KR100759102B1

KR100759102B1 - 전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 피치의 2성분계탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법

Info

Publication number: KR100759102B1
Application number: KR1020060048153A
Authority: KR
Inventors: 김찬; 김용민
Original assignee: 주식회사 나노테크닉스
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2007-09-19

Abstract

본 발명은 전기방사에 의한 2성분계 탄소나노섬유 제조방법에 관한 것으로서, 탄소섬유 원료인 폴리아크릴로 나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)과 피치(pitch)를 혼합하여 방사용액을 만들고, 상기 방사용액에 고전압(~ 60kV)을 가하여 전기방사한 다음, 산화안정화, 탄소화/활성화 내지는 흑연화하여 탄화수율, 비표면적, 세공구조, 전기전도도, 기계적 물성 등이 우수한 2성분계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 2성분계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유는 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 각종 전극소재, 흡착소재, 복합재료용 탄소섬유 필러로써 응용이 가능하다.

전기방사, 2성분 탄소나노섬유, 폴리아크릴로 나이트릴, 등방성 피치, 이방성 피치, 탄소화, 활성화

Description

전기방사법에 의한 폴리아크릴로나이트닐과 피치의 2성분계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법 {Preparation method of two-phase carbon nanofibers and activated carbon nanofibers by electrospinning from polyacrylonitrile/pitch blend solutions}

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 나노섬유의 사진으로서, (a)는 100% PAN인 경우의 사진이고, (b)는 PAN/pitch가 50/50 wt.%인 경우의 사진,

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 나노섬유의 전자현미경 사진으로서, (a)는 x1K사진 , (b)는 x5K사진, (c)는 x10K사진,

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 나노섬유에 대한 그래프로서, (a)는 열분석 그래프(TGA). (b)는 DTA 그래프,

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 열처리 온도에 따른 탄소나노섬유의 XRD 그래프로서, (a)는 1000℃인 경우, (b)는 1500℃인 경우, (c)는 2000℃인 경우, (d)는 2500℃인 경우, (e)는 3000 ℃인 경우,

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 열처리 온도에 따른 탄소나노섬유의 Raman spectra 그래프,

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 나노섬유의 주사전자 현미경 사진,

도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 활성탄소나노섬유에 관한 특성그래프로서, (a)는 -77K 질소가스 흡착등온 그래프, (b)는 DFT(density functional theory)에 의한 세공분포 그래프,

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 2성분 탄소나노섬유의 사진으로서, (a)는 단면 사진, (b)는 볼밀에 의해 분쇄된 주사전자 현미경 사진이다.

본 발명은 섬유직경이 대략 0.1∼0.9㎛의 초극세 나노섬유로 구성된 2성분계 탄소나노섬유 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 탄화수율, 비표면적, 전기전도도, 기계적 물성이 우수한 탄소 나노섬유를 제조하는데 있어, 탄소섬유 프리커서(precursor)인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile,이하,"PAN"이라 한다)과 피치(pitch)를 혼합용해하여 방사용액을 만들고, 상기 방사용액에 고전압(~ 60KV)을 인가하여 전기방사한 다음, 상기 전기방사된 섬유를 공기중에서 산화안정화 하여 내염섬유(불융화 섬유)를 만들고, 상기 내염섬유를 불활성 분위기 내지는 스팀분위기에서 탄소화, 활성화 또는 흑연화하여 2성분계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조 방법에 관한 것이다.

탄소섬유는 탄소함량이 90% 이상인 섬유상 탄소재료로써 내열성, 화학적 안정성, 전기열전도성, 기계적 강도, 생체적합성 등 탄소재료가 지니고 있는 기본적 특성과 함께 유연성과 고강도, 고탄성, 흡착성을 부여할 수 있어 최첨단 소재에서 범용소재에 이르기까지 다종다양한 형태로 응용되고 있다.

이러한 탄소섬유는 일반적으로 유기섬유를 탄화하는 방법으로 만들고 있으며, 출발물질, 제조방법, 역학적 특성에 따라 다양한 방법으로 분류할 수 있다. 그 중 출발물질에 따라 폴리아크릴로 나이트닐계(polyacrylonitrile: PAN), 피치계(pitch), 레이온(rayon)계 등으로 대별되며, 원료특성이나 제조조건을 제어함으로써 물성을 크게 변화시킬 수 있다.

그러나 레이온계의 경우 탄화수율이 낮아 공업적 생산이 중단되어 현재, PAN계 및 pitch계로 양분되어 공업적 생산 및 신규 탄소섬유용 전구체에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있는 분야이다.

PAN계 탄소섬유는 일반 의류용 아크릴 섬유를 이용하는 경우도 있으나 대부분 15% 내외의 공중합체를 함유한 특수 개질된 아크릴을 원료로 이용하여 습식(wet-spinning) 내지는 건식 방사방법(dry-spinning)을 사용하여 섬유화한 다음 이를 공기중에서 산화안정화하여 내염섬유를 만들고, 이를 다시 탄소화 내지는 활성화하여 탄소섬유, 활성탄소섬유를 만들고 있다.

고강도, 고탄성율용 PAN계 탄소섬유의 경우, 산화안정화 전 예비 연신이나, 안정화, 탄소화, 흑연화 공정시 긴장하에서 처리함으로써 고탄성율 및 고강도화를 도모하고 있다. 그러나 현재 양산화되고 있는 PAN계 탄소섬유의 경우 습식 및 건식방사방법을 채택하고 있어 섬유직경이 대부분 10㎛내외의 것이 방사되어 체적대비 비표면적을 넓히는 데는 한계가 있으며, 출발원료의 이론적 탄소함량도 40 - 50% 정도에 그쳐 탄소화 수율을 향상시키는 데는 한계가 있다. 특히 이를 활성화하여 비표면적을 향상시키려는 시도가 있으나 출발원료의 한계로 인해 1500 ㎡/g 이상의 비표면적을 얻기는 매우 곤란한 상황이다.

대한민국 공개특허 10-2002-0008227에서는 정전방사에 의한 카본나노파이버의 제조와 이의 전기이중층 슈퍼캐퍼시터의 응용에 대한 예가 개시되어 있으나 PAN계 탄소섬유 및 활성탄소섬유의 경우 낮은 탄화수율과 PAN 자체에 기인한 낮은 전기전도성은 응용에 한계가 있고, 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 응용시에도 낮은 밀도와 전기전도도는 해결해야할 과제로 남아있다.

대한민국 공개특허 10-2005-0040872의 경우, 전기방사에 의한 폴리아크릴로 나이트릴-폴리이미드 나노복합섬유 제조와 이를 이용한 나노탄소섬유 및 활성탄소섬유 제조방법을 제안하고 있으나, 폴이이미등의 경우, 전구체인 폴리아믹엑시드(polyamic acid)를 폴리아크릴로 나이트릴과 복합 방사한 후 이를 이미드화(imidization) 내지는 안정화하여 탄소섬유를 제조하고 있다.

폴리이미드(polyimide)의 경우, 전구체 물질인 폴리아믹엑시드를 합성해야하는 단계와 이를 다시 이미드화하는 단계를 동시에 진행해야하는 번거로움과 상대적으로 원료자체가 고가인 단점을 가지고 있으며, 전기 방사시에도 폴리아믹엑시드의 농도에 민감하게 반응하므로 방사구간이 한정되어 있다. 또한 1000℃에서 탄소화한 후 탄화수율도 PAN 단독에 비해 PAN의 함량이 증가할수록 증가하나 효과적이지는 못하며, 비표면적을 획기적으로 증가시키기에는 한계가 있다.

피치계 탄소섬유의 경우, 사용하는 원료에 따라 등방성(isotropic)과 이방성(anisotropic, mesophase) 피치계 탄소섬유로 분류할 수 있는데, 등방성의 경우, 대부분 활성화하여 활성탄소섬유나 범용 탄소섬유(general performance carbon fiber, GPCF)로 이용되고, 이방성의 경우, 긴장 흑연화 처리하여 특수목적용 탄소섬유나 고성능 탄소섬유(high performance carbon fiber, HPCF)로 이용되고 있다. 현재, 방사용 피치의 경우 대부분 연화점이 200 - 350℃ 범위의 것이 사용되고 있으며, 연화온도가 낮으면 방사성은 좋으나 후속하는 열안정화 공정이 어려워 대부분 200℃ 이상의 것을 사용하는 것이 보편적이다. 석탄 및 석유로부터 제조되는 방사용 피치는 분자량 분포가 넓고, 분자량이 낮은 단점을 가지고 있으나 탄소함량이 우수하여 PAN계 및 레이온계에 비해 탄화수율이 월등히 우수하여 탄화공정 후 탄화수율은 대략 70 - 80% 정도이며, 전기전도성 이나 활성화시 비표면적이 우수한 특징을 가지고 있다.

그러나, 방사용 피치는 제조시 형성되는 1차 퀴놀린 불용분(primary quinoline insoluble)등으로 인해 피치를 완전히 용해할 용매가 없어, 대부분 용융방사(melt spinning)방법을 채택하고 있으며, 분자량 분포가 넓고, 분자량이 작아 방사성도 불량하며, 방사시 방사환경(온습도, 방사온도, 노즐형태 등)에 민감하게 반응하여 방사구간이 짧은 단점을 가지고 있다. 현재, 피치계 탄소섬유는 용융방사 나 용융분사방사(melt-blown spinning), 원심분리방사 방식에 의해 직경이 약 10㎛ 내외의 섬유가 제조되고 있는 것이 일반적인 방법이다.

대한민국 공개특허 10-2003-0002759에서는 전기방사방법에 의한 피치계 탄소섬유의 제조방법을 개시하고 있으나 원료피치가 가지고 있는 낮은 방사성에 의해 섬유경이 대략 1 - 3㎛내외의 것이 방사되고, 사절과 노즐오염을 일으키는 원인이 되어 양산화 및 원활한 방사를 할 수없는 단점이 있다. 특히, 전기방사를 하기위해 용매를 사용하여 원료피치를 분급하여도 방사성을 획기적으로 개선시키기에는 매우 어려운 과제로 남아 있다.

이에 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술이 가지는 단점으로서, PAN 원료가 가지는 낮은 비표면적과 탄화수율을 개선하고, 피치가 가지고 있는 낮은 방사성을 동시에 해결하면서, 보다 손쉬운 방법으로 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유를 제조하는 방법을 제공함에 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은, 전기방사 방법에 의해 PAN과 피치를 복합화함으로써 체적대비 큰 비표면적의 탄소나노섬유를 방사와 동시에 3차원 부직포 형태로 얻는 방법과 사용자의 요구에 따른 전기전도성, 역학적 물성 등을 얻을 수 있는 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 연화점 200℃ 이상의 등방성 피치 프리커서(precursor) 및 이방성 피치 프리커서를 디엠에프 (DMF, N,N-dimethylformamide)와 티에이치에프 (THF, tetrahydrofuran), 디엠에이시 ( DMAc, N,N-dimethylacetamide), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline)과 같은 유기용매 단독 또는 그들의 혼합용매를 사용하여 피치를 분급하여 가용분(soluble fraction)을 채취하는 단계와; 상기 가용분과 탄소섬유용 PAN을 혼합, 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액에 고전압을 가해 전기방사하여 유기나노섬유를 얻는 단계; 상기 전기방사된 유기나노섬유를 공기를 이용하여 산화안정화 시키는 단계; 상기 산화안정화된 내염섬유를 불활성 분위기에서 탄소화, 흑연화하는 단계; 상기 안정화된 내염섬유 및 탄소섬유를 기체(CO₂, Steam, Air 등)와 약품(KOH, ZnCl₂, H₃PO₄, NaOH 등) 등을 이용 활성화하여 활성탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 2성분계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법의 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 탄소섬유용 PAN으로는 100% 호모폴리머(homopolymer)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5-15 % 내외의 코폴리머(copolymer)를 함유한 특수개질된 아크릴을 사용하는 것이 바람직하다. 코폴리머의 조성으로는 메칠아크릴레이트(methylacrylate, MA)나 이타코닉엑시드(itaconic acid) 등, 제 2성분, 제 3성분 을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소섬유용 피치로는 석유계 및 석탄계를 사용할 수 있으며, 등방성 또는 이방성 피치를 THF, DMF, DMAc, Pyridine, quinoline 등 유기용매 단독 또는 이들의 혼합용매에 용해하여, 분급 처리한 다음 가용분을 채취하여 방사용 피치 프리커서로 사용한다. 표 1에는 연화점 256℃인 석유계 등방성 피치의 원소별 함량과 용매별 용해도를 나타냈다.

연화점	분자량			원소분석(%)				용해성(%)
연화점	Mw	Mn	PDI	C	H	N	O	BS	TS	DS	DaS	QI	PI
256	556	488	1.14	93.04	5.03	0.11	1.82	34	79	55	86	0.45	0.66

연화점은 Mettler method(ASTM 3104)의 방식을 사용하여 측정하였고, 분자량은 용매로서 chloroform을 사용하여 GPC를 이용하여 측정하였다.

상기 표1에서 PDI는 polydispersity index (M_W/M_n)이고, BS는 benzene soluble을 지칭하며, TS는 THF soluble, DS는 DMF soluble, DaS는 DMAc soluble, QI는 quinoline insoluble, PI는 pyridine insoluble을 지칭한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예

(실시예1)

연화점 256℃인 석유계 등방성 피치를 THF 및 DMAc 혼합용매(50/50 wt.%)에 용해하여 가용분을 분별 추출하여 전기방사용 피치 프리커서를 얻는다. 이렇게 얻어진 피치 프리커서를 탄소섬유용 PAN과 50:50 wt.% 비율로 혼합하여, THF/DMAc 혼합용매(혼합비율은 50/50 wt.%)를 사용하여 방사용액을 제조한다.

이때 피치의 농도는 용매에 대해 20 - 80 wt.%가 되도록 하고, 전체 방사용액의 농도는 8 - 30 wt.%가 되도록 조절한다.

이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 인가전압 50 kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리는 35 cm를 유지한 상태에서 홀당 0.1 - 1 cc/g로 토출하여 전기방사를 실시한다.

이때 얻어진 섬유를 도 1의 (b)의 사진으로 나타내고, 도 1의 (a)은 본 실시예의 비교예에 대한 사진으로서 PAN 100%의 경우의 사진이다. 도 1의 사진에서와 보이는 바와 같이, 비교예인 PAN 100%의 경우 흰색(白色)을 띠는 것에 비해 피치를 50 wt.% 함유한 경우 노란색(黃金色)을 띠는 것을 확인할 수 있었다.

도 2에는 본 실시예에 따라 전기방사된 섬유의 전자현미경 사진을 배율별로 나타냈다. 도 2에서와 같이 피치를 50 wt.% 함유한 경우 PAN 단독 방사된 섬유(평균 섬유경 350 nm)에 비해 섬유경은 증가하는 현상을 나타냈으며, 섬유경의 분포는 약 500 - 800 nm의 범위에 해당하였으며, 평균 직경은 대략 700 nm 정도였다.

도 3는 본 실시예에 따라 전기방사 하여 얻어진 복합섬유의 열분석 그래프이다. 도 3에 보이는 바와 같이, 324 ℃에서 공기와의 반응에 의한 발열피크를 확인할 수 있었으며, 초기 열중량이 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있었다. 이것은 공기와 나노섬유와의 반응에 의한 산소가교, 탈수소 반응 등 복잡한 반응을 암시하고 있으며, 탄소섬유 제조시 산화안정화 최종온도를 설정하는데 중요한 변수로 작용하고 있다. 전기방사되어 얻어진 PAN/Pitch 복합섬유를 온도조절이 가능한 전기로를 통하여 320 ℃까지 분당 1 - 5 ℃씩 승온, 1시간 유지하여 산화안정화 하였다.

상기한 바와 같이, 산화안정화하여 얻어진 내염섬유를 전기로를 통하여 불활성 분위기하 1000℃ 에서 1시간동안 탄화하여 탄소섬유를 얻고, 1000 ℃에서 탄소화된 샘플을 다시 흑연전기로를 이용하여 1500, 2000, 2500, 3000 ℃에서 흑연화하여 폴리아크릴로 나이트닐과 피치를 원료로한 2성분계 탄소 나노섬유 및 흑연 나노섬유를 얻었다.

도 4와 도 5에는 3000 ℃까지 흑연화한 시료의 XRD와 Raman 스펙트럼을 나타냈다. XRD(x-ray diffraction), Raman 분석결과 열처리 온도가 증가할 수 록 흑연결정자의 성장에 기인한 d₀₀₂ 피크와 흑연 E_2g2의 격자진동에 기인한 피크 (G-band)가 결정결함에 의한 피크(D-band)에 비해 상대적으로 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 3000 ℃에서 흑연화 처리한 시료의 XRD 분석결과 d₀₀₂ 면간격은 0.34 nm 였으며, Raman R(I_D/I_G)값은 0.2를 나타냈다.

(실시예 2)

연화점 290 ℃인 석탄계 등방성 피치를 상기 실시예1에서 사용된 혼합용매를 사용하여 피치를 분급 처리하여 가용분을 채취하고, PAN과 피치를 70:30 wt.%로 혼합하여 상기 실시예1의 방법과 동일하게 전기방사를 실시하고, 산화안정화 및 1000 ℃ 불활성 분위기에서 탄화하여 탄소섬유를 얻었다.

도 6에는 PAN/pitch의 비율이 70/30 wt.%에서 전기방사된 섬유의 주사전자현미경 사진을 나타냈다. 도 6에서와 같이 PAN의 함량이 증가함에 따라 평균 섬유경이 실시예1(도 2 참조)에 비해 약 500nm로 감소함을 확인할 수 있었다. 표 2에는 열처리 온도에 따른 섬유의 벌크 전기전도성과 탄화수율을 정리했다. 열처리 온도가 상승할수록 전기전도성을 증가하고, 피치의 함량이 증가할수록 탄화수율은 증가함을 알 수 있었다.

PAN/Pitch비율 (wt.%)	열처리온도 (℃)	전기전도도 (S/cm)	탄화수율 (%)
30/70	700	2-4	60-73
50/50		1-3	50-65
70/30		2-2	47-55
30/70	800	3-7	55-70
50/50		5-6	50-60
70/30		4-5	45-53
30/70	900	4-8	50-68
50/50		3-7	47-54
70/30		2-6	45-50
30/70	1000	5-21	45-65
50/50		5-10	40-55
70/30		4-8	30-45

전기전도도는 4 point probe 방식으로 측정하였으며, 상기 탄수수율은 아래의 식에 의해 구하였다.

탄화수율 (%) = (탄화후 시료 중량/탄화전 시료 중량) × 100

(실시예 3)

상기 실시예1의 방법에 의해 제조된 PAN/pitch 나노섬유를 산화안정화하여 내염섬유를 얻은 후, 이 내염섬유를 질소와 스팀의 비율이 50/50 vol.%이고 800 ℃의 분위기에서 60분, 120분, 180분 활성화하여 활성 탄소나노섬유를 얻었다.

이렇게 얻어진 활성 탄소나노섬유의 -77K 질소가스 흡착등온선과 DFT(density functional theory)에 의한 세공분포를 도 7에 나타냈다.

도 7의 (a)에서와 같이 활성화 시간이 증가할 수 록 흡착량은 급격하게 증가하는 것을 알 수 있으며, 도 7의 (b)에 나타낸 바와 같이 대부분 2nm 미만의 미세공(micropore)이 발달됨을 확인할 수 있었다. 상기 활성화에 따른 세공구조를 표 3에 정리하여 나타냈다.

활성화시간 (분)	^aBET S.S.A (m²g^-1)	T.P.V. (cm³g^-1)	^bV_meso (cm³g^-1)	^cV_micro (cm³g^-1)	^dW_meso (nm)	^eW_micro (nm)	^fA.P.S. (nm)
60	906	0.39	0.06	0.31	3.7	0.5	1.7
120	1290	0.54	0.07	0.40	2.8	0.6	1.7
180	2332	1.14	0.43	0.68	3.1	0.6	2.0

여기서, ^aBET S.S.A 는 BET 방식으로 계산된 값이고, ^bV_meso는 Kelvin 방정식에 의해 기초한 BJH 방식(arret, Joyner and Halenda)으로 계산된 mesopore(1.7-300nm)의 체적을 나타내고, cV_micro는Horvath-Kawazoe(HK)방식으로 계산된 micropore의 체적을 나타내고, ^dW_meso는 BJH 방식으로 계산된 mesopore 폭의 평균값을 나타내고, ^eW_micro는 HK방식으로 계산된 micropore 폭의 평균값을 나타내며, ^fA.P.S.는 BET방식으로 계산된 pore 폭의 평균값을 나타낸다.

(실시예 4)

연화점 237℃인 나프탈렌(naphthalene)으로부터 유도된 메조페이스(mesophase) 피치를 상기 실시예 1의 방법과 동일한 혼합용매를 사용하여 가용분을 채취하고, 혼합용매에 대해 20 - 70 wt.%의 피치와 탄소섬유용 PAN을 중량비 50/50 wt.%로 혼합하여 방사용액을 제조하고, 상기 실시예1의 방법과 동일하게 전기방사, 산화안정화, 탄소화를 실시했다.

도 8 (a)는 전기방사에 의해 제조된 2성분 탄소나노섬유의 단면 및 볼밀에 의해 길이 0.02∼1.0㎜로 분쇄된 탄소나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 나타냈다. 도 8(a)에서와 같이 이방성 피치를 사용할 경우 단면형상이 등방성의 경우와는 매우 다른 형태를 취하고 있음을 확인할 수 있었으며, 1000 ℃ 탄화수율은 약 75 %를 나타냈다.

또한 피치의 함량이 PAN에 대해 90 wt.%를 초과할 경우, 낮은 점도로 인해 사절과 노즐 오염으로 인해 방사를 원활히 할 수 없었으며, 점도를 높일 경우 방사되기 보다는 분사(spray, 스프레이)되어 방울상이 나타남을 확인할 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 나노섬유 제조방법에 의하면, PAN과 피치 원료가 가지는 단점, 즉 낮은 탄화수율과 전기전도성, 비표면적, 낮은 방사성을 2성분화를 통하여 손쉽고 저렴한 방법으로 극복할 수 있는 효과가 있으며, 사용자의 요구수준에 맞는 세공구조, 비표면적, 전기전도성, 기계적 물성을 제어할 수 있게 된다.

Claims

탄소섬유 전구체 물질로서 PAN과 피치를, THF, DMF, DMAc, pyridine, quinoline 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매에 단독 또는 혼합용해하여 PAN과 피치를 혼합하여 전기방사 가능한 농도의 방사용액을 제조하는 단계와;

상기 방사용액에 고전압을 인가해 전기방사하여 직경 0.1∼0.9㎛의 탄소섬유 전구체 나노섬유를 얻는 단계와;

상기 전기방사된 유기나노섬유를 공기를 이용하여 산화안정화하여 내염섬유를 얻는 단계와;

상기 산화안정화된 내염섬유를 탄소화, 활성화 또는 흑연화하여 탄소 나노섬유, 활성탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 피치는, 연화점이 200 - 350℃범위의 이방성 내지는 등방성 피치인 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 유기용매에 분급되는 피치의 농도는 20 - 70 wt.% 이고, PAN/pitch 혼합방사용액의 농도는 8 - 30 wt.%인 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 내염섬유의 탄소화는 1000 ℃의 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 내염섬유의 활성화는, 질소가스와 스팀의 비율이 50/50vol%이고 800℃의 분위기에서 활성화하여 비표면적이 906∼2,332㎡/g을 가지는 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 탄소화, 활성화 내지는 흑연화한 나노섬유를 볼밀 등의 방법에 의해 탄소섬유의 길이를 0.02∼1.0㎜로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PAN/pitch 2성분계 탄소 나노섬유 및 활성탄소 나노섬유 제조방법.