KR100607370B1 - 정전방사 방법에 의한 피치계 나노탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유계 등방성 피치를 정전방사(또는 전기방사)법에 의해 나노 탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하는 것에 관한 내용이다. 더욱 상세하게는 석유계 등방성 피치를 고온에서 용융시키지 않고 용매에 용해하여 피치용액으로 제조한 후 정전방사 방법을 통하여 극세사 이하의 단섬유 웹을 제조하는 방법과 이것을 산화안정화, 탄소화 및 활성화하여 나노 탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하는 것이다. 이와 같은 방법은 프리커서 피치를 용액상태로 섬유화 할 수 있어 프리커서 피치 선택의 폭이 넓어지고 섬유화된 나노 탄소섬유 웹 및 나노 활성탄소섬유 웹은 섬유의 직경이 극세해서 유연성이 우수하고 표면적이 커서 촉매의 분산이 용이하며 세공의 길이가 짧아 빠른 흡탈착이 가능해진다. 본 발명은 각종 고기능성 필터재료, 전기이중층 캐패시터 전극 및 연료전지 전극재료, 전자파 차폐재 및 고전도성 재료 등으로 사용 할 수 있다.

정전방사, 피치, 탄소섬유, 나노탄소섬유 웹, 나노 활성탄소섬유 웹

Description

정전방사 방법에 의한 피치계 나노탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹 제조{Preparation of pitch-based nano carbon fiber web and nano activated carbon fiber web by electrostatic spinning}

도 1은 본 발명의 제조 공정도

도 2는 도 1에 따라 제조된 나노 탄소섬유 주사전자 현미경 사진

도 3은 도 1에 따라 제조된 나노 활성탄소섬유 주사전자 현미경 사진.

본 발명은 석유계 등방성 프리커서 피치를 피치 용액으로 제조하고 이것을 정전방사 (또는 전기방사)하여 나노 탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하는 것에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유계 등방성 프리커서 피치를 용매로 용해하거나 분급(fractionation)해서 용해하여 피치용액을 제조한 후 고전압(～50kV)의 전기장을 가하여 극세사 이하의 피치섬유를 웹상으로 제조하고 이것을 산화안정화 및 탄화하여 나노 탄소섬유 웹을 제조하는 방법과 안정화된 섬유 웹이나 탄소섬유 웹을 활성화하여 나노 활성탄소섬유 웹을 만드는 방법과 그의 특성에 관한 것이다.
탄소섬유나 활성탄소섬유는 출발물질에 따라 polyacrylonitrile(PAN)계, 피치(pitch)계, 레이온(rayon)계 및 페놀(phenol)계 등으로 분류할 수 있다. 이중 피치는 석유 및 석탄 잔사유 물질로서 방향족성이 풍부한 다환의 축합구조로 이루어져 있다. 석유계 피치는 석탄계 피치에 비하여 방향족성이 낮고 지방족성이 풍부하며 불순물이 적은 특성이 있다.
석유계 잔사유를 열이나 화학반응을 통하여 열처리하면 비점이 낮은 경질성분들이 휘발되고 방향족화 및 중축합 고분자화되어 고연화점(230℃ 이상)의 프리커서로 사용하여 섬유를 제조한다. 그러므로, 피치계 탄소섬유는 다른 출발 물질 탄소섬유에 비해 저렴하고, 탄화수율이 높아 경제적인 장점이 있다. 하지만, 프리커서 피치는 열을 가하여 연화점이상의 온도에서 용융하여 섬유화하기 때문에 분자량이 크면서 분자량 분포가 좁은 프리커서 피치를 사용하여야 하므로 프리커서 선택이 제한적이다.
피치계 탄소섬유는 프리커서 피치를 용융방사(melt spinning)이나 용융분사(melt-blown) 방법에 의해 섬유를 제조한 다음 열처리시 섬유가 변형되지 않게 하기위하여 안정화한 후 불활성 가스분위기하에서 탄소화하여 탄소섬유를 제조하고 안정화된 섬유나 탄소 섬유내에 세공을 형성 시키기 위하여 수증기, 공기, KOH, ZnCl₂ 및 H₃PO₄ 등으로 활성화하여 활성탄소섬유를 제조한다.
상기와 같은 방법은 분자량과 방사성이 우수한 프리커서 피치를 이용해야만 하는 제약이 따르며, 섬유의 직경이 10～15㎛ 내외의 것이 대부분이다. 그래서 직경이 상대적으로 크기 때문에 탄소섬유의 경우는 굽힘 강도가 낮아 압축가공이 취약하고, 활성탄소섬유는 세공이 깊어서 흡탈착 시간이 커진다.

한편, 일본 공개특허 공포 平3-161502호 및 미국특허(US Patent) 4,323,525호 등에서는 고분자 용액을 이용하여 정전방사 방법으로 초극세 단섬유를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
정전방사법을 이용하여 탄소섬유나 활성탄소섬유를 제조한 특허로는 대한민국 공개특허 특2002-0008227호에서 제안하고 있다. 여기서는 고분자인 PAN을 용해하여 정전방사방법으로 나노섬유를 제조하고 이것을 안정화, 탄화 및 활성화를 하여 나노탄소섬유와 나노활성탄소섬유를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 하지만, PAN계 섬유는 프리커서가 고가이며 장력을 가하지 않고 열처리를 하면 강도가 낮고 탄소화나 활성화 공정 후 수율이 낮은 단점이 있다.
이에 반해 피치계 섬유는 프리커서가 저렴하며 프리커서의 분자가 판상이어서 무장력 상태에서 열처리하여도 강도가 유지되며 고분자인 PAN에 비하여 탄소화나 활성화 공정 후 수율이 높다. 또한, 전극소재로 사용할 경우 피치계 섬유는 전기전도도가 커서 높은 전류밀도에서 성능이 뛰어나다.
이와 같이 본 발명은 상기 종래 기술들의 문제점들을 해결함으로서 나노탄소섬유나 나노활성탄소섬유의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에서는 프리커서 피치를 고온에서 용융시키지 않고 용매에 용해하여 피치용액으로 제조한 후 정전방사 방법을 통하여 극세사 이하의 단섬유 웹을 제조하는 방법과 이것을 산화안정화, 탄소화 및 활성화하여 나노 탄소섬유 웹과 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하는 것이다. 이와 같은 방법은 프리커서 피치를 용액상태로 섬유화 할 수 있어 프리커서 피치 선택의 폭이 넓어지고, 저가의 탄소 전구체를 이용하여 극세사 이하의 탄소섬유를 제조 할 수 있고 탄소화 및 활성화 수율이 높아 매우 경제적이다. 또한, 섬유화된 나노 탄소섬유 웹 및 나노 활성탄소섬유 웹은 섬유의 직경이 극세해서 유연성이 우수하고 표면적이 커서 촉매의 분산이 용이하며 세공의 길이가 짧아 빠른 흡탈착이 가능해진다. 또한, 전극소재로 사용할 경우 피치계 섬유는 전기전도도가 커서 높은 전류밀도에서 성능이 뛰어나다.

본 발명의 제조순서는 우선 프리커서 피치용액을 제조하고, 제조된 피치용액을 고전압하에서 정전방사하여 피치섬유 웹을 제조하고, 제조된 피치웹을 산화안정화 한 후 탄화하여 나노탄소섬유를 제조하고 산화안정화된 섬유나 탄화된 섬유 웹을 활성화 하여 나노탄소섬유 웹을 제조한다(도1).
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 우선 프리커서 피치를 여러 용매에 의한 용해도에 근거하여 피치 용액을 제조한다. 피치는 지방족 탄화수소로 연결시킨 여러 방향환 화학구조를 가지고 있다. 따라서, 피치를 용해하기 위해서는 탄화수소나 탄화수소와 친화성이 있는 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 용매가 된다. 일반적으로, 피치의 용해도는 피치가 갖고 있는 관능기 및 피치의 분자량에 따라 결정된다. 피치의 용해도를 측정하여 용해도가 증가하는 순서로 용매를 배열하면, 헥산(hexane)〈디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)〈사염화탄소(terachloromethane)〈톨루엔(toluene)〈벤젠(benzene)〈테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)〈피리딘(pyridine)〈퀴놀린(quinoline) 순서로 용해도가 증가한다. 그러므로, 피치의 용해도 특성에 따라 상기용매를 이용하여 피치용액을 제조하고, 분자량이 커서 프리커서 피치 전체가 용해되지 않는 프리커서 피치는 적절한 용매로 가용분과 불용분을 분급(fractionation)하여 가용분 또는 불용분을 선택한 후 분급된 핏치를 상기 용매에 용해하여 피치용액을 제조 할 수 있다. 사용 프리커서 피치로는 콜타르나 석유계 잔사유를 이용하여 제조한 등방성 및 이방성 피치와 방향족 탄화수소와 같은 유기화합물로부터 제조된 등방성 및 이방성 피치 등이다.

제조된 피치용액을 통상의 정전방사장치를 사용하여 방사한다. 핏치용액을 방사구에 넣고, 유량펌프로 피치용액을 고전압이 부여되는 방사노즐에 공급하고, 방사노즐과 집전체(collector) 사이에 고전압을 인가하면 집전체에 단섬유가 무질서하게 적층된 부직포 웹(web)상태로 포집된다. 방사노즐에는 +(-), 집전체에는 -(+) 전극을 부여 할 수 있으며 전압은 ∼50kV내로 조절한다. 또한, 방사노즐과 집전체 사이의 거리는 필요에 따라 ∼50cm내로 조절한다.

이렇게 제조된 피치 섬유 웹은 산화성 가스 분위기에서 약 200∼450℃의 온도에서 산화 안정화 시킨 후 불활성 가스 분위기 하에서 600∼1500℃로 탄소화시켜 나노 탄소섬유 웹을 제조한다. 제조된 나노 탄소섬유 웹을 2400-3000℃까지 흑연화하여 흑연화섬유 웹을 제조할 수 있다. 한편, 안정화된 섬유나 탄소화된 섬유를 수증기나 공기, CO₂, KOH, ZnCl₂ 및 H₃PO₄ 등을 사용하여 600∼1200℃ 온도범위에서 활성화하여 고비표면적을 갖는 나노 활성탄소섬유 웹을 제조한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

석유계 등방성 원료 프리커서 피치를 DMF에 용해하여 용해된 부분을 여과 분리하여 제거하였고 원료 프리커서 피치의 용해 특성은 표 1과 같다.
표 1. 사용된 등방성 원료 프리커서의 용해도 및 연화점

1) Mettler 방법으로 측정
2) HI: Hexane 용해분, TS: Toluene 용해분, TI: Toluene 불용분,
PS: Pyridine 용해분, PI: Pyridine 불용분
불용분은 THF에 용해시켜 20-50wt.％ 피치용액을 제조하였다. 이 피치 용액을 정전방사 방법을 이용해서 장축 4-6㎛, 단축 2∼3㎛ 리본 형상의 피치 섬유 웹을 제조하였다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 30kV 전압을 가하였으며, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10∼30㎝정도로 필요에 따라 가변 시켰다.

이렇게 제조된 피치섬유는 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5∼20㎖의 유속으로 공급하면서 승온속도 분당 1℃로하여 200∼300℃로 승온한 다음 300℃에서 1시간 유지하여 안정화하였다. 안정화된 섬유는 전기로를 사용하여 불활성분위기(N₂, Ar gas)하에서 분당 1∼10℃의 승온속도로 700∼1000℃까지 승온시킨 후 1 시간 유지하면서 탄소화 시켜 나노 탄소섬유 웹을 제조하였다. 이때 만들어진 나노 탄소섬유 웹을 구성하는 섬유 단면의 장축은 3∼4㎛, 단축은 1∼2㎛ 정도로 탄화 후 단면이 감소되었다(도2). 탄화한 웹의 벌크 전기 전도도는 1∼5S/cm였다.

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실시예 2

등방성 프리커서 피치를 실시예 1의 방법대로 섬유를 제조한 후 압축공기를 사용하여 안정화 시켰다. 안정화된 섬유는 수증기와 질소가스를 사용하여 700∼1000℃사이에서 활성화 시켰다. 이때 수증기의 질소가스에 대한 비율을 1∼0.1 vol.％로 조절하면서 상기의 정한 온도에서 10∼60분 활성화 시켰다. 이때 활성화 수율은 약 70∼90％ 정도였으며, BET법에 의하여 비표면적은 1500∼3000m²/g 이었으며, 장축 2.5-3.5㎛, 단축은 1-2㎛로 활성화에 의하여 단면이 크게 감소되지는 않았다(도3).

상기 실시예 1의 방법에 의해 제조된 탄소섬유도 활성화 온도 700∼1000℃에서 수증기를 이용하여 위와 같은 방법으로 활성화하여 나노 활성탄소섬유 웹을 제조하였다. 이때 활성화 수율은 50∼70％ 정도였으며, 만들어진 나노 활성탄소섬유 웹의 섬유단축의 크기는 0.5∼1.0㎛정도였고, 비표면적은 2000∼3000m²/g 이었다.

본 발명은 피치를 용액상태로 섬유를 제조 할 수 있어 프리커서 피치의 제조가 매우 용이해졌으며, 피치를 이용하여 저렴하게 나노 탄소섬유와 나노활성탄소섬유를 제조 할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노탄소섬유 웹과 나노활성탄소섬유 웹은 전기 전도도가 높아 슈퍼캐패시터, 연료전지 전극으로 사용시 성형을 위한 유기질 바인더 및 도전제 등을 사용하지 않아도 된다.

Claims (6)

1. 석유계 등방성 피치용액을 프리커서로 이용하여 정전방사를 통하여 등방성 활성탄소섬유 나노웹을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 정전방사에 의해서 제조된 나노웹을 산화성 가스 분위기로 250～300℃의 범위에서 행하는 안정화 (stabilization) 과정,

   아르곤 (Ar) 가스를 이용한 불활성 (Inert) 분위기 안에서 800～900℃의 범위에서 행하는 탄소화 (Carbonization) 과정,

   수증기를 이용하여 700～800℃의 범위에서 행하는 활성화 (Activation) 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 등방성 활성탄소섬유 나노웹을 제조하는 방법.
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