KR20160057712A - 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 등방성 피치를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유로, 상기 탄소섬유는 전체 100 중량% 중 등방성 피치를 30 내지 60 중량% 포함하며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유는 등방성피치를 백본으로 하고, 여기에 PAN을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 연신, 안정화, 탄화 등의 공정을 거침으로써 등방성피치의 단점인 낮은 기계적 물성을 보완하고, 기존의 PAN계 탄소섬유가 가지는 단점인 높은 가격 및 용융방사 불가의 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라 CFRP의 최소 요구조건인 인장강도 2GPa 이상, 신장율 2% 이상의 탄소장섬유(carbon filament)를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic, CFRP)에 적용이 가능하며, 그 뛰어난 물성 및 저렴한 가격으로 기존 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유를 포함하는 CFRP를 대체할 수 있을 것으로 보인다.

Description

하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법{Carbon filament made from the hybrid precursor fiber and manufacturing method thereof}
본 발명은 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 등방성피치 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조함으로써, 기존 등방성피치로부터 탄소섬유에 비해 월등한 물성을 가지는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 고연비화는 석유자원의 고갈과 가격 인상 및 환경문제 등으로 더욱 요구되고 있다. 워킹그룹 보고서에 의하면 2020년에는 지금보다 에너지효율이 600% 이상 증대될 것으로 예견하고 있는데, 엔진의 하이브리드화를 통해 가장 큰 효과가 있으며, 엔진효율 개선, 차체의 경량화, 에너지의 전달효율 개선 순으로 효과가 있음을 언급하고 있다. 특히 미국에너지국(DOE)에 따르면, 차체 무게를 10% 감소시키면 대략 7%의 연료 절감이 가능하다고 밝히고 있어, 차체의 경량화에 대한 기술개발이 더욱 요구되는 실정이다.
차제 경량화는 고장력강, 알루미늄 합금 등의 사용으로도 달성할 수 있으나, 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic)적용이 가장 효과가 크며, 자동차에서 엔진후드, 프로펠러샤프트 및 수소탱크 등에 이미 사용하고 있는 추세이다. CFRP를 차체구조의 주요재료로 사용하는 경우, 50% 가량의 중량경감이 가능하며, 여기에 충돌에너지 흡수성능도 향상된다. 무엇보다도, 현재 이용 가능한 재료 중에 제일 가벼운 차체를 제조할 수 있어 세계 각국에서 연구가 활발하다.
그러나 CFRP에도 약점이 있는데, 인장강도가 압축에 비해 약하며, 충격에 의해 층간 박리가 발생하기 쉬워, 충격 후 압축강도가 급격히 감소하게 된다. 또한 제조비용이 비싸 많은 적용이 어렵다는 단점이 있다.
일반적으로 CFRP에 포함되는 탄소섬유는 전구체에 따라 레이온계, PAN계, 피치계 등으로 나눌 수 있으며, 이 중 피치계는 전구체인 피치의 종류에 따라 액정 피치계 탄소섬유와 등방성 피치계 탄소섬유로 나눌 수 있다. 그 중에서도 등방성 피치계 탄소섬유는 고성능 그레이드에 비해 저렴한 가격을 가져 범용 탄소섬유라고도 불리고 있으며, 멜트 블로운(melt blown) 방식에 의해 스테이플 형태의 탄소섬유로 생산되어 고온 단열재나 필터용 활성탄소섬유로 사용되고 있다.
석유, 콜 타르, 또는 화학 피치를 원료로 하여 탄소섬유를 제조하는 것은 많은 이점이 있는데, 그 이유 중 하나는 이들 원료의 탄소 대 수소 비가 높다는 것이다. 예를 들어, PAN 수지로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 50%정도에 그치지만, 잘 정제된 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 90%에 달한다. 그러나, 우주, 항공 분야 등에 복합재로 사용 가능한 충분한 인장강도와 모듈러스를 갖춘 피치계 탄소섬유는 액정 피치로부터 제조되며, 석유, 콜 타르, 또는 화학피치로부터 액정 피치를 제조하기 위해서는 전처리, 수소화 퀴놀린 불용분의 분리 등의 복잡한 공정이 필요하며, 이에 따라 생산 비용이 증가하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.
또한 현재 탄소섬유의 90% 이상을 차지하는 고성능 탄소섬유는 PAN 전구체 섬유를 사용하여 제조되는데, 문제는 PAN 전구체를 이루는 니트릴기들의 쌍극자 상호작용에 의해 서로 반발하거나 강하게 결합함으로써 분자사슬이 경직된 성질을 가진다. 따라서 융점이 매우 높고 용융이 일어나기 전에 고리화, 가교, 분해반응 등이 먼저 발생함으로써 불융화되어 버리는 성질을 가지고 있다. 이러한 특수성 때문에 용융방사법으로는 섬유를 제조할 수 없다는 단점이 있으며, 용액방사법으로 섬유를 제조하고 있다. 문제는 용매로 사용되는 DMF(dimethylformamide) 등이 고가이고, 용매의 제거, 회수, 정제공정이 추가적으로 요구되어 설비, 에너지, 환경문제 등에 있어 불리하고 제조원가가 상승하게 된다. 또한 용매가 과량 존재하는 팽윤사 형태로 방사되기 때문에 용매의 제거 후 형상 제어가 용이하지 않다는 단점도 있다.
탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치에 관한 종래기술로는 대한민국 공개특허 10-2013-0059174, 일본 공개특허 1996-144131 등이 있는데 전자는 고연화점을 갖는 탄소섬유용 전구체 제조법을 기재하고 있으나, 피치의 가열온도가 360℃ 이상으로 부분적으로 메조페이즈가 생성되며, 그 결과 제조된 탄소섬유의 물성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 일본 특허의 경우 특정범위의 분자량을 가지는 탄소섬유 제조용 등방성 피치를 청구하고 있으나, 피치의 연화점이 180 내지 200℃로 낮으며, 피치로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 89.3 ㎏/㎟(약 0.893 GPa)로 차량용 강판 등을 목적으로 한 CFRP용도로 사용되기에는 낮은 물성을 보이고 있다.
또한 PAN계 탄소섬유에 관한 종래기술로는 대한민국 등록특허 10-1146843 등이 있으나, 대부분의 종래기술들이 용액방사하여 팽윤사를 얻고 이를 안정화 및 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 것으로, 제조비용이 비싸고, 추가적인 공정이 소요된다는 단점이 있다.
이와 같은 이유로 PAN계 고분자를 용융방사하는 방법을 연구 중이나, PAN계 고분자는 융점인 320℃이하의 온도에서 변성이 발생하여 통상적인 방법으로는 기계적 강성을 갖춘 acrylic fiber의 연속방사가 불가능한 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 첫 번째 방법으로 US 5,602,222와 US 5,618,901 등과 같이 메틸아세테이트, 비닐아세테이트 및 아크릴아미드 단량체를 더 추가하여 용융이 용이한 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이들 공중합체는 제조비용이 높아 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.
두 번째로 US 5,589,264 와 US 5,534,002 등과 같이 고압에서 PAN계 고분자와 과량으로 사용된 물의 혼합물로 용융 젤을 만들어 방사하는 방법을 기재하고 있다. 이때 물은 PAN계 고분자의 시안화기를 블로킹함으로써 쌍극자 상호작용을 방해하여 저점도 및 용융온도가 낮아진 단일 용해물로 전환될 수 있다. 그러나, 섬유 제조 후 물이 증발함에 따라 제조되는 섬유에 기공(void)를 형성하여 기계적 물성이 크게 떨어지는 단점이 존재한다.
이처럼 CFRP에 사용될 수 있는 필요 물성을 모두 만족하면서 낮은 생산비용으로 대량 생산이 가능한 등방성 피치를 이용한 탄소섬유 제조기술의 개발이 강력히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2013-0059174 (2013년 06월 05일) 일본 특허공개공보 1996-144131 (1996년 06월 04일) 대한민국 등록특허 10-1146843 (2012년 05월 09일)
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 등방성피치 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 소정의 공정을 통해 탄소섬유를 제조함으로써, 기존 등방성 탄소섬유에 비해 월등한 물성을 가지는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 등방성 피치를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유로, 탄소섬유는 전체 100 중량% 중 등방성 피치를 30 내지 60 중량% 포함하며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는
a) 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 혼합한 후 용융하여 용융방사용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;
c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;
d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;
를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
이상에 기재한 실시 예는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 동 분야에 종사하는 업자라면 쉽게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일 예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유는 등방성피치를 백본으로 하고, 여기에 PAN을 혼합하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하고 이를 연신, 안정화, 탄화 등의 공정을 거침으로써 등방성피치의 단점인 낮은 기계적 물성을 보완하고, 기존의 PAN계 탄소섬유가 가지는 단점인 높은 가격 및 용융방사 불가의 문제를 해결할 수 있다. 이에 따라 CFRP의 최소 요구조건인 인장강도 2GPa 이상, 신장율 2% 이상의 탄소장섬유(carbon filament)를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소섬유는 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic, CFRP)에 적용이 가능하며, 그 뛰어난 물성 및 저렴한 가격으로 기존 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유를 포함하는 CFRP를 대체할 수 있을 것으로 보인다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일예에 따른 탄소섬유 제조공정을 나타낸 흐름도이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 일 실시예에 따른 등방성피치를 포함하는 하이브리드 탄소섬유의 제조방법은
a) 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 혼합한 후 용융하여 용융방사용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;
c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;
d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;
를 포함하여 진행할 수 있다.
본 발명자들은 기존에 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)계 섬유의 단점인 낮은 열화온도(높은 용융온도), 높은 제조비용 및 복잡한 제조공정 등을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중 등방성 피치와 PAN계 고분자를 혼합하면서, 등방성 피치에 포함되는 방향족 화합물의 조성 및 분자량을 조절하여 하이브리드 전구체 섬유를 제조하면 제조되는 탄소섬유의 기계적 물성을 조절할 수 있으며, 저분자량의 방향족화합물 함량이 피치의 점도와 유동성에 영향을 주어 안정적으로 용융방사되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 용융방사용액은 피치, PAN계 고분자 이외에 물, 가소제, 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 피치는 그 자체로도 탄소섬유의 원료 물질이 될 수 있으나, 혼합되는 PAN계 고분자의 가소제(plasticizer) 역할을 수행하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 원료로부터 얻을 수 있다. 일예로 석유계 중질유, 고비점 잔사유, 나프탈렌메틸나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 탄화수소 단물질, 또는 나프타 분해공정 잔사유 등을 포함할 수 있다. 또한 넓은 분자량 분포를 가지는 열분해 중질 잔사유도 사용할 수 있다.
원료로 더욱 상세하게는 나프타 분해 잔사유의 일종인 열분해 연료유(PFO)를 포함할 수 있다. PFO는 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저부위(bottom)에서 생성되는 것으로 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여 본 발명의 원료로 사용될 수 있다.
열분해 연료유는 납사크래킹 공정의 탑저부위에서 생성되는 것으로, 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소류의 구체예로는 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene), 2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethyl benzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene), 1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene), 1,7-디메틸 나프탈렌(1,7-dimethyl naphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene) 및 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene) 등이 있을 수 있다.
본 발명에서 등방성 피치는 1환 방향족 화합물로부터 6환 방향족 이상의 고분자량을 갖는 성분을 포함한 매우 다양한 화합물의 혼합물이다. 6환 방향족 이상의 고분자량을 갖는 성분은 3환방향족 화합물로부터 6환 방향족화합물에 이르는 방향족화합물이 선형의 탄화수소로 연결된 구조를 갖고 있으며, pitch의 총 중량 당 40%에서 60% 함유되어 있다.
또한 피치의 원료는 고비점 유분이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 유분은 원유를 분별 증류하여 얻을 수 있는 성분 중 비점이 높고 탄소수가 많은 성분을 뜻하는 것으로, 주로 탄소수 5이상, 바람직하게는 7 이상의 경질 또는 중질 방향족 나프타를 포함할 수 있다. 고비점 유분의 함량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 전체 원료 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
원료의 방향족화도(fa)는 본 발명에서 한정하지 않으나 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 방향족화도가 0.7 미만인 경우 탄화 수율이 저하될 수 있다. 방향족도가 0.9보다 높은 경우에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 방향족도가 0.9이상인 경우 본 발명에서 개시한 일련의 피치 합성 방법에 의한 효과가 크지 않을 수 있다.
또한 원료의 분자량은 75 내지 400의 분포를 가질 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 250의 분포를 가질 수 있으나 이에 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 석유피치는 당업계에서 탄소섬유 전구체용 피치 제조방법으로 통상적으로 이용하는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 전처리, 여과, 중합, 가열하여 등방성 전구체 피치를 제조할 수 있다. 이를 통해 저분자물질을 제거하여 등방성 전구체 피치의 물성을 높이고, 여과 및 중합 후 가열하여 순수한 등방성피치를 얻을 수 있다. 다만 등방성 및 이방성이 혼재되지 않도록 가열조건을 진공분위기, 300 내지 350℃에서 0.1 내지 1시간 동안 가열하여 진행하는 것이 바람직하다. 특히 가열온도가 350℃를 초과하면, 부분적으로 메조페이즈가 생성되며, 계속된 가열에 의해 불용성 탄소 고형분이 생성될 수 있으므로, 가열온도 및 가열시간을 준수하는 것이 바람직하다.
등방성 전구체는 베이직 피치의 제조방법에 따라 다를 수 있으나 분자량이 2,000 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,500의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 전구체는 연화점이 200℃ 이하, 더욱 상세하게는 140 내지 160℃일 수 있다. 등방성 전구체의 분자량 및 연화점은 제조되는 섬유의 물성에 큰 영향을 줄 수 있으므로 제조공정의 조건을 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 PAN(polyacrylonitrile)은 여러 종류의 acrylic 단량체가 중합된 중합체로 85 중량% 이상의 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 15 중량% 이하의 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 비닐아세테이트(vinylacetate), 비닐클로라이드(vinylchloride), 기타 모노비닐계 화합물들이 코모노머(comonomer)로 이루어질 수 있다.
일반적으로 아크릴섬유 또는 PAN계 탄소섬유의 경우, 용액방사 방법으로 섬유를 제조하고 있다. 이는 PAN 고분자의 특성 때문으로, 이를 용융방사하기 위해서는 공중합체의 연화점 및 점도를 낮추어야 하며, 공중합체를 이루는 단량체의 반복단위가 규칙적으로 결합되도록 제어하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 PAN은 아크릴로니트릴 및 공단량체를 포함하는 단량체 화합물과, 이를 중합하기 위한 개시제 및 용매를 포함한 조성물을 제조한 후, 중합반응을 유도하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 공단량체는 PAN 방사 후 안정화 반응 진행 시, 반응온도 및 발열량을 낮추어 가공성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 아크릴로니트릴 85 내지 99 중량% 및 공단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 화합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 용매 100 내지 1,000 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 개시제는 아크릴로니트릴 및 공단량체의 중합을 유도할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 일예로 유용성 아조계 화합물, 수용성 아조계 화합물 및 과산화물 등이 바람직하며, 구체적으로, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4'-디메틸발레로니트릴), 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서 용매는 아크릴로니트릴 및 공단량체 화합물이 충분한 중합 반응이 일어날 수 있는 계를 형성할 수 있는 것이라면 종류에 제한하지 않는다. 일예로 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PAN은 조성물에 마이크로웨이브를 조사하여 전구체의 물성을 효과적으로 제어하면서 높은 수율의 PAN을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 50 내지 300 Watt의 마이크로웨이브를 1 분 내지 120 분 동안 조사하여 중합하는 방법을 수행할 수 있다. 다만, 제조되는 PAN 전구체의 물성을 조절하기 위해 에너지 크기, 조사시간 등을 제어할 수 있으며, 조성물의 양, 제조 장치의 크기 등에도 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PAN은 용융점이 250 내지 350℃, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000일 수 있다. 보다 좁게는 용융점 280 내지 320 ℃, 분자량은 80,000 내지 120,000 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 PAN과 피치를 혼합 시, 그 혼합비는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 PAN 20 내지 50 중량% 및 피치 50 내지 80 중량%일 수 있다. 특히피치의함량이중요한데, 피치의 함량이 50 중량% 미만 포함되는 경우 가소제 역할을 수행하는 피치의 함량이 적어 균일한 용융물이 형성되지 않으며, 80 중량% 초과 포함되는 경우 제조되는 섬유의 기계적 물성의 향상이 제한적일 수 있다.
또한 PAN과 피치의 원활한 혼합을 위해 믹서를 사용하여 비교적 균일한 혼합물을 제조한 후 내부가 미리 가열된 익스트루더에 투입하여 추가적인 혼합과 용융 단계를 거쳐 균일한 혼합물을 형성할 수 있다. 익스트루더의 내부온도는 혼합물의 용융온도와 동일하게 유지되도록 제어되고 압력은 100기압 정도가 적당하다.
용융물은 익스트루더에서 배출된 후 미세 필터를 거쳐 입자상 물질을 완전히 제거한 후 기어 펌프를 통해 정량적으로 스피너렛에 도입될 수 있다. 용융상태의 조성물은 스피너렛 내부에서 잘 분산된 후 노즐을 통해 섬유로 방사되는데, 이 때 노즐의 직경에 따라 섬유의 직경이 결정되며, 노즐은 방사된 섬유 직경의 약 10배 정도의 직경을 갖는다. 본 발명에서는 상기 방법을 통해 1 내지 20㎛의 직경을 갖는 하이브리드 전구체 섬유를 제조할 수 있었다.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유는방사용액에탄소나노튜브, 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소물질은 탄소의 동소체 또는 탄화수소를 뜻하는 것으로, 제조되는 탄소섬유의 기계적인 물성을 더욱 강화하는 역할을 수행한다. 본 발명에 따른 탄소화합물로 탄소동소체의 예로는 풀러렌, 탄소나노튜브 등이 있으며, 탄화수소의 예로는 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 탄소물질은 관능기와 결합한 형태일 수 있다. 일반적으로 탄소나노튜브를 포함하는 탄소물질은 소수성을 나타내기 때문에 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치는 현상이 나타나게 되고, 그 결과, 고분자 원료 등과의 상용성이 매우 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 카르복실산기(-COOH), 술폰산기(-SO3H),니트릴기(-CN) 등을 도입하여 탄소물질의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 관능기는 탄소섬유 전구체의 고리화 반응을 촉진하는 역할도 할 수 있어 제조되는 탄소섬유의 물성을 더욱 증가시키는 역할도 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소물질에서 관능기는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 도입할 수 있다. 일예로 3-아미노 벤조산(3-amino benzoic acid), 4-아미노 벤조산(4-amino benzoic acid), 3-아미노 프탈산(3-amino phthalic acid), 4-아미노 프탈산(4-amino phthalic acid), 4-아미노 이소프탈산(4-amino isophthalic acid), 5-아미노 이소프탈산(5-amino isophthalic acid), 3-하이드록시 벤조산(3-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시 벤조산(4-hydroxy benzoic acid), 3-하이드록시 프탈산(3-hydroxy phthalic acid), 4-하이드록시 프탈산(4-hydroxy phthalic acid), 4-하이드록시 이소프탈산(4-hydroxy isophthalic acid), 또는 5-하이드록시 이소프탈산(5-hydroxy isophthalic acid) 등의 산물질을 탄소물질에 처리하여 결합시키거나, 벤조산(benzoic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid); 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 벤젠-1,2-디술폰산(benzene-1,2-disulfonic acid), 벤젠-1,3-디술폰산(benzene-1,3-disulfonic acid); 벤조니트릴(benzonitrile), 벤젠-1,2-디카르보니트릴(benzene-1,2-dicarbonitrile), 벤젠-1,3-디카르보니트릴
(benzene-1,3-dicarbonitrile), 또는 벤젠-1,2,3-트리카르보니트릴(benzene-1,2,3-tricarbonitrile) 등의 물질을 탄소물질과 직접 공유결합 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 탄소물질은 방사용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 0.1 중량부 미만 첨가되는 경우, 탄소화합물 첨가에 따른 물성 개선 효과가 미비하며, 5 중량부 초과되는 경우 방사성이 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 용융방사용액은 제조되는 하이브리드 전구체 섬유의 물성 및 제조 공정에 따라 물, 가소제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때 용융방사용액의 전체 조성비는 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에서 물은 PAN계 고분자의 시안화기를 블로킹함으로써 쌍극자 상호작용을 방해하여 저점도 및 용융온도가 낮아진 단일 용해물로 전환하는 역할을 수행하는 것으로, 전체 용융방사용액 100 중량% 중 3 내지 10 중량% 포함하는 것이 좋다. 3 중량% 미만 첨가하는 경우 시안화기의 블로킹이 원활하지 않아 탄소화합물의 융점이 상승할 수 있으며, 10 중량% 초과되는 경우 제조된 섬유에 기공이 증가하여 기계적 물성이 하락할 수 있다.
본 발명에서 가소제는 용융온도를 낮춰 방사 시 열분해를 방지하고, 용융방사용액의 점도를 낮추는 역할을 수행한다. 본 발명에서 사용 가능한 가소제는 용융방사용액과 적합성이 있다면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 글리세린, 프로필렌카보네이트, 디메틸아디페이트, 2-에틸헥실아디페이트, 디아이소부틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디아이소데실아디페이트, 디부틸세바케이트, 2-에틸헥실세바케이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌디메틸에테르, 구연산과 소듐디카보네이트 혼합물, 칼슘글루코네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 가소제는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 3 내지 10 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 3 중량% 미만 첨가되는 경우 점도가 상승하여 방사가 원활히 진행되지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우 섬유의 섬도가 일정하지 않을 수 있고 최종적으로 제조된 탄소섬유의 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 첨가제는 가소제의 역할을 보조하기 위한 것으로, 주로 붕소화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제로 예를 들면 붕소의 암모니아착물(BH3-NH3), 디메틸아민착물((CH3)2NH-BH3), N,N-디이소프로필에틸아민착물([(CH3)2CH]2NC2B5BH3), 메틸설파이드착물((CH3)2S-BH3), 붕산(H3BO3) 및 보론트리옥사이드(B2O3) 등이 있으며, 이 중 붕산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 첨가제는 전체 용융방사용액 100 중량% 중 0.1 내지 2 중량% 포함하는 것이 좋다.
본 발명에서 하이브리드 전구체섬유는 PAN, pitch, 물, 가소제, 첨가제 등을 압출기(extruder)를 통해 기계적 혼합 또는 용융 혼합한 후 방사구(spinneret)로부터 방사할 수 있다. 압출기는 단축 또는 쌍축 압출기 중에서 어느 것을 사용하여도 무방하며, 제조되는 탄소섬유의 섬도(fineness)에 따라 방사 방식 또한 용융방사 또는 용융분사 방사 모두 적용할 수 있다. 용융분사 방식은 방사 노즐 양쪽에 형성된 가스노즐로부터 고속 열풍을 분사시켜 방사 노즐로부터 토출된 고분자와 분사된 열풍이 만나는 지점에서 드래그 포스(drag force)를 형성시켜 극세섬유를 제조할 수 있다.
방사된 하이브리드 전구체섬유는 연신하여 배향성 및 형태안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 연신 공정에 의해, 탄소섬유 제조용으로 적합한 물리적 구조를 가지는 섬유로 변환되어, 이후 산화/안정화 및 탄화반응을 거쳐 고성능의 탄소섬유가 제조된다. 즉, 본 발명에 따르면 연신 공정에 의해, 섬유의 직경이 감소되면서 기계적 물성(인장강도 등) 및 고분자쇄 배향도가 증가되어, 산화/안정화 반응이 균일하고도 양호하게 이루어지며, 이후 탄화를 거치면서 고성능의 탄소섬유가 제조될 수 있다.
연신방법은 본 발명에서 한정하고 있지 않으며, 일예로 열수연신 또는 열연신 방법으로 진행할 수 있다. 또한 동시에 방사속도 및 권취속도를 조절하여 연신배율을 조절할 수 있다. 또한 연신방법을 달리하여 연속적으로 다단연신을 진행할 수도 있다.
본 발명에서 연신은 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 25% 비율로 연신하는 것이 좋다. 주연신 온도와 연신율은 용융방사용액의 조성과 방사 조건을 고려하여 상기에 주어진 조건 범위 내에서 최적화 된다. 또한 방사압력은 50 내지 150 ㎏f/㎝2,권취속도는 500 내지 1500 rpm일 수 있다. 다만 이러한 조건은 방사구금 및 방사구금팩의 개수, 방사구금의 직경, 방사구금의 길이, 방사용액의 점도 및 온도 등에 따라 바뀔 수 있으므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
d) 단계는 안정화단계로써 방사된 하이브리드 전구체섬유의 열안정화와 산화안정화가 동시에 일어나는 단계로, 수축과 팽창을 조절하여 사다리 구조의 고분자화가 이루어지는 공정으로, 사다리 구조를 가짐으로써 탄화공정 시 고온의 열에도 탄소섬유가 안정할 수 있다. 이는 탄화나 흑연화 시에 높은 온도에서 고분자 재료인 섬유가 녹지 않게 하기 위해서 탄화반응 전에 내염성을 갖도록 섬유 내 분자구조를 변화시키고, 분자 간 결합을 유도하여 사다리 구조로 만들어 주어야 하기 때문이다.
이러한 내염화, 즉 산화/안정화 반응은 하이브리드 전구체 섬유의 직경이 큰 영향을 미친다. 산화/안정화 반응은 크게 고리화 반응과 탈수소화 및 산화 반응으로 구분할 수 있다. 고리화 반응은 외부 에너지로 인한 섬유 분자 내에서 라디칼 반응에 의해 고리화가 일어나고, 탈수소화 반응 및 산화 반응은 산화성 분위기에서 수소원자가 분자로 떨어져 나가거나 산소의 결합으로 인해 분자간의 결합을 유도하게 된다. 이때, 결정적인 역할을 하게 되는 것이 반응하는 산소원자가 섬유 내부까지 고르게 잘 전달되어야 섬유 전체가 안정된 사다리 구조가 형성되어, 우수한 내염성을 지니게 된다.
안정화단계는 220 내지 300℃에서 1 내지 8 시간 동안 진행할 수 있다. 또한 기체 분위기는 특별히 한정하지 않으며 통상적인 공기 분위기 또는 산소 혼합 기체 분위기에서 수행할 수 있으나 도입되는 기체 중 산소의 함량은 5 내지 20 vol% 정도가 적합하다. 또한 안정화단계를 진행하면서 전구체섬유의 연신을 함께 행할 수 있다. 연신 방법은 단일 연신 혹은 다단 연신일 수 있으며, 연신비율은 1 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 e) 탄화단계는 고온 열처리에 의해 분자간 반응을 유도하여 사다리 구조의 고분자 사이에 가교를 진행시키는 것으로, 더욱 정렬된 흑연구조가 생성되어 고강도의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
탄화단계는 불활성기체분위기에서 수행하는 것이 좋다. 이는 다른 반응성가스가 포함될 경우, 불필요한 화학반응에 의해 탄화 시 큰 결함으로 작용하게 될 수 있기 때문이다. 이때 800 내지 1,500℃에서 0.5 내지 1시간 이내로 유지하여 진행할 수 있다. 다만 탄화공정 시 불활성기체의 주입량은 한정하지 않으며, 제조되는 탄소섬유의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다. 또한 탄화단계를 진행하면서 하이브리드 전구체섬유의 연신을 함께 행할 수 있다. 연신 방법은 단일 연신 혹은 다단 연신일 수 있으며, 연신비율은 1 내지 30%일 수 있다.
본 발명의 일예에 따른 안정화 및 탄화단계는 통상의 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어 관형 전기로에 하이브리드 전구체섬유를 장입한 후, 공기 또는 불활성기체를 주입하고, 가열하여 진행할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 탄소섬유의 제조방법은, 탄화 공정 이후에 흑연화단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 흑연화 단계는 열에너지에 의해 진행할 수 있다. 예를 들어, 탄화로 등에서 하이브리드 전구체 섬유를 2,000 내지 3,000℃의 고온 영역에서 열처리하여 흑연화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄소섬유는 방사조건에 따라 차이가 있을 수 있으나, 섬유직경 1 내지 20 ㎛, 인장강도 2.0 GPa 이상, 신장율 1.8% 이상일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 탄소섬유는 인장강도 1.5 GPa 이상, 더욱 상세하게는 1.5 내지 3.5 GPa일 수 있다. 인장강도가 1.5 GPa 미만인 경우, 본 발명의 주 목적인 탄소섬유강화플라스틱 분야에서 요구하는 물성에 미치지 못할 수 있다.
다만 탄소섬유의 인장강도, 섬유직경 및 신장율은 하이브리드 전구체 섬유의 제조공정, 원료의 종류, 조성비, 열처리온도, 베이직피치 제조방법, 피치의 연화점 등 원료의 제조공정 및 방사공정의 조건에 따라 이러한 범위 이상의 물성을 가질 수 있으며, 본 발명이 제시한 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 측정한 물성의 측정방법 및 원료의 조성비는 다음과 같다.
(원료)
① 피치
자사의 Naphtha Cracker Bottom Oil(NCBO)를 사용하였으며, 조성 및 방향족화도는 표 1 내지 3과 같다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
② 폴리아크릴로니트릴
실시예에 사용된 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로나이트릴 90 중량%, 아크릴아미드 5 중량% 및 메틸아크릴레이트 5 중량%로 이루어져 있으며, 중량평균분자량은 100,000이다.
(전구체 조성)
Pitch 전구체의 분자 조성은 GC-AED로 분석하였고 분자량의 분포는 GPC로 측정하였다.
(연화점)
연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정하였다.
(수율)
수율은 투입된 원량 중량 대비 최종 수득된 전구체의 중량에 의해 계산되었다.
(기계적 물성)
인장강도와 신장율을 산출하기 위해 탄소섬유의 샘플에 대해 2N의 로드셀을 장착한 UTM (Universal Test Machine)으로 Stress-Strain 커브를 측정하였고, 인장강도는 상기 측정 결과와 전자현미경에 의해 분석된 섬유의 직경으로부터 계산되었다.
(제조예 1)
표 1에 기재된 등방성 피치 42 중량%와 표 2의 폴리아크릴로니트릴 42 중량%, 가소제(글리세롤, 1,2,3 propanetriol alcohol, 99%, Sigma-aldrich) 7.5 중량%, 물 7.5 중량% 및 첨가제로 붕산(99.5%, sigma-aldrich) 1 중량% 를 압출기에 넣고 100 기압 200℃에서 혼합하여 용융방사용액을 제조하였다.
(제조예 2 내지 7)
표 4에 기재된 조성비를 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 방사용액을 제조하였다.
[표 4]
Figure pat00004
(실시예 1)
1. 용융방사 단계
제조예 1 내지 7을 통해 제조된 방사용 혼합조성물을 익스트루더에 투입하여 혼합 및 용융하여 균일한 방사용액을 제조, 필터를 거쳐 기어 펌프로 스피너렛에 정량 공급하고 스피너렛에서 100 ㎏f/㎝2의 압력으로 노즐을 통과해 방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하였다. 이때 권취기의 직경은 150㎜였으며, 권취속도는 1500rpm이었다.
2. 안정화단계
방사가 끝난 하이브리드 전구체섬유는 관형 전기로에 각각 장입한 후, 공기를 150 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 또한 1 ℃/min의 속도로 승온하여, 290℃에 도달한 후 1시간 동안 유지하였다.
3. 탄화단계
안정화단계가 끝난 하이브리드 전구체섬유는 질소 가스를 150 ml/min의 속도로 주입함과 동시에 5 ℃/min의 속도로 승온하여 800℃에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 기계적인 물성을 측정하여 표 5에 기재하였다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3)
방사용액을 표 5에 기재된 것과 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소섬유를 제조하였다. 제조된 탄소섬유의 물성을 측정하여 표 5에 기재하였다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5와 같이 본 발명에 따라 제조된 탄소섬유는 인장강도 및 신장율에서 모두 기준치를 만족하는 것을 확인하였다. 이에 반해 비교예의 경우 방사용액에 등방성 피치를 100 중량% 포함하는 비교예 1은 방사는 안정적으로 이루어졌으나 인장강도가 본원발명의 목표치인 2.0GPa에 크게 못 미치는 것을 확인하였다. 또한 피치의 함량이 PAN에 4배 가까이 많은 비교예 2는 방사 중 단사 현상이 발생하였으며, 인장강도 또한 실시예에 1/2 정도밖에 기록되지 않았다.
피치의 함량이 PAN의 1/4인 비교예 3의 경우 방사 용액이 균일하게 혼합되지 않아 방사 자체를 진행할 수 없었다. 이는 가소제 역할을 수행하는 등방성 피치의 함량이 너무 낮아 생긴 현상으로 보인다.

Claims (16)

  1. 등방성 피치를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유로, 상기 탄소섬유는 전체 100 중량% 중 등방성 피치를 30 내지 60 중량% 포함하며, 인장강도가 2.0 GPa 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 섬유직경 1 내지 20㎛, 신장율 1.8% 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴, 피치, 물, 가소제 및 첨가제를 포함하는 용융방사용액으로 이루어진 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴은 용융점이 250 내지 350℃, 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 피치는 연화점이 140 내지 160℃, 중량평균분자량이 800 내지 1,500인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유.
  7. a) 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 혼합한 후 용융하여 용융방사용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 용융방사용액을 용융방사하여 하이브리드 전구체섬유를 제조하는 단계;
    c) 상기 하이브리드 전구체 섬유를 연신하는 단계;
    d) 상기 c) 단계 하이브리드 전구체섬유를 열처리하여 안정화하는 단계; 및
    e) 상기 d) 단계 하이브리드 전구체섬유를 탄화하는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 피치는 연화점이 140 내지 160℃, 중량평균분자량이 800 내지 1,500의 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴, 공단량체, 개시제 및 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 조성물은 아크릴로니트릴 85 내지 99 중량% 및 공단량체 1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 화합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 용매 100 내지 1,000 중량부를 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 공단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타코닉산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴은 상기 조성물에 50 내지 300 Watt의 마이크로웨이브를 1 분 내지 120 분 동안 조사하여 중합하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴, 피치, 물, 가소제 및 첨가제를 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 용융방사용액은 폴리아크릴로니트릴 30 내지 60 중량%, 피치 30 내지 60 중량%, 가소제 3 내지 10 중량%, 물 3 내지 10 중량% 및 첨가제 0.1 내지 2 중량%를 포함하는 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 용융방사용액에 탄소나노튜브, 카본블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 아세틸렌블랙 및 풀러렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 탄소화합물을 더 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 탄소화합물은 상기 방사용액 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부 포함하는 것인 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유의 제조방법.
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