯ2 濃度の上
限は５０容量％で十分である。
ガス中でのＮＯ2 濃度が０．１容量％未満では、ニトロ
化の反応速度が極端に遅くなり、所期の気相ニトロ化に
よる不融化が期待できない。また、気相中でのＮＯ2 濃
度が５０容量％を越えて高濃度であっても、それに相応
した気相ニトロ化反応は進行するが、ニトロ化による物
性の向上が見込めないので、気相中でのＮＯ2 濃度の上
限は５０容量％で十分である。
【００２３】さらに、所定量のＮＯ2 を含有する不融化
雰囲気としては、ＮＯ2 自身酸化剤としても働くので、
所定量のＮＯ2 が混合されたガス雰囲気であれば特に制
限されないが、空気などの酸素含有ガス雰囲気、或いは
窒素などの不活性ガス雰囲気、或いは空気中に窒素など
の不活性ガスを一定量混入した雰囲気が望ましい。
雰囲気としては、ＮＯ2 自身酸化剤としても働くので、
所定量のＮＯ2 が混合されたガス雰囲気であれば特に制
限されないが、空気などの酸素含有ガス雰囲気、或いは
窒素などの不活性ガス雰囲気、或いは空気中に窒素など
の不活性ガスを一定量混入した雰囲気が望ましい。
【００２４】また、本発明に従う気相ニトロ化反応を促
進するために、必要に応じて水素を引き抜く作用を持つ
触媒を不融化雰囲気中に存在させても良い。本発明の気
相ニトロ化を実施する装置・方法はメソフェーズピッチ
繊維の紡糸に続いて連続的に又は別個に該ピッチ繊維を
大容量のケンスに取り、室などにて大量に不融化処理す
る操作方法等が採用しうる。本発明の方法に従う不融化
は、この気相ニトロ化処理のみで充分であるが、必要に
応じて通常の空気酸化による不融化をも付加的に行って
も良い。
進するために、必要に応じて水素を引き抜く作用を持つ
触媒を不融化雰囲気中に存在させても良い。本発明の気
相ニトロ化を実施する装置・方法はメソフェーズピッチ
繊維の紡糸に続いて連続的に又は別個に該ピッチ繊維を
大容量のケンスに取り、室などにて大量に不融化処理す
る操作方法等が採用しうる。本発明の方法に従う不融化
は、この気相ニトロ化処理のみで充分であるが、必要に
応じて通常の空気酸化による不融化をも付加的に行って
も良い。
【００２５】Ｄ．炭化．黒鉛化；本発明の気相ニトロ化
により不融化されたメソフェーズピッチ繊維は、次いで
常法により炭化し、又は黒鉛化して、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維又は黒鉛繊維を製造する。炭化（黒鉛化）
工程は特に制限されないが、その用途に応じて反応条件
を種々選択できる。一般に、窒素、アルゴンなどの不活
性ガス下で、５〜１００℃／分の昇温速度で４００〜
３，０００℃、好ましくは９００〜２，５００℃で熱処
理する。
により不融化されたメソフェーズピッチ繊維は、次いで
常法により炭化し、又は黒鉛化して、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維又は黒鉛繊維を製造する。炭化（黒鉛化）
工程は特に制限されないが、その用途に応じて反応条件
を種々選択できる。一般に、窒素、アルゴンなどの不活
性ガス下で、５〜１００℃／分の昇温速度で４００〜
３，０００℃、好ましくは９００〜２，５００℃で熱処
理する。
【００２６】
【作用】従来法の空気のみでの気相酸化による不融化に
ついては、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行し
ない。また、２００〜４００℃という高温下での空気酸
化による不融化は可能であるが、比較的に過激な酸化に
よりメソフェーズピッチ分子の配向性が低下するため
に、後段の炭化過程における結晶成長が阻害される等の
理由により十分に結晶構造を成長させることが難しく、
また、導入された酸素原子の脱離に伴って構造欠陥が生
じて高物性の炭素繊維を得ることが難しいものであっ
た。
ついては、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行し
ない。また、２００〜４００℃という高温下での空気酸
化による不融化は可能であるが、比較的に過激な酸化に
よりメソフェーズピッチ分子の配向性が低下するため
に、後段の炭化過程における結晶成長が阻害される等の
理由により十分に結晶構造を成長させることが難しく、
また、導入された酸素原子の脱離に伴って構造欠陥が生
じて高物性の炭素繊維を得ることが難しいものであっ
た。
【００２７】この場合、不融化反応温度は２００〜４０
０℃と高いので、この反応温度を下げて抑制しようとす
ると、反応が不均質になったり不十分になったりする恐
れがある。さらに、従来法のＮＯ2 含有空気による不融
化では、１５０℃以上の比較的高温でないと反応が進行
しないと考えられていた。
０℃と高いので、この反応温度を下げて抑制しようとす
ると、反応が不均質になったり不十分になったりする恐
れがある。さらに、従来法のＮＯ2 含有空気による不融
化では、１５０℃以上の比較的高温でないと反応が進行
しないと考えられていた。
【００２８】また、このような１５０℃以上の高温の不
融化では、空気酸化による不融化の場合ほど過度ではな
いとしても、同様に不融化反応が不均質になったり、高
物性の炭素繊維を得ることが難しいものであった。
融化では、空気酸化による不融化の場合ほど過度ではな
いとしても、同様に不融化反応が不均質になったり、高
物性の炭素繊維を得ることが難しいものであった。
【００２９】これに対して、本発明の方法によると、１
００℃以下の低温での気相ニトロ化反応であるので、主
としてニトロ基が均質に導入されて熱硬化性を有するも
のとなって、その後の炭化工程などの熱処理に際して１
８０℃付近からニトロ基の分解に伴う分子間反応が起こ
り重縮合反応が進行し、強度、弾性率共に高くかつそれ
らのバランスのよい均質なメソフェーズピッチ系炭素繊
維が得られる。
００℃以下の低温での気相ニトロ化反応であるので、主
としてニトロ基が均質に導入されて熱硬化性を有するも
のとなって、その後の炭化工程などの熱処理に際して１
８０℃付近からニトロ基の分解に伴う分子間反応が起こ
り重縮合反応が進行し、強度、弾性率共に高くかつそれ
らのバランスのよい均質なメソフェーズピッチ系炭素繊
維が得られる。
【００３０】
【実施例】本発明は、以下の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。フロー
テスターで測定した軟化点が３００℃の石油系メソフェ
ーズピッチ（メソフェーズ含有率１００％）を原料にし
て、溶融紡糸法により紡糸口金温度３３０℃で、巻取速
度３００ｍ／分で紡糸し、繊維径１３μｍのメソフェー
ズピッチ繊維を得た。
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。フロー
テスターで測定した軟化点が３００℃の石油系メソフェ
ーズピッチ（メソフェーズ含有率１００％）を原料にし
て、溶融紡糸法により紡糸口金温度３３０℃で、巻取速
度３００ｍ／分で紡糸し、繊維径１３μｍのメソフェー
ズピッチ繊維を得た。
【００３１】次に、所定の濃度に調整したＮＯ2 含有空
気又はＮＯ2 含有窒素雰囲気下で、下記表１に示す不融
化条件で不融化し、次に、表１に示す炭化条件で、窒素
雰囲気にて炭化して、表１に表された物性値を持つメソ
フェーズピッチ系炭素繊維が得られた。
気又はＮＯ2 含有窒素雰囲気下で、下記表１に示す不融
化条件で不融化し、次に、表１に示す炭化条件で、窒素
雰囲気にて炭化して、表１に表された物性値を持つメソ
フェーズピッチ系炭素繊維が得られた。
【００３２】
【表１】 ＊；メソフェーズピッチ繊維を１００とした時の不融化
後並びに炭化後の重量である。
後並びに炭化後の重量である。
【００３３】
【発明の効果】空気のみでの酸化による不融化について
は、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行しない。
さらに、ＮＯ2 含有空気による不融化も、１５０℃以上
の高温での熱処理でないと、酸化による不融化は十分で
ないと考えられていた。
は、１５０℃以下ではその酸化反応が全く進行しない。
さらに、ＮＯ2 含有空気による不融化も、１５０℃以上
の高温での熱処理でないと、酸化による不融化は十分で
ないと考えられていた。
【００３４】また、この１５０℃以上の高温処理では、
不融化が不均質となり易く、得られた炭素繊維の物性も
バランスのよい均質なものとは言えないものが多い。本
発明では、一定量のＮＯ2 を含有する空気等の酸素含有
ガス又は窒素等の不活性ガス中で、１００℃以下の低い
温度条件下でピッチ繊維を気相ニトロ化することにより
不融化が達成され、しかも、強度、弾性率共に高くかつ
それらのバランスのよい均質なメソフェーズピッチ系炭
素繊維が得られる。
不融化が不均質となり易く、得られた炭素繊維の物性も
バランスのよい均質なものとは言えないものが多い。本
発明では、一定量のＮＯ2 を含有する空気等の酸素含有
ガス又は窒素等の不活性ガス中で、１００℃以下の低い
温度条件下でピッチ繊維を気相ニトロ化することにより
不融化が達成され、しかも、強度、弾性率共に高くかつ
それらのバランスのよい均質なメソフェーズピッチ系炭
素繊維が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−175921（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6618（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−231020（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154416（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272825（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14625（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−42696（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/12 - 9/32
Claims (2)
- 【請求項１】 メソフェーズピッチを主体とする原料ピ
ッチを常法に従って溶融紡糸してメソフェーズピッチ繊
維とした後、該ピッチ繊維を酸素含有ガス又は不活性ガ
スに０．１〜５０容量％のＮＯ2 を混入した雰囲気中
で、１００℃以下の温度条件下で、気相ニトロ化するこ
とにより該ピッチ繊維を不融化し、次いで常法により炭
化（黒鉛化）することを特徴とする、メソフェーズピッ
チ系炭素繊維の製造方法。 - 【請求項２】 不融化条件が室温乃至１００℃の反応温
度で、２時間以上の反応時間であることを特徴とする、
請求項１記載のメソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05057977A JP3125062B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 炭素繊維の製造方法 |
| EP94301296A EP0612870B1 (en) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | Process for producing carbon fibers |
| DE69418240T DE69418240T2 (de) | 1993-02-24 | 1994-02-24 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern |
| US08/373,457 US5643547A (en) | 1993-02-24 | 1995-01-17 | Process for producing carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05057977A JP3125062B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248520A JPH06248520A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3125062B2 true JP3125062B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=13071070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05057977A Expired - Fee Related JP3125062B2 (ja) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5643547A (ja) |
| EP (1) | EP0612870B1 (ja) |
| JP (1) | JP3125062B2 (ja) |
| DE (1) | DE69418240T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI840211B (zh) * | 2016-02-05 | 2024-04-21 | 日商帝人股份有限公司 | 碳纖維聚合體及其製造方法以及非水電解質二次電池用電極合劑層以及非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1193079A (en) * | 1966-10-18 | 1970-05-28 | Courtaulds Ltd | Improvements relating to the Production of Carbon Filaments. |
| JPS4842696A (ja) * | 1971-09-29 | 1973-06-21 | ||
| JPS5112740B2 (ja) * | 1973-03-24 | 1976-04-22 | ||
| JPS5930915A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS60259629A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-21 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系黒鉛化繊維の製造方法 |
| CA1239512A (en) * | 1984-04-30 | 1988-07-26 | Loren C. Nelson | Carbon fibers and methods for producing the same |
| US4686096A (en) * | 1984-07-20 | 1987-08-11 | Amoco Corporation | Chopped carbon fibers and methods for producing the same |
| JPS62170528A (ja) * | 1986-01-22 | 1987-07-27 | Nitto Boseki Co Ltd | 炭素繊維とその製造方法 |
| JPH0737687B2 (ja) * | 1986-03-28 | 1995-04-26 | 日本石油株式会社 | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
| CA2004370C (en) * | 1988-12-07 | 1995-11-21 | David Arthur Schulz | Continuous, ultrahigh modulus carbon fiber |
| JPH086941B2 (ja) * | 1990-05-21 | 1996-01-29 | 三洋電機株式会社 | コンデンシングユニット |
-
1993
- 1993-02-24 JP JP05057977A patent/JP3125062B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-24 DE DE69418240T patent/DE69418240T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-24 EP EP94301296A patent/EP0612870B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,457 patent/US5643547A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0612870B1 (en) | 1999-05-06 |
| DE69418240D1 (de) | 1999-06-10 |
| JPH06248520A (ja) | 1994-09-06 |
| DE69418240T2 (de) | 1999-10-14 |
| EP0612870A1 (en) | 1994-08-31 |
| US5643547A (en) | 1997-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0402107A2 (en) | Method for the preparation of carbon fibers | |
| JP3125062B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0150272B2 (ja) | ||
| JPS5887188A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0150275B2 (ja) | ||
| JPS6278220A (ja) | リボン状炭素繊維の製造方法 | |
| JP2766530B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0150271B2 (ja) | ||
| JP2766521B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JPH0144751B2 (ja) | ||
| JPH0796725B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造法 | |
| JP2535582B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JPH054434B2 (ja) | ||
| JPH0827628A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH05214613A (ja) | メソフェーズピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JP3239490B2 (ja) | 高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性ピッチ及び炭素繊維の製造方法 | |
| JPH06272117A (ja) | 活性炭素繊維の製造方法 | |
| JPS58144127A (ja) | 炭素系繊維の製造方法 | |
| JPH0150276B2 (ja) | ||
| JPS58167679A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPS62153386A (ja) | 炭素繊維用粗原料ピツチの貯蔵方法 | |
| JPH0148313B2 (ja) | ||
| JPH0480075B2 (ja) | ||
| JPH054435B2 (ja) | ||
| JPH0144753B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |