JPH054433B2 - - Google Patents
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- JPH054433B2 JPH054433B2 JP57049003A JP4900382A JPH054433B2 JP H054433 B2 JPH054433 B2 JP H054433B2 JP 57049003 A JP57049003 A JP 57049003A JP 4900382 A JP4900382 A JP 4900382A JP H054433 B2 JPH054433 B2 JP H054433B2
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- pitch
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- mesophase
- sulfur
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Description
本発明は高強度かつ高弾性率の炭素繊維の製造
方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目して安価なピツチを原料と
して炭素繊維を製造する方法が数多く報告されて
いる。しかしながら、ピツチを原料として得られ
る炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
に比べ、強度がが劣るという問題がある。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理して
メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方性の
液晶を40〜90重量％含有するピツチを得、このメ
ソ相を含有するピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、メソ相を40重量％以上含有する
ピツチは軟化点および粘度がきわめて高いため、
溶融紡糸は通常350℃以上の高い温度で行うこと
が必要となる。このため、溶融紡糸の過程でピツ
チの熱分解が起こ易く、軽質ガスが発生するなど
の問題が生じ均一な紡糸は困難となる。 また軟化点および粘度を調整する目的で、メソ
相の含有量を低くおさえた場合には光学的に異方
性の領域と等方性の領域とが分離し、溶融特性が
著しく悪化する。すなわち、メソ相含量の低いピ
ツチを溶融紡糸したとしても、糸切れが頻発し、
はなはだしい場合には未溶解物粒子を連ねたよう
な繊維となり、さらにこの繊維の公知の方法で処
理して炭素繊維を製造したとしても、高強度、高
弾性率のものは得られない。 本発明者ららは、低軟化点および低粘度の特性
を有するメソ相含有量の低いピツチについて鋭意
検討した結果、溶融特性を改善し、均一な紡糸を
可能とすることができ、さらに高強度かつ高弾性
率の炭素繊維を製造し得ることができたものであ
る。 すなわち、本発明は、光学的に異方性な領域を
５〜35重量％含有するピツチでイオウで処理して
得られるるピツチを溶融紡糸した、不融化処理お
よび炭化処理あるるいは更に黒鉛化処理して炭素
繊維を製造する方法を提供するものである。この
ような本発明の製造方法により均一な紡糸が可能
となり、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることができることは全く予期せざることであつ
た。 メソ相を５〜35重量％含有するピツチは、石炭
系ピツチ、石油系ピツチ等の炭素質ピツチを加熱
処理してメソ相化することにより得る。 メソ相化は、通常、常圧あるいは減圧下に温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃にて熱処理す
ることにより行われる。また、このときのメソ相
化に際し、窒素等の不活性ガスを通気しながら熱
処理することも好ましく用いられる。加熱処理時
間は温度、不活性ガスの通気量等の条件により任
意に変え得るものであるが、通常１分〜30時間、
好ましくは５分〜20時間で行う。不活性ガスの通
気量は0.7〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 メソ相化によりピツチ中のメソ相割合を５〜35
重量％の範囲内となるように調整する。この範囲
からはずれた場合には本発明の効果は期待できな
い。 次に、メソ相を５〜35重量％含有するピツチを
イオウで処理する。通常、常圧あるいは加圧下に
温度150〜400℃、好ましくは200〜350℃でイオウ
をピツチに添加して処理する。処理時間は温度、
イオウの添加量等の条件により任意に変え得るも
のではあるが、通常５分〜３時間、好ましくは10
分〜２時間にて行われる。イオウの添加量は0.5
〜10重量％、好ましくは１〜５重量％である。 かくして調製されたピツチは、押出法、遠心
法、霧吹法等の公知の方法にて溶融紡糸が行われ
る。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸きれたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限される
ものではない。 実施例 １ ナフサ830℃で水蒸気分解した際に副生した沸
点200℃以上の重質油（性状を第１表に示す）を
温度400℃、圧力15Kg／cm3・Ｇにて３時間熱熱処
理した。この熱処理油を250℃／１mmＨｇにて蒸
留し、軽質分を留去させ、軟化点82℃の原料ピツ
チＡを得た。この原料ピツチA30ｇに対し、窒素
を600ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で
１時間熱処理を行い、軟化点220℃、メソ相含有
20重量％のピツチ(1)を得た。 次にこのピツチ(1)30ｇに対し、イオウを３重量
％添加して撹拌し、300℃で90分間処理を行い、
軟化点255℃、メソ相含有20重量％のピツチ(2)を
得た。 かく調製されてピツチ(2)をノズル径0.3mmφ、
Ｌ／Ｄ＝２の紡糸器を用い325℃で溶融紡糸し、
16〜19μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示
す条件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度で
加熱し、300℃で30分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は250Kg／mm2、ヤ
ング率は22ton／mm2であつた。
方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目して安価なピツチを原料と
して炭素繊維を製造する方法が数多く報告されて
いる。しかしながら、ピツチを原料として得られ
る炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維
に比べ、強度がが劣るという問題がある。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理して
メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方性の
液晶を40〜90重量％含有するピツチを得、このメ
ソ相を含有するピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、メソ相を40重量％以上含有する
ピツチは軟化点および粘度がきわめて高いため、
溶融紡糸は通常350℃以上の高い温度で行うこと
が必要となる。このため、溶融紡糸の過程でピツ
チの熱分解が起こ易く、軽質ガスが発生するなど
の問題が生じ均一な紡糸は困難となる。 また軟化点および粘度を調整する目的で、メソ
相の含有量を低くおさえた場合には光学的に異方
性の領域と等方性の領域とが分離し、溶融特性が
著しく悪化する。すなわち、メソ相含量の低いピ
ツチを溶融紡糸したとしても、糸切れが頻発し、
はなはだしい場合には未溶解物粒子を連ねたよう
な繊維となり、さらにこの繊維の公知の方法で処
理して炭素繊維を製造したとしても、高強度、高
弾性率のものは得られない。 本発明者ららは、低軟化点および低粘度の特性
を有するメソ相含有量の低いピツチについて鋭意
検討した結果、溶融特性を改善し、均一な紡糸を
可能とすることができ、さらに高強度かつ高弾性
率の炭素繊維を製造し得ることができたものであ
る。 すなわち、本発明は、光学的に異方性な領域を
５〜35重量％含有するピツチでイオウで処理して
得られるるピツチを溶融紡糸した、不融化処理お
よび炭化処理あるるいは更に黒鉛化処理して炭素
繊維を製造する方法を提供するものである。この
ような本発明の製造方法により均一な紡糸が可能
となり、高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることができることは全く予期せざることであつ
た。 メソ相を５〜35重量％含有するピツチは、石炭
系ピツチ、石油系ピツチ等の炭素質ピツチを加熱
処理してメソ相化することにより得る。 メソ相化は、通常、常圧あるいは減圧下に温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃にて熱処理す
ることにより行われる。また、このときのメソ相
化に際し、窒素等の不活性ガスを通気しながら熱
処理することも好ましく用いられる。加熱処理時
間は温度、不活性ガスの通気量等の条件により任
意に変え得るものであるが、通常１分〜30時間、
好ましくは５分〜20時間で行う。不活性ガスの通
気量は0.7〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 メソ相化によりピツチ中のメソ相割合を５〜35
重量％の範囲内となるように調整する。この範囲
からはずれた場合には本発明の効果は期待できな
い。 次に、メソ相を５〜35重量％含有するピツチを
イオウで処理する。通常、常圧あるいは加圧下に
温度150〜400℃、好ましくは200〜350℃でイオウ
をピツチに添加して処理する。処理時間は温度、
イオウの添加量等の条件により任意に変え得るも
のではあるが、通常５分〜３時間、好ましくは10
分〜２時間にて行われる。イオウの添加量は0.5
〜10重量％、好ましくは１〜５重量％である。 かくして調製されたピツチは、押出法、遠心
法、霧吹法等の公知の方法にて溶融紡糸が行われ
る。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸きれたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例および比較例をあげて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに制限される
ものではない。 実施例 １ ナフサ830℃で水蒸気分解した際に副生した沸
点200℃以上の重質油（性状を第１表に示す）を
温度400℃、圧力15Kg／cm3・Ｇにて３時間熱熱処
理した。この熱処理油を250℃／１mmＨｇにて蒸
留し、軽質分を留去させ、軟化点82℃の原料ピツ
チＡを得た。この原料ピツチA30ｇに対し、窒素
を600ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で
１時間熱処理を行い、軟化点220℃、メソ相含有
20重量％のピツチ(1)を得た。 次にこのピツチ(1)30ｇに対し、イオウを３重量
％添加して撹拌し、300℃で90分間処理を行い、
軟化点255℃、メソ相含有20重量％のピツチ(2)を
得た。 かく調製されてピツチ(2)をノズル径0.3mmφ、
Ｌ／Ｄ＝２の紡糸器を用い325℃で溶融紡糸し、
16〜19μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示
す条件にて不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 Γ不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは３
℃／分、300℃までは１℃／分の昇温速度で
加熱し、300℃で30分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で、５℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、25℃／分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は250Kg／mm2、ヤ
ング率は22ton／mm2であつた。
【表】
比較例 １
実施例１で用いたピツチ(1)をイオウを添加しな
いで、実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行つた
ところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸することが
できなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた重質油を実施例１と同様の方
法で窒素を通気しながら撹拌し、400℃で２時間
熱処理し、軟化点230℃、メソ相含有量33重量％
のピツチを得た。 次に、このピツチを実施例１と同様の方法でイ
オウ１重量％添加して撹拌し、300℃で90分間処
理を行い、軟化点270℃、メソ相含有量33重量％
のピツチを得た。 かく調製されたピツチを実施例１で用いた紡糸
器を用い340℃で溶融紡糸した糸、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は270Kg／mm2、ヤ
ング率は30ton／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた重質油を実施例１と同様の方
法で窒素を通気しながら撹拌し、400℃で30分間
熱処理し、軟化点198℃、メソ相含有量８重量％
のピツチを得た。 次に、このピツチを実施例１と同様の方法でイ
オウ５重量％添加して撹拌し、300℃で60分間処
理を行い、軟化点243℃、メソ相含有量８重量％
のピツチを得た。 かく調製されたピツチを実施例１で用いた紡糸
器を用い315℃で溶融紡糸した後、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は200Kg／mm2、ヤ
ング率は20ton／mm2あつた。 実施例 ４ アラビア系原油の減圧軽油をシリカ・アルミナ
系触媒を温度430℃、圧力15Kg／cm2・Ｇにて３時
間熱処理した。この熱処理油を250℃／１mmＨｇ
にて蒸留し、軽質分を留去させ、軟化点85℃の原
料ピツチ(B)を得た。この原料ピツチ(B)を500℃に
て接触分解して得られた重質油（性状を第２表に
示す）を用い、実施例１と同様の方法で窒素を通
気しながら撹拌し、温度400℃で1.5時間熱処理を
行い、軟化点225℃、メソ相含有量32重量％のピ
ツチ(3)を得た。 次に、このピツチ(3)を実施例１の同様の方法で
イオウ３重量％添加して撹拌し、300℃で90分間
処理を行い軟化点260℃、メソ相含有量32重量％
のピツチ(4)を得た。 かく調製されたピツチ(4)を実施例１で使用した
紡糸器を用い、310℃で溶融紡糸を行つた後、実
施例１と同様の方法で不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張速度は250Kg／mm2、ヤ
ング率は350ton／mm2であつた。
いで、実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行つた
ところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸することが
できなかつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた重質油を実施例１と同様の方
法で窒素を通気しながら撹拌し、400℃で２時間
熱処理し、軟化点230℃、メソ相含有量33重量％
のピツチを得た。 次に、このピツチを実施例１と同様の方法でイ
オウ１重量％添加して撹拌し、300℃で90分間処
理を行い、軟化点270℃、メソ相含有量33重量％
のピツチを得た。 かく調製されたピツチを実施例１で用いた紡糸
器を用い340℃で溶融紡糸した糸、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は270Kg／mm2、ヤ
ング率は30ton／mm2であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた重質油を実施例１と同様の方
法で窒素を通気しながら撹拌し、400℃で30分間
熱処理し、軟化点198℃、メソ相含有量８重量％
のピツチを得た。 次に、このピツチを実施例１と同様の方法でイ
オウ５重量％添加して撹拌し、300℃で60分間処
理を行い、軟化点243℃、メソ相含有量８重量％
のピツチを得た。 かく調製されたピツチを実施例１で用いた紡糸
器を用い315℃で溶融紡糸した後、実施例１と同
様の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は200Kg／mm2、ヤ
ング率は20ton／mm2あつた。 実施例 ４ アラビア系原油の減圧軽油をシリカ・アルミナ
系触媒を温度430℃、圧力15Kg／cm2・Ｇにて３時
間熱処理した。この熱処理油を250℃／１mmＨｇ
にて蒸留し、軽質分を留去させ、軟化点85℃の原
料ピツチ(B)を得た。この原料ピツチ(B)を500℃に
て接触分解して得られた重質油（性状を第２表に
示す）を用い、実施例１と同様の方法で窒素を通
気しながら撹拌し、温度400℃で1.5時間熱処理を
行い、軟化点225℃、メソ相含有量32重量％のピ
ツチ(3)を得た。 次に、このピツチ(3)を実施例１の同様の方法で
イオウ３重量％添加して撹拌し、300℃で90分間
処理を行い軟化点260℃、メソ相含有量32重量％
のピツチ(4)を得た。 かく調製されたピツチ(4)を実施例１で使用した
紡糸器を用い、310℃で溶融紡糸を行つた後、実
施例１と同様の方法で不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張速度は250Kg／mm2、ヤ
ング率は350ton／mm2であつた。
【表】
比較例 ２
実施例４で用いたピツチ３をイオウを添加しな
いで、実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行つた
ところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸することが
できなかつた。
いで、実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行つた
ところ、糸切れが頻発し連続的に紡糸することが
できなかつた。
Claims (1)
- １ 光学的に異方性な領域を５〜35重量％含有す
るピツチをイオウで処理して得られるピツチを溶
融紡糸した後、不融化処理および炭化処理あるい
は更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造する方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP57049003A JPS58167679A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素繊維の製造方法 |
| US06/477,683 US4490239A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-22 | Pitch for carbon fibers |
| DE19833311424 DE3311424A1 (de) | 1982-03-29 | 1983-03-29 | Pech fuer kohlenstoffasern |
| GB08308611A GB2118569B (en) | 1982-03-29 | 1983-03-29 | Pitch for carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57049003A JPS58167679A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素繊維の製造方法 |
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|---|---|
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| JPH054433B2 true JPH054433B2 (ja) | 1993-01-20 |
Family
ID=12818999
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57049003A Granted JPS58167679A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 炭素繊維の製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS58167679A (ja) |
| DE (1) | DE3311424A1 (ja) |
| GB (1) | GB2118569B (ja) |
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- 1983-03-29 DE DE19833311424 patent/DE3311424A1/de active Granted
- 1983-03-29 GB GB08308611A patent/GB2118569B/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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| GB2118569A (en) | 1983-11-02 |
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