JPH01314733A - ピッチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上五五貝透夏 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法に関するものであ
り、より詳しくは改善された物性を発現するピッチ系炭
素繊維を安定して製造する方法に関するものである。

良米弦ｌ 炭素繊維は、当初レーヨンを原料として製造されたが、
その特性、経済性の点で現在ではポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維石炭
または石油系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維によ
って占められている。

なかでもピッチを原料として高性能グレードの炭素＃ｌ
ｌｉ！雌を製造する技術は、経済性にすぐれているため
、注目を集めており、例えば光学異方性ピッチを溶融紡
糸して得なピッチ繊維を不融化・焼成した炭素繊維はそ
れまでのピッチ系炭素繊維に比して高強度・高弾性率の
ものが得られることが知られている（特公昭５４−１８
１０号）。

かかるピッチ系炭素繊維の製造プロセスは、−般に、ピ
ッチの調製工程、ピッチの溶融紡糸工程。

ピッチ繊維の不融化処理工程、及び不敵化した繊維を更
に高温で加熱し炭化ないし黒鉛化して炭素繊維とする焼
成工程がら成っている。

このうち、不融化処理工程は、ピッチ繊維を融解させる
ことなく炭化するために不可欠な工程であり、一般には
高温の空気中で長時間加熱する方法か採用されている。

この空気あるいは酸素による不融化は基本的にはピッチ
繊維の酸化反応を利用したものであるが、これが不足し
た場合には繊維間の融着か起こり、また過剰な場合には
炭化後の繊維の強度・ヤング率か低下する６したがって
不敵化工程はピッチ系炭素繊維の工業的製造において繊
維物性を左右する重要な工程である。しがしながら、空
気による不融化の最適条件は未だ明確にされておらず、
また繊維物性の再現性にも問題か残されており、いまだ
技術的に未完成であるといえる。

空気にかわる不融化処理系としては、例えばオゾンによ
るもの（Ｃａｒｂｏｎ、ｖｏｌ　３，３１（１９６５）
　）　、　ＮＯ２を含む空気を用いるもの（特開昭５５
−９８９１４）　。

塩素と空気の混合ガスを用いるもの（特開昭４９−７５
８２８）　、飽和の塩素水に浸漬してから空気酸化する
もの（特開昭４９−７２８２８）　、硫酸を含浸させた
活性炭の微粉と臭素カスで処理したのち空気酸化するも
の（特開昭４９−７２８２８）　、硫酸を含浸させた活
性炭の微粉と臭素カスで処理したのち空気酸化するもの
（１３ｔｈ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏ
ｎ　、　ｐ９４（１９７７）　）か提案されている。

しかし、上記の何れの方法も実質的には不融化処理時間
を短縮することを目的とするもので、炭化後の繊維物性
、特に強度か不十分であり、ＰＡＮ系炭素炭素繊維敵す
る４００　ｋｇ／−以上の強度を実現することはできな
い。

さらに進んだ不敵化方法として、特開昭６１−２８０１
９号にピッチ繊維に沃素をドーピングした後、酸化性雰
囲気で処理する方法が提案された。この方法によると、
空気による不融化と比較して、不融化時間を格段に短縮
させることができ、かつ空気による場合と同水準の炭素
繊維強度を得ることかできる。しかしながら、この方法
においても、炭化後のｍ維物性を改善する効果を奏する
ものではない。

発明か解決しようとする課題 本発明の主たる目的は、ピッチ系炭素繊維の製造におい
て、新規な不融化方法を採用することにより、安定かつ
効率的に、焼成後の炭素繊維の物性を格段に改善させる
方法を提供することにある。

課題を解決するための手「 前述の如き目的は、本発明に従って、ピッチ繊維を焼成
処理して炭素繊維を製造するに際し、ピッチ繊維に特定
量以上の沃素を含有せしめたのち、特定の温度条件の空
気中で処理し、次いで不活性雰囲気下で加熱して焼成処
理することにより炭化ないし黒鉛化することにより達成
される。

本発明の方法で使用するピッチ繊維の原料である紡糸ピ
ッチとしては、石油系或は石炭系のピッチを使用する。

本発明の方法は該ピッチの組成を問わず不融化処理時間
を短縮し、かつ焼成処理後の炭素繊維の物性を改善する
効果を有するか、高性能の炭素繊維を製造するには、光
学的異方性領域を５０％以上、好ましくは８０％以上有
するピッチを用いることか好ましい６ なお、ここで言う光学的異方性領域の割合の測定法は米
国特許第４．６２８．００１号に記載されている。

紡糸用ピッチのメトラー法による融点は２８０〜３４０
℃が好ましく、更に好ましくは２９０〜３３０　℃であ
る。また紡糸用ピッチのキノリン可溶部の割合は３０重
量％以上が好ましく、特に５０重量％以上か好適である
。本発明において好適に用いられる紡糸用ピッチの光学
異方性領域の割合（以下光学異方性量という）は多いほ
どよい。このようなピッチは系が均質であり、可紡性に
すぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例えばコール
タールピッチ、石炭液化物のような石炭系重質油や、石
油の常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処
理によって副生するタールやピッチ、オイルサンド、ピ
チューメンのような石油重質油を精製したものを用い、
これらを熱処理、溶剤抽出、水素化処理等を組み合わせ
て処理することによって紡糸用ピッチが得られる。

該ピッチを溶融紡糸するに際し、紡糸ノズルの孔形成と
して、米国特許第４，６２８，００１号に記載の如き紡
糸ノズルの紡糸孔における濡れ縁の中心線距離をＬｎ、
濡れ線幅をＷｎとしたとき、Ｌｎの少なくともひとつが
次の二式 ％式％ を同時に満足する非円形のもの、好ましくはスリット状
のもの使用するのがよい。

上記の方法を用いて紡糸することで、炭素繊維の断面に
おけるクラックの発生を抑止することができる。

溶融紡糸に際しては、紡糸温度は３６０℃より低温にす
ることか好ましい。また紡糸ドラフト率は３０以上、特
に５０以上とするのか好ましく、紡糸速度は１００〜１
５００ｍ／分程度が好適に採用される。

本発明方法は、かくして得られたピッチ繊維に特定量の
沃素を含有せしめ次いで特定の温度条件のもとに空気処
理した後焼成するところに特徴を有する。

紡糸したピッチ繊維に沃素を含有せしめる方法は、特に
限定しないか、例えは次の方法を採用することができる
。

（ａ）ピッチ繊維を沃素の蒸気と接触させる。

（ｂ）ピッチ繊維に沃素か溶解もしくは分散した溶液を
塗布する。

上記（ａＨｂ）の方法は溶融紡糸と同時に実施すること
も、紡糸巻取り後のピッチ繊維に実施することも、とも
に可能である。

この時、ピッチ繊維に含まれる沃素の量は１％（重量）
以上とすることが必要であり、好ましくは３（重量）％
以上、さらに好ましくは５（重量）％以上とする。沃素
の量が１（重量）％以下の場合、炭化後の繊維物性の改
善効果に再現性か乏しい。

沃素含率の上限は特に限定されず、沃素のピッチ繊維に
対する飽和濃度まで任意の濃度で本発明の効果か発現す
る。また、ピッチ繊維に沃素か溶解もしくは分散した溶
液を塗布した場合等に、ピッチ繊維に対する飽和濃度以
上の沃素が繊維表面または繊維束内の繊維間隙に存在す
ることは、本発明方法を実施するにあたって、なんら障
害となるものではなく、本発明方法の効果を発現しうる
。

かくして沃素を含有せしめたピッチ繊維は、３５０’Ｃ
以下、好ましくは３００’Ｃ以下の空気中で処理して不
敵化する。

３５０℃を越える温度で処理した場合必すしも炭化後の
炭素繊維物性か損われるわけではないか、極めて短時間
に不融化か進行するため、不融化酸化反応か過剰となり
やすく、物性の再現性に乏しい。空気処理温度の下限は
特に限定するものでは＝　９− ないか、低温を用いた場合、処理に要する時間か過大と
なるため、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２
００℃以上で実施することか効率的である。

ここで処理温度とは沃素を含有せしめたピッチ繊維を空
気中で処理した時の最高熱履歴温度であり、その前後の
温度履歴のパターンは何ら限定されるものではない。

本発明方法における不融化処理の時間は特に限定するも
のではないが、次の式の範囲を満たすことか好ましい。

Ｘ１０５ ｔ　＜　−−１２００ ここでＴ（’Ｃ）は不融化温度、１（分）は１゛℃にお
ける処理時間である。

不融化処理を行う空気中には空気以外の成分、例えばハ
ｃ７ゲン、Ｃｏ、ＣＯ２、Ｎｚ　、ＮＯ２。

希カス、炭化水素等を含有することかできる。

本発明方法では空気処理に際し、予めピッチ繊維に沃素
を含有さぜな後、空気処理に供するのであるか、その空
気処理中もしくは空気処理後においてピッチ繊維中に含
有されていた沃素の量か、減少もしくは実質的に消失す
ることかあっても本発明方法の効果を発現することを妨
げるものではない。

かくして沃素を含有せしめた後、空気処理されたピッチ
繊維を、引き続いて不活性雰囲気下に１０００℃以上の
温度で焼成処理して炭化させ、必要に応じてさらに黒鉛
化処理することにより、優れた物性を有するピッチ系炭
素繊維を製造することか出来る。

作用・効果 上述の各方法により得られた炭素繊維は、従来の如く紡
糸したピッチ繊維を空気により不敵化して得られたもの
に比して極めて高伸度かつ高強度となり、物性の再現性
に優れたものとなる。

この効果は、単にピッチ繊維に沃素を含有せしめたのち
に空気で処理するという不融化方法を用いることのみな
らず、そのピッチ繊維中の沃素含有量と空気処理の温度
を特定の範囲に限定して実施することによって初めて発
現するものである。

本発明方法による上記の効果か発現する機構は必すしも
完全には解明されていないが、次のように説明すること
ができる。すなわち、沃素は単独でもピッチと反応し、
ピッチ中の分子を高分子量化させるとともに、各分子の
芳香族性を向上させ、ピッチの粘性を速やかに増大させ
る。この事実は、沃素ピッチの反応後の赤外吸収測定に
より、ピッチ中の脂肪族水素の量が減少することか観測
できることから、定量的に証明することか可能である。

沃素のピッチに対する反応の機構として、沃素かピッチ
中の芳香族分子の外縁幅の水素もしくは単鎖アルキルを
引きぬくことにより発生ずるラジカルを介して芳香族分
子間の結合かおこり、同時に脂環部の脱水素による芳香
族化かおこると考えられる６ま沃素自身か芳香族環に直
接結合することは、極めて少ない。この沃素の効果を酸
素の効果と複合することにより、酸素による酸化度の極
めて低い状態、すなわち処理後のピッチ繊維中の酸素含
率か低い状態で不融化処理を完了させることができる。

一般に、空気による不融化でピッチ繊維中に導入された
酸素は、それに引き続く炭化処理の初期に、低分子の炭
化酸化物となってカス化されて脱離する。このガスの発
生は繊維表面及び内部へ欠陥を発生させ、かつ繊維中の
結晶構造を撹乱し、さらには炭化反応の収率を低下させ
る。

本発明の方法では、繊維中に導入された酸素による上記
の悪影響を最少限に抑えることか可能であり、しなかつ
て極めて欠陥の少ない高性能のピッチ系炭素繊維を製造
することかできるのである。

同じハロゲン族である塩素の場合も不融化効果は存在し
うるか、塩素は沃素より酸化力か過大であり局所的に過
剰な酸化反応か起り焼成後の炭素繊維の物性を改善する
ことは困難である。沃素の場合、酸化力は比較的弱いか
、沃素とピッチ分子か電荷移動錯体を形成するなめ極め
て短時間で沃素はピッチ繊維に吸収され、かつ均一に分
布する。

その結果繊維の表層から中心部まで均質かつマイルドに
反応が進行するものである。したかって、ハロゲン族の
中においても沃素はその反応性と拡散性に関しピッチ繊
維の不融化に対し特異的な効果を持つと言える。

かくして本発明の方法では、沃素を１．０（重量）％以
上好ましくは３．０（重量）％以上含有せしめたのち、
３５０℃以下好ましくは３００℃以下の空気で処理する
ことにより、焼成後の炭素繊維の物性は格段に改善され
、引張強度５００ｋｇ／−以上を実現することができる
。これは、ＰＡＮ系炭素炭素繊維性に匹敵するかもしく
は凌駕するものである。

実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本実施例に示す繊維の強度、伸度。

ヤング率等はＪ　Ｉ　Ｓ　−Ｒ７６０１により測定した
値である。

実施例１ 市販のコールタールを原料とし、特開昭５９−５３７１
７号公報に記載の方法に準じ、光学異方性量を９２％有
し、キノリン可溶部９５．４％、メトラー法による融点
か３０５℃の紡糸用ピッチを調製した。

紡糸用ピッチを加熱し−タを備えた定量フィーダーに仕
込み、溶融脱泡後米国特許第４，６２８，００１号に教
示された如きスリット幅６０ミクロン、中心線能Ｎ５４
０ミクロンの単一スリット紡糸孔を有する紡糸口金で溶
融紡糸を行った。

この場合、フィーダー吐出量は０．０３２ｍ１／分／孔
１口金温度３３５℃に設定し、引き取り速度６００ｍ／
分で巻取ったに のピッチ繊維を１００℃の沃素蒸気中に５分間保持し、
沃素を吸収させたにのときのピッチ繊維中の沃素含率は
ピッチ１００重量部に対し５０重量部であった。この沃
素を含有するピッチ繊維を、空気中、２，５０℃／分の
昇温速度で室温から２２５℃まで昇温加熱し、２２５℃
で２時間保持しな。

次いで窒素雰囲気中にて５００℃／分の昇温速度で１３
００℃まで昇温加熱し焼成（炭化）処理した。

この炭素繊維は物性測定の結果、強度６０８ｋｇ　／　
−。

伸度２，４％、ヤング率２５Ｔ／−の優れた値を示した
。

　１５　一 実施例２〜５ ピッチ繊維中の沃素含率、空気処理の温度及び空気処理
時間を除き、全く同様の方法で炭素繊維を製造した６そ
の物性測定の結果を表１に示す６表１ 比較例１ 実施例１と全く同様の方法で紡糸してピッチ繊維を調製
しな。このピッチ繊維に沃素を吸収させることなく、空
気中で２．５℃／分の昇温速度で室温から３００℃まで
昇温加熱し、３００’Ｃで２時間保持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００’Ｃ／分の昇温速度で１
３００’Ｃまで昇温加熱し焼成（炭化）処理した。

この炭素繊維は物性測定の結果、強度４０６ｋｇ／　ｉ
　。

伸度１，９７％１ヤング率２０．６Ｔ　／−であった。

比較例２ 空気処理を４００℃で１０分間実施することを除き他は
実施例１と全く同様の方法で炭素ＮＨを得た。

、＝のｍ維ノ物性ハ、９ｊｔ度３８０ｋｇ／ｄ、　ｒ１
度１．９　％。

ヤング率２０Ｔ／−であった。

比較例３ 実施例１と全く同様の方法てピッチ繊維を得なにのピッ
チ繊維を沃素吸収させることなく空気中で２，５℃／分
の昇温速度て室温から２２５℃まで昇温加熱し、２２５
℃で２時間保持しな。

次いで窒素雰囲気中で５００’Ｃ／分の昇温速度で１３
００℃まで昇温加熱したところ、繊維は昇温中に溶断し
た６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）溶融紡糸したピッチ繊維に沃素を１．０重量％以
   上含有せしめたのち、３５０℃以下の温度の空気で処理
   し、次いで不活性雰囲気下で加熱して焼成処理すること
   を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。 （２）溶融紡糸したピッチ繊維に沃素を３．０重量％以
   上含有せしめたのち、１００〜３００℃の温度の空気で
   処理する、請求項（１）記載の製造方法。 （３）紡糸用ピッチとしてメトラー法による融点が２８
   ０〜３４００℃、光学異方性領域の割合が５０％以上の
   ピッチを用いる、請求項（１）記載の製造方法。 （４）ピッチを紡糸する際、紡糸ノズルの孔形状として
   、紡糸ノズルの紡糸孔における濡れ縁の中心線距離をＬ
   ｎ、濡れ縁幅Ｗｎとしたとき、Ｌｎの少なくともひとつ
   が次の二式、 Ｌｎ＜１０ｍｍ １．０＜Ｌｎ／Ｗｎ≦２０ を同時に満足するものを使用する、請求項（１）又は（
   ２）の何れかに記載の製造方法。