KR101396035B1

KR101396035B1 - 전기방사방법에 의한 활성탄소나노섬유 제조방법

Info

Publication number: KR101396035B1
Application number: KR1020110141343A
Authority: KR
Inventors: 장덕례; 안민영; 김호성
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2014-05-19
Also published as: KR20130073481A

Abstract

본 발명은 내열성 소재인 폴리아라미드를 전기방사법을 이용하여 3차원 부직포형태의 내열성 나노섬유 웹을 제조하고, 이를 산화안정화, 활성화/탄소화하여 초극세 활성탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와같이 제조된 나노섬유 웹은 내열성이 우수하고, 이를 산화안정화, 탄소화/활성화시킨 활성탄소나노섬유는 탄화수율이 우수한 활성탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

Description

전기방사방법에 의한 활성탄소나노섬유 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ACTIVATED CARBON FIBERS USING ELECTRO SPINNING AND MANUFACTURING}

본 발명은 내열성 나노섬유 웹 제조 및 이로부터 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 초극세 활성탄소나노섬유 또는 탄소나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다

일반적으로 탄소섬유(carbon fiber)나 활성탄소섬유(activated carbon fibers, ACFs)는 주로 출발물질에 따라 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)계, 아크릴(acryl)계, 피치(pitch)계, 페놀(phenol)계 등으로 분류할 수 있으며 보통 용융방사(melt spinning)나 용융분사(melt-blown) 방법에 의해 섬유를 제조하고, 산화성 가스분위기 하에서 안정화한 후 불활성가스분위기 하에서 탄소화하여 탄소섬유를 제조한다. 활성화 방법은 주로 안정화된 섬유나 탄소화된 탄소섬유를 수증기나 CO₂, 공기 등을 이용하는 가스활성화법과 ZnCl₂나 KOH, 인산 등의 탈수성 염류나, 산, 무기약품을 사용하는 약품활성화법으로 구분하여 제조되고 있다.

이와 같은 방법으로 제조되는 탄소섬유나 활성탄소섬유의 경우는 주로 직경 10∼15㎛ 내외의 것이 대부분이며, 형태에 따라 장섬유와 단섬유로 구분되고 있으며, 복합재료용 필러나 리튬(Li)이차전지용 부극재료, 용제회수장치의 필터재료, 각종 전극재료 등에 이용되고 있다.

그러나 이와 같은 방법은 제조설비가 고가이며 원료수급에 있어서도 제약을 받는다. 특히 이와 같은 방법으로는 직경 ∼1㎛ 미만의 초극세 탄소섬유나 활성탄소섬유를 만들기 힘들며, 전극에 응용시 chopping이나 milling 등의 2차 가공과 바인더 등의 사용이 필수불가결한 상황이다.

본 발명의 실시예들에 따르면 초극세 나노섬유를 제조하는 방법과, 초고비표면적을 갖는 활성화 탄소나노섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 내열성 폴리아라미드 나노섬유의 제조방법은, 폴리아라미드 용액을 DMAc 용매에 용해하여 고분자용액을 제조한다. 여기서, 상기 폴리아라미드 용액을 제조하는 단계는 아라미드에 용매를 혼합하여 제조하고, 상기 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)를 단독으로 사용하거나, 아세톤 및 디메틸포름아마이드(DMF)을 혼합하여 제조할 수 있다. 다음으로, 용융상태의 고분자용액을 방사노즐을 통해 전계(電界) 내로 방사한다. 상기 전계(電界)는 전압이 걸려있는 방사노즐과 콜렉터 사이에 형성되며 전계는 전압조절장치를 사용하여 조절한다. 여기서, 방사노즐에는 + 전극을, 콜렉터에는 - 전극을 부여하며, 전압은 1.5∼2kV/㎝ 이내로 부여한다. 상기와 같이 제조된 나노사이즈 섬유 웹은 산화성 가스분위기에서 250∼400℃의 온도에서 산화안정화시킨다. 안정화된 섬유는 다시 불활성가스분위기 하에서 800∼1200℃의 온도범위에서 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조한다. 제조된 탄소나노섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 제조할 수도 있다. 또한, 안정화된 섬유나 탄소화된 섬유를 수증기나 공기, CO₂ 등을 사용하여 600∼800℃ 온도범위에서 활성화하여 초고비표면적의 활성탄소섬유를 제조한다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 내열성이 우수한 소재인 폴리아라미드 용액을 이용하여 내열성 나노섬유 웹의 제조가 용이하고, 이를 산화안정화, 탄소화/활성화공정을 거쳐 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 활성탄소나노섬유의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유의 표면사진들로써, 제조 시 탄화온도에 따른 사진들이다.
도 3은 도 1의 제조방법에서 탄화온도에 따른 탄화수율 변화를 보여주는 표이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 활성탄소나노섬유의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.

도면을 참조하면, 먼저, 전기방사용 폴리아라미드 용액(아라미드 함량 85%, 웅진케미칼)을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 용매에 용해하여 고분자용액을 제조한다. 예를 들어, 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)를 단독으로 사용하거나, 아세톤 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 일부 혼합하여 제조할 수 있다.

다음으로, 용융상태의 고분자용액을 방사노즐을 통해 전계(電界) 내로 방사하여 직경 1㎛ 미만의 단섬유를 제조한다. 여기서, 상기 전계(電界)는 전압이 걸려있는 방사노즐과 콜렉터 사이에 형성되며 전계는 전압조절장치를 사용하여 조절한다. 또한, 방사노즐에는 + 전극을, 콜렉터에는 - 전극을 부여하며, 전압은 1.5∼2kV/㎝ 이내로 부여한다. 예를 들어, 제조시 방사노즐에는 30kV 전압을 부여하였으며, 방사구금과 콜렉터 간의 거리는 15㎝ 정도로 구성하였다.

상기와 같이 제조된 나노사이즈 섬유 웹은 산화성 가스분위기에서 약 250∼400℃의 온도에서 산화안정화 시킨다. 예를 들어, 나노사이즈 섬유 웹을 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5∼20㎖의 유속으로 공급하면서 승온속도를 분당 5℃로 하여 250∼300℃로 승온하면서 300℃에서 1시간 유지하여 안정화한다.

그리고 상기와 같이 안정화된 섬유는 다시 불활성가스분위기 하에서 800∼1200℃의 온도범위에서 탄소화시켜 탄소나노섬유를 제조한다. 예를 들어, 안정화된 섬유는 전기로를 사용하여 불활성분위기(N₂ gas)하에서 분당 1∼4℃의 승온속도로 700∼1200℃까지 승온시켜 1시간 유지하면서 탄소화 시켰다. 이때 만들어진 탄소나노섬유의 평균직경은 300∼400㎚ 정도이다.

제조된 탄소나노섬유를 흑연화하여 흑연섬유를 제조할 수도 있다. 또한, 안정화된 섬유나 탄소화된 섬유를 수증기나 공기, CO₂ 등을 사용하여 600∼800℃ 온도범위에서 활성화하여 초고비표면적의 활성탄소섬유를 제조한다.

본 실시예에 따르면, 전기방사법에 의한 단섬유 제조공정은 간단하면서도 초극세 단섬유를 제조할 수 있다. 또한, 전기방사법으로 제조된 섬유직경은 0∼1㎛ 미만의 초극세사로 제조되어, 의료용 봉합 부직포, 산업용 필터 등에 사용될 수 있다. 또한, 전기방사법에 의해 제조된 초극세섬유를 산화성 가스 분위기에서 산화안정화한 후 탄소화, 활성화 과정을 거쳐 나노미터(nanometer) 사이즈의 탄소나노섬유와 활성화 탄소나노섬유 웹을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 탄소나노섬유 웹 상의 탄소섬유 및 활성탄소섬유는 높은 전기전도성과 초고비표면적을 지니고 있어 전극제조 시 2차 가공 및 바인더 등이 불필요하며 대용량 전기 이중층 캐퍼시터용 전극 등에 응용이 가능하다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)를 단독으로 사용하거나, 아세톤 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 혼합한 용매에 아라미드를 혼합하여 제조하는 폴리아라미드 용액을 제조하는 단계;
상기 용액으로부터 전기방사법을 이용하여 나노섬유를 제조하는 단계;
상기 제조된 나노섬유를 산화성 가스분위기에서 압축공기를 분당 5∼20㎖의 유속으로 공급하면서 분당 5℃의 승온속도 250∼300℃로 승온시키고, 300℃에서 1시간 유지하여 안정화시키는 산화안정화 단계;
상기 안정화된 나노섬유를 불활성가스 분위기 하에서 분당 1∼4℃의 승온속도로 800∼1200℃까지 승온시켜 1시간 동안 탄소화시키는 탄소화 단계; 및
상기 탄소화된 섬유를 수증기나 공기, CO₂ 중 어느 하나를 사용하여 600∼800℃ 온도 범위에서 활성화하는 활성화 단계;
를 포함하는 전기방사방법에 의한 활성탄소나노섬유 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 나노섬유 제조단계는, 전압이 걸려있는 방사노즐과 콜렉터 사이에 상기 용액을 방사하여 수행되며,
상기 방사노즐에는 + 전극을, 상기 콜렉터에는 - 전극을 부여하며, 상기 전압은 1.5∼2kV/㎝ 이내로 부여하는 전기방사방법에 의한 활성탄소나노섬유 제조방법.
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