JP2010126863A - ピッチ繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下(1)〜(2)の工程を含むピッチ繊維の製造方法。
(1)熱可塑性樹脂100質量部と、ピッチ1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
(2)ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液にて該前駆体繊維を処理することにより、該前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得る工程
【選択図】図1
Description
気相法を用いた製造法としては、例えばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法(例えば、特許文献1を参照。)、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法(例えば、特許文献2を参照。)、あるいは反応炉壁に成長させる方法(例えば、特許文献3を参照。)等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題もあった。
該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、繊維状炭素前駆体が溶剤処理工程で折損し得られる極細炭素繊維長が短くなってしまうという問題があった。
(1)熱可塑性樹脂100質量部と、ピッチ1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
(2)ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液にて該前駆体繊維を処理することにより、該前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得る工程
2. 下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする上記1項記載のピッチ繊維の製造方法。
4. 上記2項記載の式(I)で表される熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である、上記2項または3項に記載のピッチ繊維の製造方法。
5. ヨウ素を含有する溶液が、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、デカリンから選ばれる1種類以上の溶媒にヨウ素を溶解したものである、上記1項〜4項のいずれか1項に記載のピッチ繊維の製造方法。
6. ヨウ素を含有する溶液で処理を行い、熱可塑性樹脂を除去した後、凍結乾燥を用いて溶液を除去することを特徴とする、上記1項〜5項のいずれか1項に記載のピッチ繊維の製造方法。
7. 上記1項〜6項のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるピッチ繊維。
8. 上記7項記載のピッチ繊維を更に不融化処理に付して繊維状炭素前駆体を形成した後、該繊維状炭素前駆体を炭素化または黒鉛化する工程を経る、炭素繊維の製造方法。
本発明のピッチ繊維の製造方法は(1)熱可塑性樹脂100質量部と、ピッチ1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(2)ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液にて該前駆体繊維を処理することにより、該前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得る工程、を含むことを特徴とする。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、工程(2)で容易に除去される必要がある。
このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でも、熱可塑性炭素前駆体と容易に混合しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式(I)で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
本発明の製造方法に用いられるピッチは、熱可塑性であり、400℃以下の温度で流動性を示すことが好ましい。ピッチとしては、メソフェーズピッチ、等方性ピッチいずれも用いることが出来るが、得られる炭素繊維において高強度、高弾性率が期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、不融化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。ピッチは熱可塑性樹脂100質量部に対し1〜150質量部、好ましくは5〜100質量部を使用しうる。
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂とピッチから製造される。本発明で使用する混合物は、ピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が0.01〜50μmとなるのが好ましい。
本発明のピッチ繊維は、上述の熱可塑性樹脂とピッチとからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、(iv−1)熱可塑性樹脂100質量部とピッチ1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、(iv−2)ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液にて該前駆体繊維を処理することにより、該前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得る工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂とピッチの溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂とピッチとからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては150℃〜420℃、好ましくは180℃〜400℃である。紡糸引取り速度としては1m/分〜2000m/分である事が好ましい。
本発明の製造方法では、上記の前駆体繊維を、ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液で処理することにより、上記の前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得ることが必要である。ヨウ素と前駆体繊維またはピッチ繊維との接触処理と、熱可塑性樹脂の除去処理を別々に行うと、ピッチ繊維の不融化の効果は得られる場合があるが、本発明の効果を得ることはできない。
本実施例において、熱可塑性樹脂中のピッチの分散粒子径は、走査型電子顕微鏡S−2400(株式会社日立製作所製)にて測定した。ピッチ繊維の繊維径、およびピッチ繊維は走査型電子顕微鏡S−2400(株式会社日立製作所製)ならびに光学顕微鏡・デジタルマイクロスコ−プVHX−900にて測定した。
熱可塑性樹脂としてポリ−4−メチルペンテン−1(TPX:グレードRT−18[三井化学株式会社製]90質量部とピッチとしてメソフェーズピッチAR−MPH(三菱ガス化学株式会社製)10質量部を同方向二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM−26SS、バレル温度310℃、窒素気流下)で溶融混練して混合物を作製した。この条件で得られた混合物の、ピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は0.05〜2μmであった。また、この混合物を300℃で10分間保持したが、ピッチの凝集は認められず、分散径は0.05〜2μmであった。次いで、上記混合物をシリンダー式単孔紡糸機により、紡糸温度360℃の条件により、繊維径100μmの長繊維として前駆体繊維を作製した。次に、この長繊維2gをヨウ素0.2g溶解した60℃のシクロヘキサン100g(ヨウ素0.2質量%)に溶解させた。この溶液を熱ろ過によりピッチ繊維を回収した。熱ろ過時の洗浄は0.04gのヨウ素を溶解したシクロヘキサン200g(100℃)でおこなった。これをビーカー中、シクロヘキサン100gに分散させた後、凍結乾燥機(東京器械株式会社製FDU−1100、−20℃、70Pa)を用いて凍結乾燥を行った。得られたピッチ繊維の光学顕微鏡写真を図1に示す。平均繊維径は330nmであり、平均繊維長200μmであった。
得られた炭素繊維の形態写真を図2に示す。この炭素繊維の平均繊維径は250nmであり、折損は見受けられず、繊維長は最長のもので500μm以上あった。
ヨウ素を使用しなかった以外は、実施例1と同様の条件にて、ピッチ繊維を作成し、更に実施例1と同様の条件で、該ピッチ繊維に不融化処理、炭素化処理を行い、炭素繊維を作製した。
得られたピッチ繊維を図3に示す。ピッチの約1質量%がシクロヘキサンに溶解してしまっており、平均繊維長が20μmとなり、粒子状のものも観測された。
また、得られた炭素繊維の形態写真を図4に示す。この炭素繊維の平均繊維径は250nmであり、ピッチ繊維の折損が認められ、繊維長は多くが50μm以下であり、最長のものでも100μm以下であった。
Claims (8)
- 以下(1)〜(2)の工程を含むピッチ繊維の製造方法。
(1)熱可塑性樹脂100質量部と、ピッチ1〜150質量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
(2)ヨウ素を0.01〜30質量%含有する溶液にて該前駆体繊維を処理することにより、該前駆体繊維中の熱可塑性樹脂を除去してピッチ繊維を得る工程 - 下記式(I)で表される熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求項1記載のピッチ繊維の製造方法。
- 請求項1記載の工程(2)の処理を、50〜250℃で行うことを特徴とする、請求項1または2記載のピッチ繊維の製造方法。
- 請求項2記載の式(I)で表される熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン−1からなる群から選ばれる少なくとも1種以上である、請求項2または3に記載のピッチ繊維の製造方法。
- ヨウ素を含有する溶液が、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、キシレン、デカリンから選ばれる1種類以上の溶媒にヨウ素を溶解したものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のピッチ繊維の製造方法。
- ヨウ素を含有する溶液で処理を行い、熱可塑性樹脂を除去した後、凍結乾燥を用いて溶液を除去することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のピッチ繊維の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法によって得られるピッチ繊維。
- 請求項7記載のピッチ繊維を更に不融化処理に付して繊維状炭素前駆体を形成した後、該繊維状炭素前駆体を炭素化または黒鉛化する工程を経る、炭素繊維の製造方法。
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