JP3072945B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的等方性ピッチ系
炭素繊維の改良された製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は、低軟化点のピッチ繊維でも容易に不融化
が可能であり、かつ不融化（ニトロ化）繊維の高い自己
発熱性により低エネルギーで炭化できる、光学的等方性
ピッチ系炭素繊維の優れた製造方法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ピッチを紡糸してピッチ繊維を製
造し、それを空気中で約２００〜４００℃の高温の反応
温度で気相酸化することにより不融化繊維とするので、
軟化点が２００℃以下のピッチを原料とする場合には、
不融化処理が殆ど不可能であった。

【０００３】また、光学的等方性ピッチ系炭素繊維を製
造する場合、原料ピッチは光学的等方性ピッチを主体と
するので、軟化点が低く低分子量成分を多く含むため
に、ピッチ繊維が不融化工程中に溶融してその繊維形状
を保持し難く、不融化繊維の製造が極めて困難であり、
また通常用いられる軟化点が２００〜２５０℃の光学的
等方性ピッチは気相不融化が可能であるが、かなりの長
時間を要する問題があった。

【０００４】例えば、特開昭４９−１１８９１７号公
報、特開昭５９−３０９１５号公報などには、硝酸など
を含む酸化液処理後に酸化性気体中で熱処理する不融化
技術が記載されているが、この方法によると、充分に不
融化するには酸化液処理時間を長くすることを要し、得
られた炭素繊維の強度劣化を招く。

【０００５】特開昭６０−２３１８２５号公報、特開昭
６１−５０２７７２号公報、特開平２−２４２９１９号
公報には、光学的異方性ピッチ繊維を硝酸を含む酸化液
処理した後、非酸化性雰囲気中で熱処理する不融化技術
が記載されている。この場合、通常不融化に必須の酸化
雰囲気中の熱処理を不要とする特徴を有しているが、酸
化液処理と熱処理との間が１〜５日と長期間を要し、操
作効率が悪く、また不融化中にピッチ繊維の収縮により
繊維束が切断し易い欠点がある。

【０００６】また、特開平２−６６１９号公報には、ピ
ッチ繊維の濡れを良くする合糸油剤処理をした後、ピッ
チ繊維束を合糸し、該ピッチ繊維束を硝酸、クロルスル
ホン酸、硫酸などの酸化液を用いて不融化処理を行っ
て、ピッチ繊維をむらなく均一に不融化することが開示
されている。該公報には、付加的な気相酸化工程がなく
ても、３０〜１１０℃程度の低温で不融化が可能となる
と説明しているが、実施例などの記載によると、むらな
く充分に不融化するためには、合糸油剤処理と超音波パ
ワーの付与とが必要であり、操作が複雑となる欠点があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来法の
気相酸化によるピッチ繊維の不融化では、原料ピッチ自
体の軟化点が低い場合、高い反応温度での不融化は困難
であるのが現状である。また、気相酸化によるピッチ繊
維の不融化工程を省くことの出来る、低温での液相酸化
によるピッチ繊維の不融化技術も多々知られているが、
液相酸化処理後に高温熱処理を必要としたり、或いは液
相酸化だけでは長期間の処理を要する問題がある。

【０００８】さらに、液相酸化による不融化では不均一
な不融化となり易く、そのためにピッチ繊維を予め油剤
処理したり、超音波処理を施すなど余計な手間を要する
のが現状である。

【０００９】本発明者らは、上記問題点を種々検討した
結果、軟化点の低い光学的等方性のピッチ繊維であって
も、酸触媒を含むニトロ化試薬を使用して液相ニトロ化
することにより、低い反応温度でも短時間で充分に不融
化でき、かつ通常の気相酸化による不融化工程をも省略
出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は； 光学的等方性ピッチを主体とする原料ピッチを常法
に従って溶融紡糸してピッチ繊維とした後、該ピッチ繊
維を酸触媒の存在下ニトロ化試薬で液相ニトロ化するこ
とにより不融化することを特徴とする、光学的等方性ピ
ッチ系炭素繊維の製造方法であり、また ニトロ化試薬が硝酸であり、かつ酸触媒が硫酸であ
る点にも特徴を有するし、

【００１１】 不融化条件が室温乃至光学的等方性ピ
ッチの軟化点迄の反応温度で０．５〜５時間の反応時間
であり、かつ液相中でのニトロ化試薬及び酸触媒の濃度
がそれぞれ２〜１０規定及び０．２〜１．０モル／Ｌで
ある点にも特徴を有する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、光学的等方性ピッチ系炭素繊維を製造するに
は、（イ）光学的等方性ピッチを主体とする原料ピッチ
を常法に従って溶融紡糸してピッチ繊維を製造し、
（ロ）該ピッチ繊維を酸触媒の存在下ニトロ化試薬で液
相ニトロ化することにより不融化する必要がある。

【００１３】従来の気相酸化による不融化では、低軟化
点であるため繊維の形状を保持できず不融化が困難であ
ったものに対しても、本発明では、酸触媒を含むニトロ
化試薬を使用する液相ニトロ化の採用により、気相酸化
などの不融化工程を省略でき且つ、光学的等方性のピッ
チ繊維のように軟化点が低くても、低温での不融化のた
めにその形状を保持でき、低温で且つ短時間の不融化が
可能となり、不融化効率も向上する。

【００１４】また、従来の硫酸、硝酸などの酸化液での
液相酸化による低温不融化では、通常の操作時間では充
分に不融化できないため、長時間をかけるか又は３００
℃程度の熱処理をさらに施すことを要するか、或いは不
均一な不融化を避けるために予め油剤処理を施すとか又
は超音波処理など余計な手間を要するのに対し、本発明
では、ニトロ化試薬に注目し、これに酸触媒を組み合わ
せた液相ニトロ化により、特別の付加的処理を要せずに
低温で短時間での不融化が可能となる。

【００１５】Ａ．ピッチ原料：本発明の方法に用いる、
光学的等方性ピッチを主体とする原料ピッチは、石油ピ
ッチ、石炭ピッチ等から常法に従って濾過、精製、蒸
留、水添、接触分解などの処理工程を経て製造されるも
のが一般的であり、特に制限されないが、該原料ピッチ
の軟化点としては、２００℃以下、好ましくは１８０℃
以下の低軟化点のものも使用でき、勿論通常用いられる
２００〜２５０℃以上の比較的高軟化点の光学的等方性
ピッチも同様に用いることができる。

【００１６】また、本発明の方法によると、室温程度で
の液相ニトロ化反応が可能であるので、例えば１００℃
以下の極めて低い軟化点の光学的等方性ピッチでも容易
に不融化できる。また、メソフェーズピッチが少量混合
したものも同様にピッチ原料として用いることができ
る。

【００１７】Ｂ．ピッチ繊維；本発明の方法に用いる光
学的等方性のピッチ繊維の形状としては、ボビン巻き又
はケンス取りの長繊維や各種形状の短繊維などいずれで
も良い。また、該ピッチ繊維の径は２０μ以下の細径の
ものが液相ニトロ化反応の効率上好ましい。

【００１８】光学的等方性のピッチ繊維の製造法として
は、光学的等方性ピッチを繊維状に紡糸できるなら公知
の溶融紡糸法を採用できる。

【００１９】Ｃ．液相ニトロ化による不融化；光学的等
方性のピッチ繊維の液相ニトロ化による不融化処理は、
基本的に所定濃度の酸触媒とニトロ化試薬とを含む水溶
液中で、比較的低温で液相ニトロ化させることが肝要で
ある。

【００２０】本発明に使用する酸触媒としては、液状の
酸触媒であれば特に制限されないが、例えば硫酸、塩
酸、燐酸などの無機強酸；パラトルエンスルホン酸など
の有機強酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどの
ルイス酸；炭酸、ホウ酸などの無機弱酸；酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸などの有機弱酸などを挙げることができ
るが、ニトロ化反応に対する触媒能が最も高くかつ水溶
性であるため硫酸の使用が好ましい。

【００２１】本発明に使用するニトロ化試薬としては、
代表的には硝酸を挙げることができるが、他に硝酸塩や
有機硝酸エステル、亜硝酸なども使用できる。本発明の
方法において、使用される酸触媒とニトロ化試薬の使用
量は、光学的等方性のピッチ繊維の液相ニトロ化が酸触
媒の接触作用により円滑に進行するならば特に制限され
ないが、一般には、使用した光学的等方性ピッチ原料の
種類、ピッチ繊維の形状、径の大きさなどによりそれら
の適用量は適宜変更することができる。

【００２２】例えば、液相中でのニトロ化試薬及び酸触
媒の濃度は、一般にそれぞれ２規定以上、好ましくは５
〜１０規定及び０．２〜１．０モル／Ｌの範囲の値を採
用できる。ニトロ化試薬の適用濃度が２規定未満では、
充分なニトロ化反応を期待できない。また、１０規定以
上では不融化が過度になり、意味がない。

【００２３】本発明の液相中でのニトロ化条件は、光学
的等方性のピッチ繊維がその形状を保持する範囲で反応
することができるなら特に制限されないが、反応温度と
時間とは関数関係にあり、生産性を考慮してその範囲を
設定できるが、一般に室温乃至光学的等方性ピッチの軟
化点迄の、好ましくは室温〜１００℃程度の低い反応温
度で、且つ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜１時間
程度の短い反応時間である。

【００２４】反応温度が光学的等方性ピッチの軟化点を
越えると、繊維の形状を保持できず、所期の不融化を期
待できない。本発明の液相ニトロ化に用いる水溶液に、
光学的等方性のピッチ繊維との濡れを良くするために、
すなわち、光学的等方性のピッチ繊維が液相ニトロ化に
用いる水溶液の上に浮かばないように、種々のアルコー
ル類、低沸点のシリコーン油、各種界面活性剤やポリエ
チレングリコールなどの乳化剤を少量添加しても良い。

【００２５】本発明の液相ニトロ化に用いる装置は、特
に形状を問わないが、ピッチ繊維の紡糸に続いて連続的
に又は別個に行うことが出来る、通常のバッチ式、流通
式などを用いることができる。本発明の方法の液相ニト
ロ化によると、この処理のみで充分にピッチ繊維を不融
化でき、後段の熱処理において繊維間の融着は全く認め
られない状態にすることが可能である。

【００２６】もし必要なら、その後空気中での室温及び
／又は加温下で乾燥・重合させる付加的な不融化処理を
施しても構わない。また、必要に応じて不融化の後にア
ルカリ処理を行って、不融化ピッチ繊維表面に官能基を
導入することができる。本発明の方法によると、液相反
応にも係わらず、酸触媒の存在により、不融化（ニトロ
化）収率の向上を期待できる。

【００２７】Ｄ．炭化．黒鉛化；本発明の液相ニトロ化
により不融化されたピッチ繊維を、次いで常法により炭
化し、又は黒鉛化して、光学的等方性ピッチ系炭素繊維
又は黒鉛繊維を製造する。本発明の液相ニトロ化により
不融化されたピッチ繊維は、自己発熱性を有するため、
その後の炭化（黒鉛化）を低エネルギーで、すなわち比
較的低い熱処理温度で行うことができる。

【００２８】炭化（黒鉛化）工程は特に制限されない
が、その用途に応じて反応条件を種々選択できる。一般
に、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス下で、５
〜１００℃／分の昇温速度で４００〜３，０００℃、好
ましくは７００〜２，５００℃で熱処理する。

【００２９】

【作用】従来法の気相酸化による光学的等方性のピッチ
繊維の不融化処理では、２００〜４００℃という高温の
反応温度が必要なために、軟化点が２００℃以下のピッ
チ、特に光学的等方性のピッチ繊維ではその繊維の形状
を保持できなく、不融化繊維の製造が困難であった。

【００３０】また、従来法の硫酸、硝酸などの酸化液で
の液相酸化による低温不融化の技術では、通常の操作時
間内では充分に不融化できないため、長時間をかけるか
又は非酸化性雰囲気中で３００℃程度の熱処理をさらに
付加することを要する。さらに、従来法の液相酸化によ
る不融化処理では、不均一な不融化となり易く、これを
避けるために予め油剤処理を施すとか又は超音波処理な
ど余計な手間を要する。

【００３１】ところが、本発明では、酸触媒を含むニト
ロ化試薬を使用した液相ニトロ化の採用により、高温で
の気相酸化による不融化工程を省略できると共に、光学
的等方性のピッチ繊維のように軟化点が低いピッチ繊維
でも、低温で且つ短時間での不融化が可能となり且つ不
融化効率も向上し、更に比較的低温での炭化が可能とな
って、光学的等方性ピッチ系炭素繊維が効率よく製造で
きる。

【００３２】

【実施例】本発明は、以下の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１）フローテスターで測定した軟化点が１７０
℃の石油系光学的等方性ピッチを原料にして、溶融紡糸
法により紡糸口金温度１９０℃で、巻取速度１７０ｍ／
分で紡糸して、繊維径１５μｍのピッチ繊維を得た。
次に、硝酸濃度８．０Ｎ、硫酸濃度０．５モル／Ｌの水
溶液２００ｍｌを入れた液相ニトロ化浴を準備した。

【００３３】該ニトロ化浴に室温で２ｇの上記ピッチ繊
維を１時間浸漬して、１１４．６重量％の不融化収率で
不融化ピッチ繊維を得た。この不融化ピッチ繊維を取り
出し、水洗乾燥した。該不融化糸を窒素気流中で１０℃
／分の昇温速度で８００℃まで加熱した時、７４．２重
量％の炭素化収率で（対原糸で８５．０重量％）、繊維
状が保持され、融着のない光学的等方性ピッチ系炭素繊
維が得られた。さらに、１５００℃まで該不融化糸を炭
化した時の、繊維物性は強度が１１０ｋｇｆ／ｍｍ² で
あり、弾性率は３．５×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² であっ
た。

【００３４】（実施例２）フローテスターで測定した軟
化点が１７０℃の石油系光学的等方性ピッチを原料にし
て、溶融紡糸法により紡糸口金温度１９０℃で、巻取速
度１７０ｍ／分でで紡糸して、繊維径１５μｍのピッチ
繊維を得た。 次に、硝酸濃度５．０Ｎ、硫酸濃度０．
５モル／Ｌの水溶液２００ｍｌを入れた液相ニトロ化浴
を準備した。

【００３５】該ニトロ化浴に７０℃で２ｇの上記ピッチ
繊維を１時間浸漬して、１０３．６重量％の不融化収率
で不融化ピッチ繊維を得た。この不融化ピッチ繊維を取
り出し、水洗乾燥した。該不融化糸を窒素気流中で１０
℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱した時、６５．５
重量％の炭素化収率で（対原糸で６７．９重量％）、繊
維状が保持され、融着のない光学的等方性ピッチ系炭素
繊維が得られた。さらに、１５００℃まで該不融化糸を
炭化した時の繊維物性は強度が１０５ｋｇｆ／ｍｍ² で
あり、弾性率は３．５×１０³ ｋｇｆ／ｍｍ² であっ
た。

【００３６】（比較例１）実施例１と同じピッチ繊維２
ｇを硝酸濃度５．０Ｎの水溶液中に７０℃で１時間浸漬
した（硫酸触媒は添加していない）。反応後、１０１．
１重量％の収率でピッチ繊維を得た。該ピッチ繊維を窒
素気流中で１０℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱し
た時に、炭素化収率は５５．５重量％（対原糸５６．１
重量％）であり、また溶融し、繊維形状は保持されなか
った。

【００３７】

【発明の効果】従来の気相酸化において、その酸化温度
以下、特に２００℃以下の軟化点をもつピッチ繊維では
繊維の形状を保持できず、不融化が困難であった。ま
た、従来の低温での液相酸化では、長期の操作期間を要
したり又は非酸化性雰囲気中での熱処理をさらに行うこ
とを要する。さらに、この場合に、不均一な不融化とな
り易く、予め油剤処理を施すとか超音波処理など余計な
手間を要する。

【００３８】本発明の酸触媒を含む液相ニトロ化によれ
ば、低軟化点の光学的等方性のピッチ繊維でも、低温か
つ短時間で不融化処理が可能となるので、光学的等方性
ピッチ系炭素繊維が効率的に製造される。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学的等方性ピッチを主体とする原料ピ
   ッチを常法に従って溶融紡糸してピッチ繊維とした後、
   該ピッチ繊維を酸触媒の存在下ニトロ化試薬で液相ニト
   ロ化することにより不融化することを特徴とする、光学
   的等方性ピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 ニトロ化試薬が硝酸であり、かつ酸触媒
   が硫酸であることを特徴とする、請求項１記載の炭素繊
   維の製造方法。
3. 【請求項３】 不融化条件が室温乃至光学的等方性ピッ
   チの軟化点までの反応温度で、０．５〜５時間の反応時
   間であり、かつ液相中でのニトロ化試薬及び酸触媒の濃
   度がそれぞれ２〜１０規定及び０．２〜１．０モル／Ｌ
   であることを特徴とする、請求項１記載の炭素繊維の製
   造方法。