JPH01314734A - ピッチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは改善された物性を発現するピッチ系炭
素繊維を安定して製造する方法に関するものである。

従来技術 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたか、
その特性、経済性の点で現在ではポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）ｍ維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭
または石油系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維によ
って占められている。

なかでもピッチを原料として高性能グレードの炭素繊維
を製造する技術は、経済性にすぐれているため、注目を
集めており、例えば光学異方性ピッチを溶融紡糸して得
たピッチ繊維を不融化・焼成した炭素繊維はそれまでの
ピッチ系炭素繊維に比して高強度・高弾性率のものが得
られることか知られている（特公昭５４−１８１０号）
。

かかるピッチ系炭素繊維の製造プロセスは、−般に、ピ
ッチの調製工程、ピッチの溶融紡糸工程。

ピッチ繊維の不融化処理工程、及び不敵化した繊維を更
に高温で加熱し炭化ないし黒鉛化して炭素繊維とする焼
成工程から成っている。

このうち、不融化処理工程は、ピッチ繊維を融解させる
ことなく炭化するために不可欠な工程であり、一般には
高温の空気中で長時間加熱する方法が採用されている。

この空気あるいは酸素による不融化は基本的にはピッチ
繊維の酸化反応を利用したものであるか、これか不足し
た場合には繊維間の融着が起こり、また過剰な場合には
炭化後の繊維の強度・ヤング率か低下する。したかって
不融化工程はピッチ系炭素繊維の工業的製造において繊
維物性を左右する重要な工程である。しかしながら、空
気による不融化の最適条件は未だ明確にされておらず、
また繊維物性の再現性にも問題か残されており、いまな
技術的に未完成であるといえる。

空気にかわる不融化処理系としては、例えはオゾンによ
るもの（Ｃａｒｂｏｎ、ｖｏｌ　３，３Ｈ１９６５）　
）　、　ＮＯ２を含む空気を用いるもの（特開昭５５−
９８９１４）　。

塩素と空気の混合ガスを用いるもの（特開昭４９−７５
８２８）　、飽和の塩素水に浸漬してから空気酸化する
もの（特開昭４９−７２８２８）　、硫酸を含浸させた
活性炭の微粉と臭素カスで処理したのち空気酸化するも
の（特開昭４９−７２８２８）　、硫酸を含浸させた活
性炭の微粉と臭素カスで処理したのち空気酸化するもの
（１３ｔｈ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏ
ｎ　、　ｐ９４（１９７７）　）等が提案されているか
、何れの方法も実質的には不融化処理時間を短縮するこ
とを目的とするものであり、炭化後の繊維物性を改善す
る効果を有するものではない。

発明か解決しようとする課題 本発明の主たる目的は、ピッチ系炭素繊維の製造におい
て、新規な不敵化方法を採用することにより、安定かつ
効率的に、焼成後の炭素繊維の物性を格段に改善させる
方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 前述の如き目的は、本発明に従って、ピッチ繊維を焼成
処理して炭素繊維を製造するに際し、ピッチ繊維を沃素
と酸素の共存下で処理し、次いで不活性雰囲気下で加熱
して焼成処理することによって炭化ないし黒鉛化するこ
とにより達成される。

本発明の方法で使用するピッチ繊維の原料である紡糸ピ
ッチとしては、石油系或は石炭系のピッチを使用する。

本発明の方法は該ピッチの組成を問わす不融化処理時間
を短縮し、かつ焼成処理後の炭素繊維の物性を改善する
効果を有するが、高性能の炭素繊維をＶ造するには、光
学的異方性領域を５０％以−Ｅ、好ましくは８０％以上
有するピッチを用いることが好ましい。なお、ここで言
う光学的異方性領域の割合の測定法は米国特許第４．６
２８，００１号に記載されている。

紡糸用ピッチのメトシー法による融点は２８０〜３４０
℃が好ましく、更に好ましくは２９０〜３３０℃である
６また紡糸用ピッチのキノリン可溶部の割合は３０重量
％以上か好ましく、特に５０重量％以上か好適である。

本発明において好適に用いられる紡糸用ピッチの光学異
方性領域の割合（以下光学異方性量という）は多いほど
よい。このようなピッチは系か均質であり、可紡性にす
ぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例えばコール
タールピッチ、石炭液化物のような石炭系重質油や、石
油の常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処
理によって副生するタールやピッチ、オイルサンド、ピ
チューメンのような石油重質油を精製したものを用い、
これを熱処理。

溶剤抽出、水素化処理等を組み合わせて処理することに
よって紡糸用ピッチが得られる。

該ピッチを溶融紡糸するに際し、紡糸ノズルの形状は特
に限定されないが、好ましい紡糸ノズルの孔形成として
、米国特許第４．６２８．００１号に記載の如き紡糸ノ
ズルの紡糸孔における濡れ縁の中心線距離をＬｎ、濡れ
織幅をＷｎとしたとき、Ｌｎの少なくともひとつが次の
二式 ％式％ を同時に満足する非円形のもの、より好ましくはスリッ
ト状のもの使用するのがよい。

上記の方法を用いて紡糸することで、炭素繊維の断面に
おけるクラックの発生を抑止することかできる。

溶融紡糸に際しては、紡糸温度は３６０℃より低温にす
ることか好ましい。また紡糸ドラフト率は３０以上、特
に５０以上とするのか好ましく、紡糸速−６＝ 度は１００〜１５００ｍ　／分程度か好適に採用される
６本発明方法は、かくして得られたピッチ繊維に対し、
沃素と酸素とか共存する状態で不融化処理を施し、次い
で不活性雰囲気下で加熱して焼成処理し高性能のピッチ
系炭素ｍ維を得るところに特徴を有する。

この方法では、従来ピッチ系炭素繊維の製造方法の必須
の工程とされていた空気による不融化工程を実質的に不
要とするものである。

この方法に用いる混合気体中の沃素及び酸素の濃度は特
に限定するものではない。しかし、本発明を効率的に実
施するためには、混合気体中の沃素濃度を、０．０１　
（モル）％以上とし、かつ酸素濃度を１（モル）％以上
にすることが好ましい。但し、沃素濃度が０．０１　（
モル）％以下、もしくは酸素濃度か１（モル）％以下に
おいては、処理に要する時間か長時間化するたけであり
、改善された物性を有するピッチ系炭素繊維を製造する
効果を損うものではない６また、酸素カスの代わりに空
気を用いることか経済性からみて有利である。

本発明で用いられる混合ガスには、沃素、酸素または空
気以外の成分、例えは−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、
窒素酸化物、希カス、炭化水素ガス等を含有することが
できる。

本発明方法ではピッチ繊維を前述の如き、沃素と酸素を
含む混合気体により１００℃〜４００℃の温度で処理す
る６１００°Ｃ未満の温度では処理に要する時間か極め
て長時間となり、工業生産には不適当である。また、４
００℃を超える温度では、好適処理時間が極めて短く、
厳密な処理時間の管理か必要とされる。但し、１００℃
未満及び４００°Ｃを超える温度においても、改善され
た物性を有するピッチ系炭素繊維を製造することを必す
しも妨げるものではない。

また、処理温度のより好ましい範囲は、２００℃〜３５
０℃である。

ここで処理温度とは、沃素と酸素とを含む混合気体によ
りピッチ繊維を処理するに際し、該混合気体中で受ける
最高熱履歴温度であり、その温度に至る前、もしくは、
その後の温度履歴のパターンは、何ら限定されるもので
はない６ また、処理時の気圧もまた限定されるものではないか、
高圧程効率的に効果を発現しうる６本発明方法における
不融化処理時間は特に限定するものではないか、次の式
の範囲を満たすことが好ましい。

ｘ１０５ ｔ　＜　−−ｉｏｏ。

ここでＴ（”Ｃ）は不融化温度、１（分）はＴ℃におけ
る処理時間である。

このように沃素と酸素とを含む混合気体で処理した該ピ
ッチ繊維を、不活性雰囲気下１０００℃以上の温度で焼
成して炭化せしめ、必要に応じてさらに黒鉛化処理する
ことにより、優れた物性を有するピッチ系炭素繊維を製
造することか出来る。

作用・効果 上述の方法により得られた炭素繊維は、従来の如く紡糸
したピッチ繊維を空気により不敵化して得られたものに
比して極めて高伸度かつ高強度と−つ　− なり、物性の再現性に優れたものとなる。さらに同温・
同圧で比較しなとき、不融化処理に要する時間は、上記
従来法による場合に比べて飛躍的に短縮される。

本発明方法により上記の効果か発現する機構は必すしも
完全には解明されていないが、次のように説明すること
ができる。すなわち、沃素は単独でもピッチと反応し、
ピッチ中の分子を高分子量化させるとともに、各分子の
芳香族性を向上させ、ピッチの粘性を速やかに増大させ
る。この事実は、沃素ピッチの反応後の赤外吸収測定に
より、ピッチ中の脂肪族水素の量が減少することか観測
できることから、定量的に証明することか可能である。

またこのとき、沃素自身かピッチ分子に対し化学反応に
より結合することは極めて少ない。この沃素の効果を酸
素の効果と複合することにより、極めて酸素による酸化
度の低い状態、すなわち処理後のピッチ繊維中の酸素含
率か低い状態で不融化処理を完了させることができる。

一般に、空気による不融化でピッチ繊維中に導入された
酸素は、−１〇　− それに引き続く炭化処理の初期に、低分子の炭化酸化物
となってカス化されて脱離する。このカスの発生は繊維
表面及び内部へ欠陥を発生させ、かつ繊維中の結晶構造
を撹乱し、さらには炭化反応の収率を低下させる。本発
明方法では、繊維中に導入された酸素による上記の悪影
響を最少限に抑えることが可能であり、したかって極め
て欠陥の少ない高性能のピッチ系炭素繊維を製造するこ
とができるのである。

ピッチ繊維を沃素と酸素の共存下で処理する方法として
、ピッチｍ維にごく少量の沃素をドーピングした後空気
中で処理する方法が公知である。

しかしこの方法では空気中での処理に際しドーピングし
た沃素は繊維から揮発し沃素の脱離と反応が競争的に起
こる。本発明方法では雰囲気の沃素濃度に対し、繊維か
常に平衡に近い状態で処理できるため厳密に処理状態を
再現でき、その結果としてより広い温度範囲で好適な不
融化処理を実施することか可能である。

また本発明方法は、ドーピングと空気処理という二工程
が必要な前述の方法に対し、単一工程で不融化が行なえ
るというプロセス上の優位性を有する。

同じハロゲン族である塩素の場合も、不融化効果は存在
しうるが、塩素は沃素より酸化力か過大であり局所的に
過剰な酸化反応か起こり焼成後の炭素繊維の物性を改善
することは困難である。沃素の場合、酸化力は比教的弱
いか、沃素とピッチ分子とか電荷移動錯体を形成するた
め極めて短時間で沃素はピッチ繊維に吸収され、かつ均
一に分布する。その結果、繊維の表層から中心部まで均
質かつマイルドに反応か進行するものである。従って、
ハロゲン族の中においても沃素はその反応性と拡散性に
関しピッチ繊維の不融化に対し特異的な効果を持つと言
える。

かくして本発明の方法では、沃素と酸素を含む混合気体
でピッチ繊維を処理することにより、焼成後の炭素繊維
の物性を格段に改善させることかでき、後述の実施例に
示すごとく強度・伸度・モジュラスともにＰＡＮ系炭素
繊維の物性に匹敵するかもしくは凌駕するものとなり、
同時に従来ピッチ系炭素繊維の製造方法の必須の工程と
されていた空気による不融化工程を実質的に不要とする
ものである。

夫監頂 以下、実施例をあけて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例に示す繊維の強度、伸度。

ヤング率等はＪ　Ｉ　Ｓ　−Ｒ７６０１により測定した
値である。

実施例１ 市販のコールタールを原料とし、特開昭５９−５３７１
７号公報に記載の方法に準じ、光学異方性量を９２％有
し、キノリン可溶部９５，４％、メトラー法による融点
が３０５°Ｃの紡糸用ピッチを調製した６紡糸用ピツチ
を加熱し−タを備えた定量フィーターに仕込み、溶融脱
泡後スリット幅６０ミクロン。

中心線距離５４０ミクロンの単一スリット紡糸孔を有す
る紡糸口金で溶融紡糸を行った。

この場合のフィーダー吐出量は０．０３２ｎｏｌ／分／
孔１口金温度３３５℃に設定し、引き取り速度６００ｍ
／分で巻取った。

このピッチ繊維を、沃素０．５（モル）％含む沃素空気
混合ガス中、２．５℃／分の昇温速度で室温から２２５
℃まで昇温加熱し、２２５℃で２時間保持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００°Ｃ／分の昇温速度で１
３００℃まで昇温加熱し焼成（炭化）処理した。

この炭素繊維は物性測定の結果、強度６２０ｋｆ／　ｄ
　。

伸度２．４％、ヤング率２６Ｔ／１ｍｌの優れた値を示
した。

実施例２〜４ 空気沃素混合ガス中の沃素濃度、及び混合カスによる処
理温度・時間を除き実施例１と全く同様の方法で炭素繊
維を製造しな。得られた炭素繊維の物性測定の結果を表
−１に示す。

表−１ 比較例１ 実施例１と全く同様の方法で紡糸してピッチ繊維を調製
した。このピッチ繊維を空気中で２，５°Ｃ／分の昇温
速度で３５０’Ｃまて昇温加熱し、３５０℃で３０分間
保持した。

次いで窒素雰囲気中で５００℃／分の昇温速度で１３０
０°Ｃまて昇温加熱し焼成処理した。この炭素繊維は物
性測定の結果、強度４０５ｋｆ／　ｍ　、伸度１．８７
％ヤング率２１．７Ｔ／−であった。

比較例２ 実施例１と全く同様の方法で紡糸してピッチ繊維を得た
。このピッチ繊維を空気中で２．５℃／分の昇温速度で
室温から２２５°Ｃまで昇温加熱し、２２５℃で２時間
保持しな。

次いで窒素雰囲気中で５００’Ｃ／分の昇温速度て１３
００℃まで昇温加熱しなところ、繊維は昇温中に溶断し
た。

＝　１６−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融紡糸したピッチ繊維を焼成処理して炭素繊維
   を製造するに際し、該ピッチ繊維を沃素と酸素が共存す
   る雰囲気下で処理し、次いで不活性雰囲気下で焼成処理
   することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造法。
2. （２）ピッチ繊維の沃素と酸素が共存する雰囲気下での
   処理を１００℃〜４００℃の温度で行う、請求項（１）
   記載のピッチ系炭素繊維の製造法。