JP4342871B2

JP4342871B2 - 極細炭素繊維及びその製造方法

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Publication number: JP4342871B2
Application number: JP2003292061A
Authority: JP
Inventors: 博志櫻井; 哲夫伴; 滋己平田; 透佐脇
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: JP2005060882A

Description

本発明は炭素繊維に関し、更に詳しくは、高強度と高弾性率とを兼備する極細炭素繊維に関する。

極細炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。

このような、高性能複合材料用としての極細炭素繊維の製造法として、1)気相法を用いた炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ；以下ＶＧＣＦと略す）製造法、2)樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。

気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題もあった。

一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。
特開昭６０−２７７００号公報（公報第２−３頁）特開昭６０−５４９９８号公報（公報第１−２頁）特許第２７７８４３４号公報（公報第１−２頁）特開２００１−７３２２６号公報（公報第３−４頁）

本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、前記極細炭素繊維の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、
広角Ｘ線測定で評価した網平面間の距離（ｄ_００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３６０ｎｍの範囲にあり、網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１．０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあって、且つ実質的に分岐構造を有さない、極細炭素繊維。
によって達成することができる。

また、本発明の他の目的は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部とからなる樹脂組成物を１００〜４００℃の雰囲気温度下で成形して、前駆体成形体を製造し、
（２）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成し、
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、そして
（４）繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化もしくは黒鉛化する、
請求項１記載の炭素繊維の製造方法によって達成される。

本発明の炭素繊維は、従来知られていた炭素繊維よりも分岐構造が少ないために補強用フィラーとして優れた特性を有する。また、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から得られる炭素繊維に比べ、優れた機械特性を与える。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維は、広角Ｘ線測定で評価した網平面間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にあり、網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあって、且つ実質的に分岐構造を有さない、極細炭素繊維である。

ここで、前記網平面間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲を逸脱すると、炭素繊維の強度が著しく低下してしまい、一方、前記網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ未満であると、炭素繊維の弾性率が著しく低下してしまい、また前記網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１５０ｎｍを超えると、炭素繊維の弾性率は著しく高くなるものの、強度が著しく低下する。高強度、高弾性率の炭素繊維として、より好ましい範囲は網平面間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にあり、網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲にあることである。

本発明の炭素繊維は、その繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあることが必要である。この範囲内にあるときには、特に極細の炭素繊維として、各種用途に有用に用いることができる。なお、繊維径が２μｍより大きい場合、高性能複合材料用フィラーとしての性能は著しく低下する。一方、繊維径が０．００１μｍ未満であると、得られる炭素繊維集合体のかさ密度が非常に小さくなり、ハンドリングに劣るものとなる。

本発明における極細炭素繊維は、実質的に分岐構造を有さないものである。ここで、実質的に分岐構造を有さないとは、繊維そのものが分岐している部分を持たないこと、すなわち、主体とする極細炭素繊維からいわば枝状の極細繊維が生じていないことをいうが、本発明の目的とする補強用フィラーとしての性能が維持される範囲内で分岐構造を有する繊維を除外するものでは無い。

また、繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との間に下記関係式（１）が成り立つことが好ましい。
３０＜Ｌ／Ｄ（１）

ここで、Ｌ／Ｄが３０以上であると、高性能複合材料用フィラーとしての性能が著しく向上する。より好ましくはＬ／Ｄが５０以上である。上記条件を満足したときには、高性能複合材料用フィラーとして、さらに優れた機械特性を有する炭素繊維を得ることができる。

本発明において、上記条件を満足する炭素繊維は、例えば、（１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる樹脂組成物から、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部と、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部とからなる樹脂組成物を１００〜４００℃の雰囲気温度下で成形して前駆体成形体を製造し、（２）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成し、（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、そして（４）繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化もしくは黒鉛化することで得ることができる。

以下に、本発明で使用する（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体について説明し、ついでこの熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から、（３）樹脂組成物を製造する方法、次いで（４）樹脂組成物から炭素繊維を製造する方法、の順に詳細に説明する。

（１）熱可塑性樹脂：
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体成形体製造後に容易に除去される必要がある。このため、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどを例示することができる。また、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。

また、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練および溶融成型できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移点が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。

（２）熱可塑性炭素前駆体：
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は酸素雰囲気下２００℃以上３５０℃未満で０．０５〜３０時間保持した後、次いで酸素雰囲気下３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持した際、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する化合物を用いるのが好ましい。

上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。

上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体として具体的には、レーヨン（セルロース）、ピッチ、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。

また、ピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。ここで、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチが好ましい。

上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部以上であると所望の分散径を有する前駆体成形体が得られず、１重量部以下であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。

（３）樹脂組成物の製造：
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する前駆体成形体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから樹脂組成物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知のものを必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及び熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、極細炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により樹脂組成物を製造する際に、酸素ガス含有量１０％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５％未満、さらには１％未満である。

上記の方法で得た樹脂組成物は、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。樹脂組成物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となる。ここで言う分散径とは樹脂組成物中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。

熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラーを製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる樹脂組成物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。

一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た樹脂組成物を、溶融状態のままで保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集する。熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラーを製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間、さらに好ましくは３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。

（４）樹脂組成物から炭素繊維を製造する方法：
樹脂組成から、炭素繊維を得るにあたっては、まず樹脂組成物から前駆体成形体を１００〜４００℃の雰囲気下で成形する。該成形体としては、特に形状を問わないがハンドリングの観点から繊維状あるいはフィルム状であることが好ましい。なお、ここで言う繊維状とは繊維径０．５〜１００μｍ、繊維軸方向の長さ１ｍ以上の形態を指す。また、フィルム状とは厚さが１〜５００μｍのシート形態を指す。

ここで、成形体として繊維状とする場合には、溶融混練した樹脂組成物を紡糸口金より溶融紡糸することにより、熱可塑性炭素前駆体を含有した複合繊維形態として前駆体成形体を得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の繊維状前駆体成形体が得られないため好ましくない。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とを溶融混練して得た樹脂組成物を、紡糸口金より溶融紡糸する際、溶融状態のままで配管内を送液し紡糸口金より溶融紡糸する事が好ましく、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分間以内である事が好ましい。

他方、前駆体成形体としてフィルム状成形体とする場合には、例えば２枚の板で樹脂組成物を挟みこんでおき、片方の板のみを回転させるか、２枚の板を異方向に回転させるか、または、同方向で異速度で回転させることでせん断が付与されたフィルムを作成する方法、圧縮プレス機により樹脂組成物に急激に応力を加えてせん断が付与されたフィルムを作成する方法、回転ローラーによりせん断が付与されたフィルムを作成する方法などを例示することができる。

また、溶融状態または軟化状態にある繊維状またはフィルム状の成形体を延伸することで、前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体をさらに伸長することも好ましく行うことができる。これらの処理は、１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３８０℃で実施するのが好ましい。

次いで、得られた前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化処理し安定化前駆体成形体を形成する。ここで、熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行なう事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては前記熱可塑性樹脂への浸透性および熱可塑性炭素前駆体への吸着性の点から、また熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素および／またはハロゲンガスを含む混合ガスである事が好ましい。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができるが、これらの中でも臭素ガス、沃素ガスが特に好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下、さらには３０分間以下で所望のガス雰囲気下に曝すことが好ましい。

また、上記不融化により前駆体成形体中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇し、所望の炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事がさらに好ましい。

次いで、安定化前駆体成形体中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離するが、この工程では、炭素繊維前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。熱可塑性樹脂を分解除去する方法としては、例えば溶剤により熱可塑性樹脂を溶解させる方法、熱分解により熱可塑性樹脂を分解除去する方法を例示することができる。

最後に、熱可塑性樹脂を除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化して炭素繊維を製造するが、得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜２μｍであり、０．００１μｍ〜１μｍである事が好ましい。

上記の繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化において使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記方法を実施すれば、目的とする炭素繊維を得ることが出来る。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）樹脂組成物中における熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径：
試料を任意の面で切断したときの切断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）を用いて観察し、島状に分散している熱可塑性炭素前駆体の粒子径を求めた。
（２）繊維状前駆体成形体の繊維径：
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）を用いて観察して求めた。
（３）炭素繊維の広角Ｘ線測定：
理学電気株式会社製のＲＵ−３００を用いた。なお、網平面間の距離（ｄ_００２）は２θの値から、網平面群の厚さ（Ｌｃ）はピークの半値幅からそれぞれ求めた。

［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して樹脂組成物を作成した。この条件で得られた熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、樹脂組成物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。

上記樹脂組成物を３００℃で紡糸口金より紡糸し、前駆体成形体（炭素繊維前駆体を島成分として含有した海島型複合繊維）を作成した。この複合繊維の繊維径は２０μｍであり、断面におけるメソフェーズピッチの分散径はすべて２μｍ以下であった。次に、前駆体成形体を空気中、２００℃で２０時間保持して安定化前駆体成形体を得た。

次に、安定化前駆体成形体を窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で５時間保持することで、熱可塑性樹脂を除去した繊維状炭素前駆体を形成した。この繊維状炭素前駆体を窒素雰囲気下中で３０℃から１０００℃まで２℃／分の昇温速度で昇温して炭素繊維を得た。

この炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で２７００℃まで昇温して黒鉛化を実施した。黒鉛化した炭素繊維の広角Ｘ線測定から、グラファイト層の網平面間距離（ｄ_００２）は０．３３８ｎｍ、網平面群の厚さ（Ｌｃ）は１２．０ｎｍであった。

なお、得られた炭素繊維を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図を示す。

実施例１の操作によって得られた炭素繊維を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（３００００倍）である。

Claims

広角Ｘ線測定で評価した網平面間の距離（ｄ００２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲にあり、網平面群の厚さ（Ｌｃ）が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、繊維径が０．００１μｍ〜２μｍの範囲にあって、且つ実質的に分岐構造を有さない、極細炭素繊維。
繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）とが下記関係式（１）を満足する、請求項１記載の極細炭素繊維。
３０＜Ｌ／Ｄ（１）
（１）熱可塑性樹脂１００重量部と、ピッチ、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部とからなる樹脂組成物を１００〜４００℃の雰囲気温度下で成形して、前駆体成形体を製造し、
（２）前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成し、
（３）安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成し、そして
（４）繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化もしくは黒鉛化する、
請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
熱可塑性樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される請求項３記載の製造方法。
熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１及び／又はその共重合体である、請求項４記載の製造方法。
熱可塑性樹脂がポリエチレン及び／又はその共重合体である、請求項４記載の製造方法。
熱可塑性炭素前駆体がメソフェーズピッチからなる、請求項４記載の製造方法。
前駆体成形体が、樹脂組成物を紡糸することによって得られる前駆体繊維である、請求項３記載の製造方法。
前駆体成形体が、樹脂組成物を製膜することによって得られる前駆体フィルムである、請求項４記載の製造方法。