JPH0827628A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ピッチ繊維に酸素不存在下で沃素を含有
させ、次いで不活性雰囲気下で熱処理する、炭素繊維の
製造方法。 ピッチ繊維に沃素を含有させる工程が、
沃素蒸気含有の不活性雰囲気下で行われること。 ピ
ッチ繊維中の沃素含有率が２重量％以上であること。 【効果】 酸素不存在下で沃素処理し、その後熱処理
（炭化、黒鉛化）することにより、酸化性雰囲気下での
不融化の場合に比してより高強度、高弾性率のピッチ系
炭素繊維を効率良く製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高弾性率のピ
ッチ系炭素繊維の製造方法に関する。より詳細には、本
発明は、酸素不存在下で沃素処理し、その後熱処理（炭
化、黒鉛化）することにより、酸化性雰囲気下での不融
化の場合に比してより高強度、高弾性率のピッチ系炭素
繊維を効率良く製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は、その優れた比強度や比弾性
率等の力学的性質により複合材料として広く使用されて
おり、その物性の改善も種々研究されている。特に、ピ
ッチ系炭素繊維の不融化については、通常の空気不融化
の改良研究に加え、酸素の代わりにオゾンを用いた酸化
性雰囲気による不融化方法〔Ｃａｒｂｏｎ．ｖｏｌ
３．３１（１９６５）〕、二酸化窒素を含有する酸化性
ガスを用いた不融化方法（特開昭６０−２５９６２９号
公報）、ピッチ繊維に沃素含有蒸気等を適用して沃素を
含有させた後、空気不融化する方法（特開平１−３１４
７３３号公報）、ピッチ繊維を沃素と酸素とが共存する
雰囲気下で不融化する方法（特開平１−３１４７３４号
公報）、ピッチ繊維をオゾン処理した後に、少なくとも
沃素が存在する状態で空気不融化する方法（特開平２−
８０６２０号公報）など少なくとも補助ガスの共存下
での酸化性雰囲気による不融化方法か或いはオゾンなど
他の酸化性雰囲気下での不融化方法等が研究されてい
る。しかしながら、これらの方法はすべて酸素又は空気
による不融化をベースとしており、補助成分として二酸
化窒素、一酸化炭素、炭酸ガス、塩素・沃素等のハロゲ
ンガスを含むものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ピッチ繊維の不融
化方法のいずれにおいても、不融化に際し酸素原子の存
在が不可欠であるが、酸素原子は不融化以降の熱処理
（炭化、黒鉛化）工程において、炭素原子と結合し易
く、一酸化炭素・二酸化炭素等の形状で繊維から系外に
炭素原子を持ち出すため、炭素繊維において炭化収率の
低下や、割れ・欠け・ボイド等の欠陥の発生による物性
低下を引き起こす要因となっていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題につ
いて種々検討した結果、酸素原子の存在しない系でもピ
ッチ系繊維に沃素を一定量以上含有させることにより、
驚くべきことにはピッチ系繊維を不融化したのと同等の
効果があり、次いで熱処理（炭化、黒鉛化）すること
で、ピッチ系炭素繊維の欠陥の発生を抑制し物性の改善
を計ることができることを見出し、本発明を完成に至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は； ピッチ繊維に酸素不存在下で沃素を含有させ、次い
で不活性雰囲気下で熱処理する、炭素繊維の製造方法を
提供する。また、 ピッチ繊維に沃素を含有させる工程が、沃素蒸気含
有の不活性雰囲気下で行われる点にも特徴を有する。ま
た、 ピッチ繊維中の沃素含有率が２重量％以上である点
にも特徴を有する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。なお、本
発明におけるピッチ繊維とは、ピッチを紡糸して得られ
る繊維をさす。ピッチ繊維の原料となるピッチは特に限
定されず、石油系（石油系重質油、石油の常圧残留油、
減圧蒸留残油、これらの残油の熱処理による副生油、オ
イルサンド、ビチューメンなどの石油重質油の精製油；
これらの熱処理、溶剤抽出、水素化処理物を組合せ
等）、石炭系、ナフタレン等からの合成物及びこれらの
混合物等が適宜使用可能である。

【０００７】特に、メソフェーズピッチ、詳細には光学
異方性ピッチを５０％以上、好ましくは８０％以上含有
するメソフェーズピッチがより高強度、高弾性率の炭素
繊維を製造するために好ましく使用できる。また、メト
ラー法による軟化点２８０〜３４０℃、好ましくは２９
０〜３３０℃のピッチが望ましい。（なお軟化点２８０
〜３４０℃及び２９０〜３３０℃のピッチは、後述する
ガラス転移点では１７０〜２２０℃及び１８０〜２１０
℃のピッチが相当する。）さらに、キノリン可溶分の割
合が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のピッ
チが、熱安定性及び均一径の紡糸等の紡糸性の観点から
望ましい。

【０００８】紡糸も、溶融紡糸、遠心紡糸、メルトブロ
ー等の通常の紡糸方法を採用することが可能で特に限定
されない。本発明の方法は、酸素不存在下でピッチ繊維
に一定量の沃素を含有させ、次いで不活性雰囲気下で熱
処理（炭化、黒鉛化）することを特徴としている。本発
明の方法により、ピッチ繊維の不融化と同等の効果が得
られる機構は必ずしも完全に解明されていないが、次の
ように説明できる。

【０００９】まず、沃素処理により沃素が単独でピッチ
繊維と反応（吸着）し、ピッチ繊維が沃素を一定量含有
する。続いて、沃素処理時及び次の熱処理（炭化）工程
において、ピッチ繊維が沃素を一定量含有することによ
り、ピッチ分子と沃素の錯体が形成される。これによっ
てピッチ繊維の軟化点の上昇、及びピッチ分子の重合反
応温度の低温化が見られ、熱処理（炭化）工程におい
て、ピッチ繊維が融化しない温度領域で重合反応（炭
化）がスムーズに進行することが、ピッチ繊維を不融化
したのと同等の役割を果たす理由と考えられる。

【００１０】なお、通常ピッチ繊維は５００℃以上にお
ける熱処理（炭化）により、重合反応による炭化が進み
もはや融化しない性質に変わる。このため５００℃以上
での熱処理（炭化）において昇温速度を速くすることは
特に問題ではないが、５００℃以下の熱処理（炭化）に
おいての昇温速度はピッチ繊維の性状に合わせ適宜選択
しなければならない。

【００１１】本発明の場合、ピッチ繊維と沃素とが十分
に接触すればその方法は特に制限されないが、沃素をピ
ッチ繊維と十分に反応させるためには、その速度面から
蒸気状態での沃素の使用が望ましい。この場合、沃素蒸
気単独の雰囲気下で処理することも可能であるが、経済
性やプロセス設計上の困難さを考え、沃素含有不活性ガ
ス雰囲気下での処理が最も好ましい。

【００１２】本発明で使用する不活性ガスは、酸素原子
を含まずかつピッチ及び沃素と反応しないガスであれば
よく、具体的には窒素、ヘリウム、アルゴン及びこれら
の混合ガスが挙げられる。なお、沃素を溶解或いは分散
した溶液とピッチ繊維を接触させても良い。沃素処理に
よりピッチ繊維は沃素を含有するが、ピッチ繊維の沃素
の含有率は、ピッチ繊維に対し、少なくとも２重量％以
上あれば炭素繊維の製造面で十分であるが、炭素繊維の
物性向上効果面、沃素処理のコスト面、次の熱処理（炭
化）工程での処理時間及びコスト面から見て、好ましく
は２０〜２００重量％で、より好ましくは３０〜１００
重量％である。

【００１３】すなわち、沃素の含有率が２重量％以下で
は、不融化と同等の役割が十分に果たせず、熱処理（炭
化）時に融着を起こし易く、かつ沃素の含有率が低いほ
ど熱処理（炭化、黒鉛化）後の物性向上効果が劣る傾向
にある。また沃素の含有率が低いほど不融化と同等の効
果が低く融着させないためには、５００℃までの昇温速
度を遅くする必要が生じ、次の熱処理（炭化）工程での
処理時間が長くなり、熱処理（炭化）時のコスト増加を
招く。一方、沃素の含有率をある程度以上高めても熱処
理（炭化、黒鉛化）後の物性向上効果は大差なく、沃素
の使用量が増加する等沃素処理時のコストの増加を生じ
るので３０〜１００重量％が製造面で好ましい範囲とな
る。

【００１４】ピッチ繊維の沃素含有率は、沃素処理時の
沃素蒸気の濃度、処理温度及び処理時間により制御でき
る。沃素の使用量、特に沃素蒸気の濃度及び処理温度は
高い程、また処理時間は長い程含有率は高くなるが、い
ずれもコストを増加させる要因となるので、運転条件
は、要求される炭素繊維の物性に製造コスト等を勘案し
適宜選択する必要がある。

【００１５】ただし、沃素処理の温度は、沃素の蒸気の
発生する温度以上であれば可能であるが、装置の保守面
及びピッチ繊維の後処理を勘案し沃素が固化しない融点
（１１５℃）以上とすることが望ましい。またピッチ繊
維が沃素処理工程中に融着しないためには、沃素処理温
度は、該ピッチのガラス転移点以下とする必要がある。
従って、沃素処理温度は、１１５〜２２０℃、好ましく
は１３０〜１８０℃である。

【００１６】本発明の沃素処理に次いで実施される熱処
理（炭化、黒鉛化）は、酸素原子の存在しない不活性雰
囲気下であれば特に制限はなく、常法に従って４００〜
２，０００℃、要求される炭素繊維の物性によっては
２，０００℃以上の温度で実施される。また、本発明の
場合、沃素処理に続いて、必要に応じて後処理、例えば
ピッチ繊維に付着している沃素の水又は溶剤による洗浄
やサイジング剤による処理等を行うことができる。

【００１７】本発明のピッチ系炭素繊維は、熱処理（炭
化、黒鉛化）時実質的に化学的に結合した酸素を含有し
ないので、結晶構造上の欠陥による割れ、欠け、ボイド
など欠陥の発生が少なく、最高温度が１，５００℃の熱
処理（炭化）においても引張強度４７０ｋｇｆ／ｍｍ²
以上、引張弾性率２６ｔｆ／ｍｍ² 以上の高強度、高弾
性率を示す。このピッチ系炭素繊維はそのままで各種の
用途に使用できるが、このピッチ系炭素繊維をベースに
炭素繊維強化プラスチックや炭素炭素複合材にも有用で
ある。

【００１８】＜ガラス転移点及びその測定法＞ガラス転
移点は、示差走査熱量計を用い昇温速度４０℃／ｍｉｎ
で測定した時の相転移開始温度と相転移終了温度の中間
温度をさす。 ＜沃素含有率及びその測定法＞沃素含有率は、ピッチ繊
維に対するピッチ繊維に含まれる沃素の割合を重量％で
示す。計算値は沃素処理前後の重量を測定し、その差を
沃素含有量と見なし算出する。なお、本発明のピッチ繊
維が沃素処理により沃素を含有することは、ピッチ繊維
の赤外吸収測定により容易に確認できる。

【００１９】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）石油の接触分解工程での蒸留残渣の重質油
を窒素中で熱処理して、ガラス転移点を１８０℃に調整
した実質的にほぼ光学異方性成分のみからなる石油系ピ
ッチを、キャピラリー部０．１ｍｍφの紡糸口金で口金
温度３３０℃に設定して巻取速度３００ｍ／分で紡糸し
直径１３μｍのピッチ繊維を得た。このピッチ繊維を、
沃素蒸気２０モル％を含む窒素ガス中で１７０℃、６時
間処理して収率１３５重量％の沃素処理糸を得た。次い
でアルゴン中で１００℃／分で１，５００℃まで加熱処
理し炭化した。

【００２０】得られた炭素繊維は、割れ欠け等表面上の
欠陥もなく、かつ物性測定の結果、引張強度５００ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 、引張弾性率３０ｔｆ／ｍｍ² の高物性を示
した。また炭化収率も８９重量％であった。

【００２１】（比較例１）実施例１と同様のピッチ繊維
を、空気中で２℃／分で３００℃まで昇温加熱して収率
１０５．５重量％の不融化糸を得た。次いでアルゴン中
で１００℃／分で１，５００まで加熱処理し炭化した。
得られた炭素繊維は、物性測定の結果、引張強度３２０
ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張弾性率２０ｔｆ／ｍｍ² を示し
た。炭化収率は８７．５重量％であった。

【００２２】（比較例２）実施例１と同様のピッチ繊維
を、沃素蒸気２０モル％を含む空気中で１７０℃、７時
間処理して収率１３５重量％の沃素処理糸を得た。次い
でアルゴン中で１００℃／分で１，５００℃まで加熱処
理し炭化した。得られた炭素繊維は、物性測定の結果、
引張強度３５０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張弾性率１７ｔｆ／
ｍｍ² を示した。

【００２３】（実施例２〜５、及び比較例３）実施例１
で得られたピッチ繊維を、沃素蒸気２０モル％を含む窒
素ガス中で、処理時間を表１に記載のように変化させ、
表１に記載の沃素含有率の沃素含有ピッチ繊維を得た。
これらの沃素含有ピッチ繊維をアルゴン中で表２に記載
の昇温条件で最高温度１，５００℃で加熱処理し炭化し
た。炭化後のそれぞれの炭素繊維の物性を測定し、実施
例１で得られた沃素含有ピッチ繊維も加え、合わせて表
２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例６）実施例１で得られた炭化後の
炭素繊維をアルゴン中で１００℃／分で２，５００℃ま
で加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛繊維の物性を測
定したところ、引張強度５３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張弾
性率７２ｔｆ／ｍｍ² の高物性を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明により、熱処理（炭化、黒鉛化）
工程における炭化収率の低下や、割れ・欠け・ボイド等
の欠陥の発生による物性低下の少ない、高強度、高弾性
率のピッチ系炭素繊維が製造された。また、黒鉛繊維と
した場合の物性も同様に高強度、高弾性率を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチ繊維に酸素不存在下で沃素を含有
   させ、次いで不活性雰囲気下で熱処理することを特徴と
   する、炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 ピッチ繊維に沃素を含有させる工程が、
   沃素蒸気含有の不活性雰囲気下で行われることを特徴と
   する、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 ピッチ繊維中の沃素含有率が２重量％以
   上であることを特徴とする、請求項１記載の炭素繊維の
   製造方法。