KR101146843B1

KR101146843B1 - 탄소 섬유 전구체 섬유 및 탄소 섬유와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101146843B1
Application number: KR1020107020241A
Authority: KR
Inventors: 후미히코 다나카; 마코토 엔도; 다이스케 가와카미
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-04-11
Filing date: 2009-04-10
Publication date: 2012-05-16
Also published as: CN101932760B; ES2405581T3; US8674045B2; JPWO2009125832A1; CA2711285C; TWI472656B; EP2264232B1; CA2711285A1; PT2264232E; KR20100131453A; EP2264232A1; JP4924714B2; EA201071185A1; CN101932760A; US20110038788A1; WO2009125832A1; EA018977B1; BRPI0905945A2; EP2264232A4; TW200951254A

Abstract

본 발명은, 생산성을 해치지 않고 보풀이 적은 고품위의 탄소 섬유용 전구체 섬유를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유는, 섬유의 중량 평균 분자량 Mw(F)가 20만 내지 70만이고, 다분산도 Mz(F)/Mw(F){Mz(F)는 섬유의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2 내지 5인 탄소 섬유 전구체 섬유이다. 그리고, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법은, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법을 제공한다. 또한, 높은 장력 또는 연신 배율의 소성 조건하에서도 보풀이나 실 파손을 억제하고, 생산성을 해치지 않고 고품위?고품질의 탄소 섬유를 제조하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용하는 탄소 섬유의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는, 결정자 크기와 라만 분광법으로 측정되는 탄소 섬유 표면의 파라미터가 특정한 관계를 만족시키는 탄소 섬유이다.

Description

탄소 섬유 전구체 섬유 및 탄소 섬유와 그 제조 방법{CARBON-FIBER PRECURSOR FIBER, CARBON FIBER, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서의 통과 안정성이 우수한 고품위의 탄소 섬유 전구체 섬유와 그 제조 방법, 및 그 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용한 고성능?고품위의 탄소 섬유와 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 가지기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서 종래부터의 스포츠 용도나 항공?우주 용도에 더하여, 자동차나 토목?건축, 압력 용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭넓게 전개되고 있어 추가의 생산성의 향상과 고성능화 양립의 요청이 높다.

탄소 섬유 중에서 가장 널리 이용되고 있는 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 약기하는 경우가 있음)계 탄소 섬유는, 그 전구체가 되는 PAN계 중합체로 이루어지는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유(이하, 전구체 섬유라고 약기하는 경우도 있음)를 얻은 후, 그것을 200 내지 400℃ 온도의 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환하고, 적어도 1000℃ 온도의 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.

고성능의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 전술한 각 제조 공정에 있어서, 섬유 다발의 장력을 높이거나 또는 높은 연신 배율(연신비라고 기재하는 경우도 있음)로 설정하는 것이 자주 행해지는데, 연신 배율 또는 장력이 높을수록 보풀 발생이나 실 파손을 일으키는 경우가 많다. 보풀이나 실 파손이 발생하면 품위?품질이 저하되고, 나아가서는 탈락한 보풀이나 파손된 실이 롤러에 감기거나 노 내에 퇴적하거나 하여 후속의 섬유 다발을 손상시키기 쉽기 때문에, 안정적인 생산을 위해서는 고성능의 탄소 섬유를 얻기에 충분한 높은 연신 배율로 설정할 수 없고, 트레이드오프(trade-off)의 관계 중에서 타협적인 연신 배율로 제조를 실시하여야만 하는 문제가 있다. 특히 내염화 공정에서는, 내염화 반응의 진행에 맞춰 연신 프로필(profile)을 할당하여, 연신의 안정화를 도모하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 특허문헌은 전술한 바와 같은 타협적인 연신 배율을 선택하는 것을 제시하였을 뿐이고, 발본적으로 내염화 공정에서 높은 연신 배율을 설정할 수 있는 기술은 개시하고 있지 않고, 이러한 문헌의 개시에 기초하여 전술한 바와 같은 타협적인 연신 배율을 선택하여 제조를 실시하여도 충분히 실 파손을 줄일 수는 없었다.

한편, PAN계 탄소 섬유의 생산성 향상 검토는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제사(製絲), 내염화 또는 탄소화 중 어느 하나의 관점으로부터도 행해지고 있다. 그 중에서도 전구체 섬유의 생산성 향상에 관한 종래 기술에는 다음에 나타내는 문제가 있었다. 즉, 전구체 섬유를 얻을 때의 제사에서는, 구금 구멍수와 PAN계 중합체 용액의 특성에 수반하는 응고사를 인취하는 한계 속도와 그 응고 구조에 관계하는 한계 연신 배율(한계 연신비라고 기재하는 경우도 있음)에 의해 생산성이 제약을 받는다(이하, 응고사를 인취하는 한계 속도를 나타내는 성질을 가방성(spinnability)이라고 기술함). 구체적으로는, 다수의 단섬유로 이루어지는 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻을 때에 방사 속도와 연신 배율의 곱으로 정해지는 최종적인 제사 속도가 어느 정도 높아지는가로 생산성을 좌우하는 조건을 결정하여야 한다. 즉, 생산성을 향상시키기 위해서 방사 속도를 높이면 연신성 저하가 일어나기 때문에 생산 공정이 불안정화되기 쉽고, 한편 방사 속도를 내리면 생산 공정은 안정화되지만 생산성은 저하되는 점으로부터 생산성의 향상과 생산 공정의 안정화의 양립이 어렵다고 하는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 방사 방법이 가방성에 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있기 때문에 방사 방법별로 설명한다.

습식 방사법에서는, 방사 용액을 응고욕 내에 있는 구금 구멍을 통하여 응고욕에 토출시키기 때문에, 방사 용액이 구금 구멍을 통하여 토출된 직후부터 응고가 진행된다. 그 때문에, 인취 속도의 고속화에 따라 실질적인 방사 드래프트율이 높아진다. 방사 드래프트가 높아지면, 구금면에서 실 파손이 발생하기 때문에 인취 속도를 높이는 데에는 한계가 있다.

이에 대하여, 건습식 방사법에서는, 방사 용액이 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 응고욕 중에 도입되기 때문에, 실은 에어 갭에서 장력이 낮은 상태에서 대부분 연신된다. 그 때문에, 실질적인 응고욕 내의 방사 드래프트가 작아지고, 가방성이 높아지는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 방사 용액의 중합체 농도를 제어함으로써, 방사 용액의 점도를 내리고, 여과 조작에 있어서의 조작성을 양호하게 하고, 응고욕 중에서의 섬유의 인취 속도와 방사 구금으로부터의 방사 원액의 토출 속도의 비인 방사 드래프트율을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 제안에 의하면, 방사 드래프트율이 10으로 향상 효과가 인정되지만, 방사 구금의 구멍 직경을 크게 함으로써 방사 드래프트율을 높이고 있는 것에 불과하다. 즉, 방사 구금의 구멍 직경을 넓힘으로써 토출 선속도는 느려지고, 방사 드래프트율은 높아지지만, 이것만으로는 가방성은 향상되지 않기 때문에 전구체 섬유의 생산성을 향상시킬 수는 없다.

또한, 고점도의 방사 용액을 이용하여 특정의 에어 갭을 형성함으로써 방사 드래프트율을 5 내지 50으로 설정하는 기술이 제안되어 있는데(특허문헌 4 참조), 이 제안은 의료용 아크릴 섬유에 관한 것이고, 섬유 다발을 형성하는 실질적인 단섬유의 수가 36으로 적기 때문에, 수천에서 수십만이라고 하는 다수의 단섬유로 이루어지는 섬유 다발을 소성하는 탄소 섬유용으로서는 부적당하다.

즉, 종래 알려져 있는 어느 방법에서나 생산성 향상의 효과는 한정적이다. 따라서, 다수의 단섬유로 이루어지는 섬유 다발이어도 가방성과 한계 연신 배율의 양쪽을 높일 수 있고, 나아가서는 높은 연신 배율의 내염화 조건을 이용한 경우에도 품질?품위, 나아가 생산의 안정성을 저하시키는 보풀이나 실 파손의 발생을 억제할 수 있는 탄소 섬유의 생산성 향상 기술이 요구되고 있다.

탄소 섬유로서 보풀이 적은 것은 프리프레그(prepreg)화 공정이나 콤포지트(composite)화 공정에 있어서의 공정 안정성뿐만 아니라, 보풀 등에 기인하는 섬유의 오정렬을 저감할 수 있기 때문에, 이러한 탄소 섬유를 이용하여 성형한 성형체의 콤포지트 압축 강도의 발현율이 높다고 하는 장점이 있다. 압축 강도는 콤포지트 설계에 있어서의 중요한 재료 설계 지표이기 때문에 보풀이 적은 탄소 섬유를 실현하는 의의는 크다.

이와 같은 보풀을 발생시키는 원인은, 탄소망면의 구조 결함인 것이 하나의 원인이라고 생각된다. 이러한 탄소망면의 구조 결함은 라만 스펙트럼으로 평가하는 것이 원리적으로는 가능하다고 생각된다. 종래, 탄소 섬유를 라만 스펙트럼으로 평가한 검토예는 많지만(특허문헌 5, 6 참조), 결정 구조에 관한 검토가 많고, 구조 결함을 논의한 것은 없었다. 또한, 이들 문헌에 개시된 기술에서는 이러한 평가에 기초하여 탄소 섬유의 결정 구조를 억제하고 있을 뿐 구조 결함의 제어는 이루어져 있지 않았다. 그 때문에, 물성의 평균값이 향상되는 기술은 개시되어 있지만, 물성의 편차를 향상시키는 기술에 대해서는 개시되어 있지 않았다.

또한, 보풀을 발생시키는 원인을 탄소 섬유 다발에 착안하여 관찰한다. 보풀은 약한 실이 파단하여 생기기 때문에 강도 편차의 크기가 보풀의 수와 관계한다. 탄소 섬유의 강도의 편차는 웨이블(Weibull) 파라미터(웨이블 형상 계수 및 척도 모수)로 나타나는 경우가 많지만, 스트랜드 물성값이 동일하고 웨이블 형상 계수가 상이한 탄소 섬유를 이용하여 복합 재료로 한 경우, 그 물성값의 편차가 약간 개선되는 것은 있어도 그 물성의 평균값이 현저하게 향상된 예는 알려져 있지 않다. 예를 들면, 단섬유 인장 강도 분포를 웨이블 형상 계수로 규정한 탄소 섬유가 제안되어 있다(특허문헌 7, 8 참조). 특허문헌 7에서는, 흑연화 공정에서 발생하는 보풀을 억제하기 위해서, 흑연화 처리 전의 스트랜드 인장 탄성률이 305㎬인 탄소 섬유 단섬유 인장 강도 분포를 좁아(웨이블 형상 계수를 5 내지 6)지도록 제어하고 있다. 이러한 기술에 의하면, 스트랜드 인장 탄성률을 향상시키면 취성적인 파괴 형태로 되어 응력 집중이 일어나기 쉬워지기 때문에 물성이 결함의 영향을 받기 쉬워지고, 웨이블 형상 계수가 저하된다. 또한, 특허문헌 8에서는, 필라멘트 권취 가공에 적합한 개섬성(開纖性)이 우수한 탄소 섬유가 제안되어 있다. 섬유 단면 형상, 표면 형태를 적정화하고 있고, 대량의 집속제 없이 가공 공정 통과성이 개선되어 있고, 이것을 실현하기 위해서 웨이블 형상 계수를 4 내지 6으로 제어하는 것이 중요하다고 기술하고 있다. 그러나, 탄성률은 270㎬ 이하로, 고탄성률과 좁은 단섬유 강도 편차를 양립시킬 수는 없었다.

일본 특허 공개 소62-257422호 공보 일본 특허 공개 소58-186614호 공보 일본 특허 공개 소64-77618호 공보 일본 특허 공개 평11-107034호 공보 일본 특허 공개 평3-180514호 공보 일본 특허 공개 평9-170170호 공보 일본 특허 공개 평4-222229호 공보 일본 특허 공개 2002-266173호 공보

본 발명은, 상기 문제점을 해결하여, 생산성을 해치지 않고 보풀이 적은 고품위의 탄소 섬유용 전구체 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 높은 장력 또는 연신 배율의 소성 조건하에서도 보풀이나 실 파손을 억제하고, 생산성을 해치지 않고 고품위?고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있는 탄소 섬유 전구체 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유는 다음 구성을 가진다. 즉, 섬유의 중량 평균 분자량 Mw(F)가 20만 내지 70만이고, 다분산도 Mz(F)/Mw(F){Mz(F)는 섬유의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2 내지 5인 탄소 섬유 전구체 섬유이다.

또한, 상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법은 다음의 구성을 가진다. 즉, 중량 평균 분자량 Mw(P)가 20만 내지 70만이고, 다분산도 Mz(P)/Mw(P){Mz(P)는 방사 용액에 있어서의 중합체의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2.7 내지 6인 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 농도 5중량% 이상 30중량% 미만으로 용매에 용해되어 이루어지는 방사 용액을 방사하여 팽윤사를 얻고, 그 팽윤사를 전연신하고, 건조 열처리하여 상기한 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법이다.

또한, 상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 다음의 구성을 가진다. 즉, 상기한 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃ 온도의 공기 중에서 연신비 0.8 내지 3으로 연신하면서 내염화하는 내염화 공정, 내염화 공정에서 얻어진 섬유를 300 내지 800℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1 내지 1.3으로 연신하면서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정, 및 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 내지 3,000℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화하는 탄화 공정을 순차적으로 거쳐 탄소 섬유를 얻는 탄소 섬유의 제조 방법이다.

또한, 상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 탄소 섬유는 다음의 구성을 가진다. 즉, 결정자 크기{Lc(㎚)}, 라만 분광법으로 측정되는 탄소 섬유 표면의 파라미터{I_D/I_G, I_V/I_G, υ_G(㎝^-1)}가 이하의 수학식 1 내지 4를 만족시키는 탄소 섬유이다.

<수학식 1>

1.5≤Lc≤2.6

<수학식 2>

0.5≤I_D/I_G≤1

<수학식 3>

0.4≤I_V/I_G≤0.8

<수학식 4>

1605≤υ_G+17(I_V/I_G)≤1610

본 발명에 의하면, 생산성을 해치지 않고 보풀이 적은 고품위의 탄소 섬유용 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 높은 장력 또는 연신 배율의 소성 조건하에서도 보풀이나 실 파손을 억제하고, 생산성을 해치지 않고 고품위?고품질의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명자들은 특정의 분자량 분포를 가지는 PAN계 중합체를 이용함으로써 우수한 가방성을 부여하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 기술을 이미 제안하였다(일본 특허 출원 2007-269822호). 상기 제조 기술의 검토를 더 진행시켜, 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체의 분자량 분포에 대하여 전구체 섬유의 분자량 분포의 변화를 적게 하는 것이, 내염화 공정에서의 우수한 생산 안정성을 갖게 하는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

또한, 본 발명에서는, 중량 평균 분자량을 Mw, Z 평균 분자량을 Mz, Z+1 평균 분자량을 M_Z ₊₁, 수평균 분자량을 Mn이라고 약기하고, 섬유를 구성하는 전체 PAN계 중합체에 대하여 말할 때에는 첨자(F)를, 방사 용액에 있어서의 전체 PAN계 중합체에 대하여 말할 때에는 첨자(P)를 붙여서 구별한다.

본 발명의 전구체 섬유는 중량 평균 분자량 Mw(F)가 20만 내지 70만, 바람직하게는 30만 내지 50만인 PAN계 중합체로 이루어진다. Mw(F)가 20만 미만인 저분자량의 PAN계 중합체로 이루어지는 경우, 전구체 섬유의 강도가 저하되어 내염화 공정에서 보풀이 발생하기 쉬워진다. 또한, Mw(F)가 70만을 초과하는 고분자량의 PAN계 중합체로 이루어지는 경우, 방사 용액에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량 Mw(P)가 70만을 초과하도록 설정할 필요가 있다. 이 경우, 분자쇄끼리의 엉킴이 증가하여 연신하기 어려워지기 때문에 연신쇄 길이가 작아져서 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. Mw(F)는 Mw(P)와 동일하거나 보다 작은데, 방사 공정의 조건에 따라 제어할 수 있다. 이에 대해서는 상세하게는 후술한다.

또한, 본 발명의 전구체 섬유는, 전구체 섬유를 구성하는 PAN계 중합체의 다분산도 Mz(F)/Mw(F){Mz(F)는 섬유의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2 내지 5이고, 바람직하게는 2.5 내지 5이고, 더 바람직하게는 3 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5이다.

본 발명에서는, 섬유의 중량 평균 분자량 Mw(F), Z 평균 분자량 Mz(F) 및 수평균 분자량 Mn(F), 및 방사에 있어서의 PAN계 중합체의 중량 평균 분자량 Mw(P), Z 평균 분자량 Mz(P), Z+1 평균 분자량 M_Z ₊₁(P) 및 수평균 분자량 Mn(P)는 겔 투과 크로마토그래피법(이하, GPC법이라고 약기하는 경우가 있음)으로 측정되고, 폴리스티렌 환산값으로서 나타낸다. 또한, 섬유, PAN계 중합체에 관계없이, 다분산도 Mz/Mw는 다음의 의미를 가진다. 즉, 수평균 분자량 Mn은 고분자 화합물에 포함되는 저분자량물의 기여를 민감하게 반영한다. 이에 대하여, Mw는 고분자량물의 기여를 반영하고, Mz는 고분자량물의 기여를 더 민감하게 반영하고, M_Z ₊₁은 고분자량물의 기여를 Mz보다 더 민감하게 반영한다. 그 때문에, 분자량 분포 Mw/Mn이나 다분산도 Mz/Mw 및 M_Z ₊₁/Mw를 이용함으로써 분자량 분포의 확장의 양상을 평가할 수 있다. Mw/Mn이 1일 때 단분산이고, 커짐에 따라 분자량 분포가 저분자량측을 중심으로 넓어지는 것을 나타낸다. 한편, Mz/Mw는 커짐에 따라 분자량 분포가 고분자량측을 중심으로 넓어지는 것을 나타낸다. 특히, M_Z ₊₁/Mw는 Mw가 크게 상이한 2종의 폴리머를 혼합하고 있는 경우에는 현저하게 커진다.

상기한 바와 같이 Mw/Mn과 Mz/Mw가 나타내는 분자량 분포의 양상은 상이하기 때문에, Mw/Mn이 큰 경우라도 Mz/Mw가 마찬가지로 커진다고는 할 수 없다.

본 발명에서는, Mw가 20만 내지 70만인 것을 통상의 분자량이라고, Mw가 80만 내지 1500만인 것을 초고분자량이라고 정의한다.

본 발명의 전구체 섬유를 이용함으로써, 내염화 공정에 있어서의 보풀의 발생이 억제된다고 하는 효과가 얻어지는 메커니즘에 대해서는, 현 단계에서는 특정할 수는 없지만, 다음과 같이 추정하고 있다. 고강도 또한 고탄성률인 PAN계 섬유는, 폴리에틸렌 섬유로 대표되는 다른 유기 섬유와 마찬가지로, 초고분자량의 PAN계 중합체를 고도로 연신함으로써 PAN계 섬유 중에 PAN계 중합체 분자의 연신쇄를 형성시키고, PAN계 섬유 중의 비정질 부분이나 분자쇄 말단을 감소시키는 수단에 의해 제조하는 것이 원리적으로는 가능할 것이라는 것은 종래부터 알려져 있다. 그러나, 상기 원리를 유효하게 작용시키기 위해서는 PAN계 중합체의 용액 중의 PAN계 중합체의 엉킴이 적어지는 방향으로 제어할 필요가 있고, 그 때문에 PAN계 중합체의 농도를 낮추는 것이 필요해진다. PAN계 중합체의 농도를 낮추면, 용매의 회수 공정이 번잡해지기 때문에 생산성이 저하된다. 또한, PAN계 섬유를 다수의 단섬유로 이루어지는 섬유 다발의 형태로 내염화하고자 하면 단섬유간의 강도의 편차로 인해 약간의 비율로 단섬유가 파단하여 보풀이 발생한다. 한편, 초고분자량의 PAN계 중합체는 통상의 분자량의 PAN계 중합체보다 연신 등에 의해 변형된 분자가 원래의 형태로 되돌아갈 때까지의 시간, 소위 완화 시간이 길기 때문에, PAN계 중합체 용액 중에 초고분자량 PAN계 중합체를 약간 포함함으로써 초고분자량 PAN계 중합체가 우선적으로 연신되어 소위 연신쇄를 형성한다. 얻어진 초고분자량 PAN계 중합체를 약간 포함하는 PAN계 섬유를 연신한 전구체 섬유에서는, 전구체 섬유에 인장 응력이 부하되었을 때에 전구체 섬유 중의 고강도 또한 고탄성률인 초고분자량의 PAN계 중합체 분자의 연신쇄가 마치 필러(filler)처럼 작용하여, 배향한 통상의 PAN계 중합체(상기 필러에 대한 매트릭스)가 파단하기 시작한 경우에 다음의 (A) 내지 (C)와 같은 이유로 파괴 인성값이 증가하기 때문에, 섬유 다발 내에 파단 신도가 낮은 단섬유가 없어져서 내염화 공정에서의 보풀의 발생이 감소한 것은 아닌가라고 생각하고 있다. (A) 초고분자량 PAN계 중합체의 연신쇄를 우회하여 파괴의 진전이 일어남; (B) 초고분자량 PAN계 중합체의 연신쇄가 응력을 부담하고, 파괴 에너지를 부담함; 및 (C) 초고분자량 PAN계 중합체의 분자의 인발이 일어남.

Mz(F)/Mw(F)를 상기와 같이 제어하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 중량 평균 분자량 Mw(P)가 20만 내지 70만, 바람직하게는 30만 내지 50만인 PAN계 중합체가 용매에 용해하여 이루어지는 PAN계 중합체 용액을 방사 용액으로서 이용한다. Mw(P)가 20만 미만인 저분자량의 PAN계 중합체 용액을 이용한 경우, 전구체 섬유 제조 중에는 분자량이 증가하는 일은 없기 때문에 Mw(F)가 20만 미만이 되어 탄소 섬유의 생산성이 양호한 전구체 섬유가 얻어지지 않는다. 즉, Mw(P)가 20만 미만인 저분자량의 PAN계 중합체 용액을 이용한 경우, 얻어지는 전구체 섬유의 강도가 저하되어 내염화 공정에서 보풀이 발생하기 쉬워지기 때문이다. 또한, Mw(P)는 높은 쪽이 바람직하지만, Mw(P)가 70만을 초과하는 고분자량의 PAN계 중합체에서는 엉킴이 많아지기 때문에 연신에 의해 분자쇄가 완전히 연신하지 못하는 경우가 있다. 또한, 연신쇄 길이를 크게 하는 것만이라면, 중합체 농도를 낮춰 준희박 용액으로 하여 엉킴을 줄여 연신함으로써 청구항 1에 규정된 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻는 것은 가능하지만, 본 발명의 다른 하나의 목적인 전구체 섬유의 고생산성을 달성할 수 없다. 여기서, Mw(P)는 PAN계 중합체의 중합시의 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.

방사 용액 중의 PAN계 중합체의 다분산도 Mz(P)/Mw(P)는 2.7 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5.8, 더 바람직하게는 3.2 내지 5.5인 것이 바람직하다. Mz(P)/Mw(P)가 2.7 미만이면 후술하는 변형 경화가 약해서 PAN계 중합체의 방사 구금으로부터의 토출 안정성 향상이 부족하다. 한편, Mz(P)/Mw(P)가 6을 초과하면 엉킴이 지나치게 커져서 방사 구금으로부터의 토출이 어려워진다. PAN계 중합체 용액 중의 더 분자량이 높은 성분은 방사 공정에서 우선적으로 배향하여 연신 장력 등의 응력을 부담한다. 그 응력이 분자쇄의 결합 에너지를 초과하면 분자쇄의 파단이 일어나고, 분자쇄의 파단이 PAN계 중합체 용액 중의 더 분자량이 높은 성분에서 우선적으로 일어나기 때문에, 고분자량측의 분자량 분포 피크가 감소하기 쉽다. 따라서, Mz/Mw는 방사 공정에 있어서 작아지는 일이 있어도 커지는 일은 없고, 전구체 섬유의 Mz(F)/Mw(F) 이상으로 설정할 필요가 있다. 이들 점으로부터, 본 발명에서 규정하는 PAN계 중합체의 용액을 이용함으로써, 비로소 공업적으로 성립하는 레벨의 스케일로 본 발명의 전구체 섬유를 제조하는 것이 가능해졌다.

또한 방사 용액 중의 PAN계 중합체의 M_Z ₊₁(P)가 300만 내지 1000만이고, 다분산도 M_Z ₊₁(P)/Mw(P)는 6 내지 25인 것을 양립하는 것이 바람직하다. M_Z ₊ ₁(P)는 더 바람직하게는 400만 내지 900만이고, 더욱 바람직하게는 500만 내지 850만이다. 또한, M_Z ₊₁(P)/Mw(P)는 더 바람직하게는 7 내지 17이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15이다.

M_Z ₊₁(P)/Mw(P)는, Mz(P)/Mw(P)보다 더욱 고분자량물에 강하게 반영되는 지표이고, 방사 공정에서 분자량이 높은 성분이 파단한 경우라도 분자량이 높은 성분으로서 전구체 섬유 중에 잔존할 수 있는 경우가 많다. M_Z ₊₁(P)가 300만 내지 1000만의 범위이면, M_Z ₊₁(P)/Mw(P)가 6 이상에서 충분한 변형 경화가 일어나서 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상의 효과가 충분하다(변형 경화에 대해서는 후술함). 또한, M_Z ₊₁(P)/Mw(P)가 과도하게 큰 경우에는 후술하는 변형 경화가 지나치게 강해서 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 토출 안정성 향상의 효과가 부족한 경우가 있다. M_Z ₊₁(P)가 300만 내지 1000만의 범위이면, M_Z ₊₁(P)/Mw(P)가 25 이하에서 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 충분한 토출 안정성을 달성할 수 있다. 또한, M_Z ₊₁(P)/Mw(P)는 6 내지 25의 범위에서 M_Z ₊₁이 300만 미만이면 얻어진 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있고, M_Z ₊₁(P)가 1000만보다 크면 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 구금으로부터 토출하기가 어려워지는 경우가 있다.

또한, 상기 분자량의 분포에 있어서는 Mw(P)의 5배 이상의 분자량 성분의 함유량이 1 내지 4%인 PAN계 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. Mw(P)의 5배 이상의 분자량 함유율이 1% 미만이면 후술하는 변형 경화가 약해서 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액의 방사 구금으로부터의 토출 안정성 향상 정도가 부족한 경우가 있고, 4%를 초과하는 경우에는 후술하는 변형 경화가 지나치게 강해서 PAN계 중합체의 토출 안정성 향상 정도가 부족한 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, Mw(P)의 5배 이상의 분자량의 함유율은 1.2 내지 3.8%인 것이 더 바람직하고, 1.5 내지 3.6%인 것이 더욱 바람직하다. Mw(P)의 5배 이상의 분자량 성분의 함유율은 GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산 분자량의 대수와, 굴절률차에 의해 그려지는 분자량 분포 곡선으로부터 얻을 수 있고, 분자량 분포 전체의 적분값에 대한 폴리스티렌 환산 분자량의 5배 이상의 분자량인 피크 면적의 적분값이 차지하는 비율로 정의된다. 굴절률차는 단위 시간당 용출된 분자의 중량에 거의 대응하기 때문에, 피크 면적의 적분값이 중량 혼합률에 거의 대응한다.

상기한 바와 같은 PAN계 중합체를 이용함으로써 생산성의 향상과 안정화의 양립을 달성할 수 있는 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조할 수 있는 메커니즘은, 반드시 해명할 수 있는 것은 아니지만, 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법에 있어서, 방사 구금 구멍으로부터의 토출 직후에 초고분자량의 PAN계 중합체를 포함하는 PAN계 중합체의 용액이 신장 변형하여 세화(細化)될 때에, 초고분자량의 PAN계 중합체와 저분자량의 PAN계 중합체가 엉키고, 주로 초고분자량의 PAN계 중합체가 엉키는 동안의 분자쇄가 긴장함으로써 신장 점도의 급격한 증대, 소위 변형 경화가 일어난다. 이와 같은 방사 구금 구멍으로부터의 토출 직후의 PAN계 중합체의 용액의 세화에 수반하여 세화 부분의 신장 점도가 높아져서 유동 안정화되기 때문에 방사 속도를 높일 수 있다. 본 발명에서 이용하는 PAN계 중합체의 용액에서는, 비교적 저분자량의 PAN계 중합체는 분자쇄의 유동성이 높기 때문에 배향하기 어렵지만, 초고분자량의 PAN계 중합체의 배향 효과를 발현하기 때문에, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법을 이용함으로써 수십배 이상의 현저한 가방성의 향상 효과가 얻어진다.

또한, Mw(P)/Mn(P)가 작을수록, 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를 소성하여 얻어지는 탄소 섬유에 있어서, 구조 결함의 원인이 되기 쉬운 분자쇄 말단을 중량당 많이 포함하는 저분자 성분의 함유량이 적어진다. 이러한 관점으로부터, Mw(P)/Mn(P)는 작을수록 바람직하고, Mz(P)/Mw(P)보다 Mw(P)/Mn(P)가 작은 것이 바람직하다. 즉, 분자량 분포가 고분자량측, 저분자량측의 양측에 대해 넓어도, 방사 구금 구멍으로부터 PAN계 중합체의 용액의 토출 안정성의 저하는 적지만, 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유를 소성하여 얻어지는 탄소 섬유에 있어서의 구조 결함의 생성을 억제하는 관점으로부터 저분자량측은 가능한 한 샤프한(즉, 저분자량의 PAN계 중합체의 함유량이 적은) 것이 바람직하고, Mz(P)/Mw(P)가 Mw(P)/Mn(P)에 대하여 1.5배 이상인 것이 더 바람직하고, 나아가서는 1.8배 이상인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 수계 현탁, 용액법 등의 라디칼 중합에 의한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조를 행하면, 고분자의 분자량 분포는 저분자량측에 대해 자락을 끌기 때문에, 통상은 Mw(P)/Mn(P)가 Mz(P)/Mw(P)보다 커진다. 그 때문에, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법에서 이용하는 전술한 분자량 분포를 가지는 PAN계 중합체의 용액을 얻기 위해서는, 중합 개시제의 종류와 비율이나 축차 첨가 등을 연구하여 특수한 조건으로 중합을 행하는 방법, 또는 일반적인 라티칼 중합을 이용하여 중합한 상이한 분자량 분포를 가지는 PAN계 중합체를 2종류 이상 배합하여 얻는 방법을 채택할 수 있다. 이들 방법 중, 후자의 상이한 분자량 분포를 가지는 PAN계 중합체를 배합하는 방법이 간편하다. 이 경우, 배합하는 종류는 적을수록 간편하고, 토출 안정성의 관점으로부터 2종으로 충분한 경우가 많다.

배합하는 중합체의 Mw는, Mw가 큰 PAN계 중합체를 A 성분으로 하고, Mw가 작은 PAN계 중합체를 B 성분으로 하면, A 성분의 Mw는 바람직하게는 80만 내지 1500만이고, 더 바람직하게는 100만 내지 500만이고, B 성분의 Mw는 15만 내지 70만인 것이 바람직하다. A 성분과 B 성분의 Mw의 차가 클수록 배합된 중합체의 Mz/Mw 및 M_Z+1/Mw가 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지만, A 성분의 Mw가 1500만보다 클 때에는 A 성분의 생산성은 저하되는 경우가 있고, B 성분의 Mw가 15만 미만일 때에는 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있다.

구체적으로는 A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량의 비는 2 내지 45인 것이 바람직하고, 20 내지 45인 것이 더 바람직하다.

또한, A 성분과 B 성분의 배합시의 중량비는 0.003 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.2인 것이 더 바람직하고, 0.01 내지 0.1인 것이 더욱 바람직하다. A 성분과 B 성분의 배합시의 중량비가 0.003 미만이면 변형 경화가 부족한 경우가 있고, 또한 0.3보다 클 때에는 중합체 용액의 방사 구금으로부터의 토출시의 점도가 지나치세 높아져서 토출이 어려워지는 경우가 있다. A 성분과 B 성분의 중량 평균 분자량의 비나 A 성분과 B 성분의 배합시의 중량비는 GPC에 의해 측정된다. 즉, GPC로 얻은 분자량 분포의 피크를 숄더나 피크 부분에서 분할하고, A?B 성분 각각의 피크의 Mw 및 피크의 면적비를 산출함으로써 측정된다.

A 성분과 B 성분의 중합체를 배합하는 경우, 이하의 (D) 내지 (G)와 같은 방법을 채용할 수 있다. 즉, (D) 양 중합체를 혼합하고 나서 용매로 희석하는 방법, (E) 중합체 각각을 용매에 희석한 것끼리를 혼합하는 방법, (F) 고분자량물인 A 성분을 용매에 희석한 후에 B 성분을 혼합 용해하는 방법, 및 (G) 고분자량물인 A 성분을 용매에 희석한 것과 B 성분의 원료인 단량체를 혼합하여 그 단량체를 용액 중합함으로써 혼합하는 방법이다. 이들 방법에서 이용하는 혼합 방법으로서는 이하의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 혼합조에서 교반하는 방법이나 기어 펌프 등으로 정량하여 정적 혼합기로 혼합하는 방법, 이축 압출기를 이용하는 방법이다. 고분자량물을 균일하게 용해시키는 관점으로부터 고분자량물인 A 성분을 먼저 용해하는 방법이 바람직하다. 특히, 탄소 섬유 전구체 제조용으로 하는 경우에는, 고분자량물인 A 성분의 용해 상태가 매우 중요하고, 약간이라도 미용해물이 존재하고 있는 경우에는 이물로 되어 필터 여재에 여과되거나, 여과되지 않을 정도로 작을 때에는 탄소 섬유 내부에 보이드(void)를 형성하는 경우가 있다.

상기 (F) 및 (G)의 방법에 있어서, 구체적으로는 A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 바람직하게는 0.1 내지 5중량%가 되도록 한 후, B 성분을 혼합하거나 또는 B 성분의 원료 단량체를 혼합하여 중합한다. 상기한 A 성분의 중합체 농도는 더 바람직하게는 0.3 내지 3중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다. 여기서, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도는 A 성분과 용매만으로 이루어지는 용액을 가상하였을 때의 그 용액 중에서의 A 성분의 중합체 농도라고 정의한다. 상기한 A 성분의 중합체 농도는, 더 구체적으로는 중합체 분자의 집합 상태로서, 중합체 분자가 약간 포개진 준희박 용액의 농도로 하는 것이 바람직하다. B 성분을 혼합하거나 또는 B 성분을 구성하는 단량체를 혼합하여 중합할 때에 혼합 상태가 균일해지기 쉽기 때문에, A 성분의 중합체 농도는, 고립쇄의 상태가 되는 희박 용액의 농도로 하는 것이 더욱 바람직한 양태이다. 희박 용액이 되는 농도는, 중합체의 분자량과 용매에 대한 중합체의 용해성에 의해 정해지는 분자 내 배제 체적에 의해 정해진다고 보이기 때문에, 일률적으로 정해지지는 않지만, 본 발명에서는 대체로 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기한 중합체 농도가 5중량%를 초과하는 경우에는 A 성분의 미용해물이 존재하는 경우가 있고, 0.1중량% 미만인 경우에는 분자량에 따라 다르지만 희박 용액이 되어 있기 때문에 효과가 포화되어 있는 경우가 많다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같이 A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 바람직하게는 0.1 내지 5중량%가 되도록 한 후, 그것에 B 성분을 혼합 용해하는 방법을 이용하여도 상관없다. 공정 생략의 관점으로부터, 고분자량물을 용매에 희석한 것과 B 성분의 원료 단량체를 혼합하여 단량체를 용액 중합함으로써 혼합하는 방법을 채용하는 쪽이 바람직하다.

A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5중량%가 되도록 하는 방법으로서는, 희석에 의한 방법이어도 중합에 의한 방법이어도 상관없다. 희석하는 경우에는 균일하게 희석할 수 있을 때까지 교반하는 것이 중요하고, 희석 온도로서는 50 내지 120℃가 바람직하고, 희석 시간은 희석 온도나 희석 전 농도에 따라 적당히 설정하면 된다. 희석 온도가 50℃ 미만인 경우에는 희석에 시간이 걸리는 경우가 있고, 120℃를 초과하는 경우에는 A 성분이 변질할 우려가 있다. 또한, 중합체 분자의 포개짐을 줄이고 균일하게 혼합하는 관점으로부터, 상기한 A 성분의 제조부터 상기한 B 성분의 혼합 개시 또는 B 성분의 원료 단량체의 중합 개시까지의 동안, A 성분의 용매에 대한 중합체 농도를 0.1 내지 5중량%의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, A 성분을 용액 중합에 의해 제조할 때에, 용매에 대한 중합체 농도 5중량% 이하에서 중합을 정지시키고, 그것에 B 성분을 혼합하거나 또는 B 성분의 원료 단량체를 혼합하여 그 단량체를 중합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 통상, 용매에 대하여 공급하는 단량체의 비율이 적으면, 용액 중합에 의해 고분자량물을 제조하기는 어려운 경우가 많다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는, 통상 공급 단량체의 비율을 많게 하는데, 상기한 A 성분의 중합체 농도가 5중량% 이하인 단계에서는 미반응 단량체가 계에 많이 잔존하고 있게 된다. 미반응 단량체를 휘발 제거하고 나서 B 성분을 계에 추가 혼합하여도 상관없지만, 공정 생략의 관점으로부터 그 미반응 단량체를 이용하여 B 성분을 용액 중합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 A 성분은 PAN과 상용성을 가지는 것이 바람직하고, 상용성의 관점으로부터 PAN계 중합체인 것이 바람직하다. A 성분의 조성은 전체 단량체 중의 AN 농도가 바람직하게는 93 내지 100몰%, 더 바람직하게는 98 내지 100몰%이다. AN과 공중합 가능한 단량체를 7몰% 이하 공중합시켜도 된다. 이때, 연쇄 이동 상수가 AN보다 작은 공중합 성분을 이용하는 경우에는 공중합 성분의 양을 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다.

AN과 공중합 가능한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, A 성분인 PAN계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등을 선택할 수 있다. AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적으로부터 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 예를 들면 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용성이 되는 용매가 바람직하게 이용된다. 필요로 하는 Mw를 얻기 어려운 경우에는, 연쇄 이동 상수가 작은 용매를 이용한 중합법, 즉 염화아연 수용액에 의한 용액 중합법 또는 물에 의한 현탁 중합법이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 B 성분에 있어서, 그것을 구성하는 AN 비율은 바람직하게는 93 내지 100몰%이고, 더 바람직하게는 98 내지 100몰%이다. AN과 공중합 가능한 단량체를 7몰% 이하로는 공중합시켜도 되지만, 공중합 성분량이 많아질수록 내염화 공정에서 공중합 성분이 열 분해하여 분자쇄 파열이 현저해져서 탄소 섬유의 인장 강도가 저하된다.

AN과 공중합 가능한 단량체로서 내염화를 촉진하는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 화합물로서 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 이들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 B 성분의 중합 방법은 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등으로부터 선택할 수 있고, AN이나 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적으로부터 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 용액 중합법을 이용하여 중합하는 경우, 예를 들면 염화아연 수용액, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 PAN이 가용성이 되는 용매가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 PAN의 용해성이 높기 때문에, 용액 중합법의 용액은 디메틸술폭시드를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중합에 이용하는 원료는 모두 여과 정밀도 1㎛ 이하의 필터 여재를 통과시킨 후에 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 PAN계 중합체를, PAN계 중합체를 가용성이 되게 하는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매 또는 염화아연 수용액이나 로단소다 수용액 등의 무기염의 수용액인 무기염 용매에 용해하여 방사 용액으로 한다. 용액 중합을 이용하는 경우, 중합 공정에서 얻어진 PAN계 중합체를 탈용매, 분리하여 방사 용매에 재용해하는 공정이 불필요해지기 때문에 중합 용매와 방사 용매를 동일한 것으로 하는 것이 바람직하다.

방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체의 중합체 농도는, 용매에 따라 중합체 농도와 점도의 관계가 크게 변화하는 점으로부터, 일률적으로는 말할 수 없지만, 5 내지 30중량%의 범위인 것이 바람직하다. 유기 용매의 경우에는 14 내지 25중량%인 것이 더 바람직하고, 18 내지 23중량%인 것이 가장 바람직하다. 무기염 용매의 경우에는 5 내지 18중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 중합체 농도가 5중량% 미만이면 용매 사용량이 많아져서 경제적이지 못하고, 응고시에 섬유 내부에 보이드가 생겨서 섬유 물성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 중합체 농도가 30중량%를 초과하면 점도가 상승하여 방사가 어려워지는 경향을 나타낸다. 방사 용액의 중합체 농도는 사용하는 용매의 양에 따라 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합체 농도란, PAN계 중합체의 용액 중에 포함되는 PAN계 중합체의 중량%이다. 구체적으로는, PAN계 중합체의 용액을 계량한 후, PAN계 중합체를 용해하지 않고 또한 PAN계 중합체 용액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 것에, 계량한 PAN계 중합체 용액을 탈용매시킨 후, PAN계 중합체를 계량한다. 중합체 농도는, 탈용매 후의 PAN계 중합체의 중량을 탈용매하기 전의 PAN계 중합체의 용액의 중량으로 나눔으로써 산출한다.

45℃의 온도에서의 PAN계 중합체 용액의 점도는 15 내지 200㎩?s의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 100㎩?s의 범위인 것이 더 바람직하고, 25 내지 60㎩?s의 범위인 것이 가장 바람직하다. 용액 점도가 15㎩?s 미만이면 방사 사조(絲條)가 모관 파단하기 쉬워지기 때문에 가방성이 저하되는 경향을 나타낸다. 또한, 용액 점도는 200㎩?s를 초과하면 겔화하기 쉬워지고, 필터 여재가 폐색하기 쉬워지는 경향을 나타낸다. 방사 용액의 점도는 Mw(P)와 중합체 농도, 용매 종류 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서 45℃의 온도에서의 PAN계 중합체 용액의 점도는 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 비커에 넣은 PAN계 중합체 용액을 45℃의 온도로 온도 조절된 온수욕에 담가 조온한 후, B형 점도계로 점도를 측정한다. B형 점도계로서 예를 들면 (주)도쿄계기제 B8L형 점도계를 이용하고, 로터 No.4로써, PAN계 중합체 용액의 점도가 0 내지 100㎩?s의 범위이면 로터 회전수 6r?p?m으로, 100 내지 1000㎩?s의 범위이면 로터 회전수 0.6r?p?m으로 측정한다.

본 발명에 있어서, 방사 용액을 방사하기에 앞서 방사 용액을 필터 여재에 통과시키고, 중합체 원료 및 각 공정에서 혼입?생성된 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 여재의 여과 정밀도는 3 내지 15㎛가 바람직하고, 5 내지 15㎛가 더 바람직하고, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 필터 여재의 여과 정밀도란, 필터 여재를 통과하는 동안에 95%를 포집할 수 있는 구형 입자의 입경(직경)으로 정의한다. 그 때문에, 필터 여과 정밀도는 그 개공 직경과 관계하여, 개공 직경을 좁게 함으로써 여과 정밀도를 높이는 것이 일반적이다. 그러나, 여과 정밀도가 높을수록 방사 용액이 받는 전단 속도는 커지고, Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 여과 정밀도를 낮추는 것이 바람직하다. 단, 이러한 여과 정밀도가 15㎛보다 크면, 얻어지는 방사 용액 중의 이물이 증대하여 소성 연신 공정에서의 연신시에 보풀을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 여과 정밀도가 3㎛보다 작으면 이물뿐만 아니라 방사 용액 중에 포함되는 초고분자량 성분을 선택적으로 여과하여 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 있다.

본 발명에서는 상기한 방사 용액을 건식, 습식, 또는 건습식 방사법으로 방사함으로써 탄소 섬유 전구체 섬유를 제조할 수 있다. 그 중에서도 건습식 방사법은 본 발명에서의 PAN계 중합체의 특성을 발휘시키기 위해서 바람직하게 이용된다. 건습식 방사법 및 습식 방사법의 어느 것에서도 공지의 방법에 따라 방사하면 된다. 단, 설정하는 조건에 따라서는 초고분자량 성분을 중심으로 한 분자쇄의 절단이 일어나는 경우가 있기 때문에, 초고분자량 성분을 함유하는 전구체 섬유를 제조할 때에 주의해야 할 점을 기술한다.

방사에 이용하는 구금 구멍 직경은 0.04㎜ 내지 0.4㎜인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.15㎜인 것이 더 바람직하다. 구금 구멍 직경이 0.04㎜보다 작은 경우, 구금 토출시에 전단 응력이 가해져서 분자 간의 엉킴을 상실할 뿐만 아니라, 극단적인 경우 분자쇄의 절단을 일으키기 때문에 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 있다. 또한, 한편 구금 구멍 직경이 0.4㎜를 초과하면 1.5dtex 이하의 단섬유 섬도의 섬유를 얻기 위해서는 과잉의 연신이 필요로 된다. 이와 같은 처리를 행하면, 분자쇄의 절단이 발생하여 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 있다.

건습식 방사법에서는 방사 용액의 방사 드래프트율은 2.5 내지 15의 범위인 것이 바람직하다. 방사 드래프트율은 바람직하게는 5 내지 15의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 15의 범위이다.

여기서 방사 드래프트율이란, 방사 사조가 방사 구금을 떠나 최초로 접촉하는 구동원을 가진 롤러의 표면 속도(응고사의 인취 속도)를 방사 구금 구멍 내의 방사 용액의 선속도(토출 선속도)로 나눈 값을 말한다. 즉, 방사 드래프트율은 다음 식으로 표시되는 것이다.

?방사 드래프트율=(응고사의 인취 속도)/(토출 선속도)

이 토출 선속도란, 단위 시간당 토출되는 방사 용액의 체적을 구금 구멍 면적으로 나눈 값을 말한다. 따라서, 토출 선속도는 방사 용액의 토출량과 방사 구금의 구멍 직경으로 결정된다. 방사 용액은 방사 구금 구멍을 나온 후 공중에서 크게 변형하고, 그 후 응고욕에 접하여 점점 응고하여 응고 사조가 된다. 응고 사조보다 미응고 방사 용액 쪽이 연신하기 쉽기 때문에, 방사 용액의 변형의 대부분은 공중에서 일어난다. 상기한 방사 드래프트율을 높임으로써 섬유를 세경화하는 것이 용이해지고, 그 이후의 제사 공정의 연신 배율을 낮게 설정할 수 있다. 방사 용액의 상태에서 연신하면, 용매에 의해 PAN계 중합체의 엉킴이 약해지고, 그 이후의 제사 공정에서의 연신에 비하여 작은 장력으로 연신할 수 있어 분자쇄의 절단이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 방사 드래프트율이 2.5 미만이면 그 이후의 방사 공정의 연신 배율을 높게 설정해야 하는 경우가 많다. 또한, Mz(F)/Mw(F)의 저하를 억제하기 위해서 방사 드래프트는 15 이하로 충분하다.

본 발명에 있어서, 응고욕에는, PAN계 중합체 용액의 용매로서 이용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용제와 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기한 PAN계 중합체를 용해하지 않고, 또한 PAN계 중합체 용액에 이용한 용매와 상용성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 응고욕 조건은 건습식 방사 또는 습식 방사 각각에 적합한 공지의 조건을 설정할 수 있다.

PAN계 중합체 용액을 응고욕 중에서 응고하여 사조를 형성하고(이후, 팽윤사라고 기재), 구동원을 가진 롤러로 인취한다. 본 발명에서 이용하는 PAN계 중합체의 특성을 발휘시키기 위해서 그 팽윤사의 인취 속도는 20 내지 500m/분인 것이 바람직하다. 그 인취 속도가 20m/분 미만이면 생산성이 떨어지고, 또한 인취 속도가 500m/분을 초과하면 필연적으로 필터 여재나 구금 구멍 내를 방사 용액이 통과할 때에 전단 응력이 커져서 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 있다.

인취된 팽윤사를 계속해서 전연신하고, 건조 열처리하여, 탄소 섬유 전구체 섬유가 얻어진다. 필요에 따라 건조 열처리 후에 후연신하여도 된다.

본 발명에서 전연신이란, 응고욕 인취 롤러를 나오고 나서 건조 열처리까지 연신하는 것(공정)을 가리킨다. 전연신은 공기 중 또는 온수욕 중에서 행하는 것이 일반적이다. 통상, 응고 후의 사조에 잔존하는 용매를 수세 공정에 의해 제거한 후에 욕 중 또는 공기 중에서 연신을 행한다. 또한, 응고 후의 사조를 직접 욕 중 연신한 후에 수세하여도 된다. 또한, 후연신은 생략하여도 되고, 후연신을 행하는 경우에는, 건열 연신이어도, 가열 매체 중에서의 연신이어도 되고, 이들의 조합이어도 되는데, 통상 가열 매체 중에서 행하는 것이 일반적이다.

본 발명에서는, 전연신이나 후연신에서의 장력을 제어함으로써, Mz(F)/Mw(F)를 상기 범위로 하는 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다.

전연신할 때에는 장력을 1.5 내지 3mN/dtex, 바람직하게는 1.8 내지 2.8mN/dtex, 더 바람직하게는 2 내지 2.8mN/dtex로 하는 것이 좋다. 전연신에서의 장력이 3mN/dtex보다 커지면 균일한 연신을 할 수 없게 되어 분자 배향의 균일성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 분자쇄의 절단이 일어나서 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 많다. 종래 지견에서는 분자 배향시키기 위해서 연신 배율을 높였지만, 본 발명에서는 제사 공정 전체의 장력을 낮추는 것이 중요하다. 그러나, 연신전에서의 연신 장력이 1.5mN/dtex보다 작아지면, 얻어지는 전구체 섬유의 분자 배향이 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하되는 경우가 있다.

전연신에서의 장력은 연신 온도와 연신 배율에 의해 제어할 수 있는데, PAN계 중합체의 종류에 따라 변한다. 특히, PAN계 중합체의 Mz가 크면 장력이 커지기 때문에, 연신 배율을 떨어뜨리거나 연신 온도를 높이는 것이 바람직하다. 또한, 전연신에서의 장력이란, 전연신 공정 중의 사조 진행에 대한 롤러 직전에서 장력을 측정한 측정값 중에서 최대의 장력을 의미한다. 건습식 방사로 복수의 연신욕 중에서 전연신을 행하는 경우, 최대 연신 장력 발현 개소는 최후부의 욕인 경우가 많다. 한편, 습식 방사의 경우는 응고욕을 나온 인취 롤러 부근인 경우가 많다. 장력은 사조의 하중을 섬도로 나누어 구한다. 하중은 장력계에 의해 주행하는 사조를 끼워넣어 측정한다. 섬도(dtex)는, 측정 개소의 공정 사조를 정해진 길이로 건조시킨 후, 일정 길이의 사조 중량을 측정하여 구한다.

전연신에서의 연신 온도는 바람직하게는 60 내지 95℃, 더 바람직하게는 65 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 75℃이다. 장력을 낮추는 관점으로부터 연신 온도는 높을수록 바람직하지만, 95℃보다 높은 경우, 단섬유간에 접착이 발생하여 품위가 저하되는 경우가 있다. 한편, 60℃보다 낮은 경우, 연신성이 나빠져서 생산성이 저하되는 경우가 있다. 전연신을 복수의 연신욕 중에서 행하는 경우, 연신 온도란 그 중에서 최대 욕조 온도를 가리킨다.

전연신에서의 연신 배율이란, 전연신 공정의 최종 롤러 회전 속도를 응고욕을 나온 인취 롤러 회전 속도로 나눈 값이다. 전연신에서의 연신 배율은 1 내지 5배인 것이 바람직하고, 1 내지 3배인 것이 더 바람직하다. 연신 장력을 낮추기 위해서는 연신 배율이 작은 쪽이 좋지만, 연신 배율이 1배 미만이면 분자 배향 완화가 발생하여 강도, 내열성 모두 떨어진 제품이 되는 경우가 많다. 한편, 연신 배율이 5를 초과하면, 제사 공정에서의 치수 안정성의 악화나 단섬유간 접착이 일어나서 제사성이 저하된다. 소성 공정에서도 보풀이 발생하여 물성 저하를 초래하기 쉽다.

상기한 전연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지하는 목적으로부터, 전연신된 사조에 실리콘 화합물 등으로 이루어지는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 실리콘 유제를 이용하는 경우, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘 등의 변성 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

전연신된 사조는 이후 건조 열처리되는 것이 바람직하다. 건조 열처리에서의 최고 온도는 160 내지 200℃인 것이 바람직하고, 165 내지 198℃인 것이 더 바람직하고, 175 내지 195℃인 것이 더욱 바람직하다. 건조 열처리에서의 처리 시간은 10초 내지 200초가 바람직한 결과를 부여한다. 건조 열처리에서의 최고 온도가 160℃를 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유의 치밀성이 불충분해져서 본 발명의 효과가 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 건조 열처리에서의 최고 온도가 200℃를 초과하면, 단섬유간의 융착이 현저해져서, 탄소 섬유로 한 경우에 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도가 저하되는 경우가 있다. 건조 열처리에 있어서, 사조의 수축에 맞추기 위해서 연신 배율을 1 이하로 하여도 상관없다. 또한, 건조 열처리와 동시에 연신(이하, 건열 연신이라고 기술하는 경우가 있음)을 행하는 것도 공정 간략화의 관점으로부터 바람직한 것이다. 또한, 본 발명에서는, 후술하는 가열 매체 중에서 행하는 후연신과, 여기서 기술하고 있는 건열 연신은 별도의 공정으로서 취급한다. 건열 연신에서의 장력은 1.8 내지 10mN/dtex인 것이 바람직하다. 건열 연신에서의 롤러 표면 온도는 바람직하게는 140 내지 200℃이다. 이러한 장력과 온도를 상기한 범위로 조정함으로써, Mz(F)/Mw(F)가 저하하지 않고 본 발명의 전구체 섬유가 얻어진다. 건열 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 1.1 내지 6배, 더 바람직하게는 2 내지 6배이다. 이러한 연신 배율이 1.1배 미만이면 전구체 섬유의 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 이러한 연신 배율이 6배를 초과하면 Mz(F)/Mw(F)가 저하되는 경우가 있다.

생산성의 향상이나 결정 배향도의 향상을 목적으로 하여, 건조 열처리된 사조를 가열 매체 중에서 후연신하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻는 것도 가능하다. 후연신을 행하는 경우에 적용하는 가열 매체로서는, 가압 수증기 또는 과열 수증기가 생산 안정성이나 저비용화에 유리하기 때문에 바람직하게 이용된다. 후연신을 적용하는 경우, 후연신시의 장력은 1.8 내지 6mN/dtex인 것이 바람직하고, 3 내지 6mN/dtex인 것이 더 바람직하고, 4 내지 5.8mN/dtex인 것이 더욱 바람직하다. 후연신에서의 장력이 6mN/dtex보다 커지면, 분자쇄의 절단이 일어나서 Mz(F)/Mw(F)가 저하되는 경우가 많다. 후연신에서의 장력을 1.8mN/dtex보다 작게 하기 위해서는, 연신 배율을 낮추거나 또는 온도를 높이는(가압 수증기를 가열 매체로서 이용하는 경우, 그 압력을 높이는) 방법이 있는데, 전자는 생산성을 해치고, 후자는 용단에 의한 연신 파손이 발생하기 쉽다. 가압 수증기를 가열 매체로서 이용하는 경우, 후연신에서의 장력은 연신 배율과 가압 수증기압에 의해 제어할 수 있는데, PAN계 중합체의 종류에 따라 변하기 때문에, 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 후연신에서의 장력은, 연신 튜브 등의 연신 대역으로부터 나온 직후의 주행하는 사조를 장력계에 의해 끼워 넣어 하중을 측정하고, 하중을 측정 개소의 섬도로 나누어 구할 수 있다. 후연신에서의 연신 배율은 1.1 내지 10배인 것이 바람직하고, 1.1 내지 6배인 것이 더 바람직하고, 1.1 내지 3배인 것이 더욱 바람직하다. 가열 매체로서 가압 수증기를 이용하여 후연신을 행하는 경우, 이용하는 가압 수증기의 수증기압은 0.1 내지 0.7㎫가 바람직하고, 0.1 내지 0.5㎫가 더 바람직하고, 0.2 내지 0.4㎫가 더욱 바람직하다. 또한, 연신 공정이 증가하면 증가할수록 Mz(F)/Mw(F)가 저하될 가능성이 높아지기 때문에, 이러한 후연신 공정은 적용하지 않는 것이 바람직하다. 후연신 공정을 적용하지 않는 경우에는, 생산성을 높이기 위해서 앞에 기술한 건열 연신을 행하는 것이 바람직하다.

전연신 및 건열 연신과 후연신의 전체에 걸친 연신 배율(이하, 전체 연신 배율이라고 기재함)은 높을수록 Mz(F)/Mw(F)를 저하시키는 경우가 많은데, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이는 목적으로부터는 높인 쪽이 바람직하고, 양자의 균형으로부터 바람직하게는 1 내지 15배, 더 바람직하게는 2 내지 13배, 더욱 바람직하게는 3 내지 5배로 한다.

이와 같이 하여 얻어진 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 바람직하게는 0.1 내지 1.2dtex, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0dtex, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8dtex이다. 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 지나치게 작으면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 실 파손 발생 등에 의해 제사 공정 및 소성 공정의 프로세스 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 단섬유 섬도가 지나치게 크면, 내염화 후의 각 단섬유에 있어서의 내외 구조차가 커지고, 이어지는 탄화 공정에서의 프로세스성 저하나 탄소 섬유의 인장 강도 및 인장 탄성률의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에서의 단섬유 섬도(dtex)란, 단섬유 10,000m당 중량(g)이다.

본 발명에 있어서, 얻어지는 전구체 섬유의 결정 배향도는 85 내지 90%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 85 내지 88%이다. 결정 배향도가 85%를 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률이 저하되는 경우가 있다. 한편, 결정 배향도가 90%를 초과하면, 내염화 공정에서 연신 배율을 높게 할 수 없어 보풀이 발생하는 경우가 있다. 단, 전구체 섬유의 Mz(F)/Mw(F)를 제어함으로써, 본 발명 이외의 전구체 섬유와 비교하여 동등한 결정 배향도이어도 내염화 공정에서의 보풀의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 전구체 섬유의 단섬유 인장 강도의 웨이블 형상 계수 m(P)는 11 이상인 것이 바람직하다. 웨이블 형상 계수는 단섬유 인장 강도의 편차를 나타내는 것이고, 높을수록 탄소 섬유 제조 공정에서의 보풀을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 웨이블 형상 계수는 바람직하게는 13 이상이고, 20 이하가 공업적인 한계이다. 종래, 전구체 섬유의 단사 신도의 편차가 작은 것을 규정한 출원은 있었지만, 편차의 대소보다 단섬유 강도 분포 형상이 중요함을 알 수 있었다. 종래의 방법으로 얻어지는 전구체 섬유는 웨이블 형상 계수가 11 이상이 되는 것은 없었다. 또한, 이러한 웨이블 형상 계수가 높은 전구체 섬유를 이용하면, 그 전구체 섬유를 사용한 소성 공정 도중 실의 웨이블 형상 계수가 높아지는 경향을 나타내고, 최종 제품인 탄소 섬유에서도 웨이블 형상 계수가 높은 것이 얻어지는 것을 발견하였다. 그 때문에, 전구체 섬유의 웨이블 형상 계수를 높임으로써 소성 공정 안정성이 우수하고 물성 편차를 저감한 탄소 섬유가 얻어진다.

단섬유 인장 강도는 JIS R7606(2000년)에 기초하여 탄소 섬유의 경우와 마찬가지로 하여 구한다. 우선, 20㎝ 길이의 전구체 섬유의 다발을 각각의 단섬유의 개수가 전구체 섬유의 다발의 25±5%가 되도록 4분할하고, 분할한 4개의 다발 각각으로부터 단섬유를 무작위로 100개 샘플링한다. 샘플링한 단섬유는 천공 보드에 접착제를 이용하여 고정한다. 단섬유를 고정한 보드를 인장 시험기에 장착하고, 시료 길이 25㎜, 인장 속도 5㎜/분의 조건으로 인장 시험을 행한다. 섬유의 단면적은, 후술하는 방법으로 측정되는 섬도 및 밀도로부터 평균 단면적을 산출한다. 이와 같이 하여 구한 단섬유 인장 강도를 In 강도와 파괴 확률 F의 함수 1/(1-F)의 이중 대수로 웨이블 플롯하여 그 기울기로부터 웨이블 형상 계수를 산출한다.

얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유는 통상 연속 섬유(필라멘트)의 형상이다. 또한, 그 섬유 다발 1사조를 구성하는 필라멘트(단섬유)의 개수는 바람직하게는 1,000 내지 3,000,000개, 더 바람직하게는 12,000 내지 3,000,000개, 더욱 바람직하게는 24,000 내지 2,500,000개, 가장 바람직하게는 24,000 내지 2,000,000개이다. 본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유는 연신성이 높기 때문에 단섬유 섬도를 작게 할 수 있다. 따라서, 원하는 총 섬도의 섬유 다발을 얻기 위해서 1사조당 단섬유의 개수를 증가시키는 경우가 있다. 단, 1사조당 단섬유의 개수는 생산성의 향상의 목적으로부터는 많은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 많으면 다발 내부까지 균일하게 내염화 처리할 수 없는 경우가 있다. 단섬유 섬도와 단섬유의 개수는 목적에 따라 적당히 조정된다.

다음에, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기한 바와 같은 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃ 온도의 공기 중에서 연신비 0.8 내지 3.0으로 연신하면서 내염화하는 내염화 공정, 내염화 공정에서 얻어진 섬유를 300 내지 800℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1 내지 1.3으로 연신하면서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정, 및 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 내지 3,000℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화하는 탄화 공정을 순차적으로 거쳐 처리함으로써 탄소 섬유를 제조하는 것이다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서, 내염화란, 산소를 4 내지 25mol% 이상 포함하는 분위기 중에서 200 내지 300℃로 열처리함으로써, 탄소 섬유 전구체 섬유를 부분적으로 환화?산화하여 내열성을 높이는 공정을 말한다. 통상, 제사 공정과 내염화 공정 이후는 비연속이지만, 제사 공정과 내염화 공정의 일부 또는 전부를 연속해서 행하여도 상관없다.

내염화할 때의 연신비는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더 바람직하게는 1.4 내지 2이다. 내염화할 때의 연신비가 0.8을 하회하면, 내염화 섬유 중의 PAN계 중합체의 부분 환화 구조의 배향도가 불충분해지고, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률이 저하된다. 또한, 내염화할 때의 연신비가 3을 초과하면, 보풀이나 실 파손 발생에 의해 생산의 안정성이 저하된다. 본 발명의 전구체 섬유를 이용함으로써 내염화 공정의 연신비를 대폭 향상시킬 수 있기 때문에 생산성이 향상된다. 또한, 내염화 공정에서의 연신 장력은 0.1 내지 0.25g/dtex로 하는 것이 바람직하다. 내염화 공정에서의 연신 장력이 0.1g/dtex 미만일 때에는 내염화 섬유 중의 PAN계 중합체의 부분 환화 구조의 배향도를 향상시키기가 어렵고, 0.25g/dtex를 초과할 때에는 내염화 공정에서의 보풀이 발생하기 쉬워진다. 본 발명의 전구체 섬유는 내염화 공정에서의 연신 장력을 높이지 않고 연신 배율을 높이는 구조를 가지고 있어 생산성 향상에 적합하다.

또한, 본 발명의 내염화 섬유 중의 PAN계 중합체의 부분 환화 구조의 결정 배향도는 78 내지 85%로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80 내지 85%이다. 이들은 전술한 연신비 및/또는 장력의 조건을 설정함으로써 달성된다. 즉, 연신비 및/또는 장력을 높임으로써 이러한 결정 배향도를 높일 수 있다. 이러한 결정 배향도가 78%를 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률이 저하되는 경우가 있다. 한편, 결정 배향도가 85%를 초과하면, 내염화 공정에서 고연신배율을 설정하면 보풀을 발생시키는 경우가 있고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

내염화의 처리 시간은 10 내지 100분의 범위에서 적당히 선택할 수 있는데, 이어지는 예비 탄화 공정의 생산의 안정성 및 탄소 섬유의 역학 물성 향상의 목적으로부터, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 1.3 내지 1.38의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

내염화 공정에 있어서, 사조를 가열하는 수단은 전기 히터나 스팀 등으로 가열한 공기 중에 전구체 섬유를 통과시키는 텐터나 적외선 가열 장치와 같은 비접촉식과, 플레이트식 히터나 드럼식 히터 등과 같은 접촉식 중 어느 것이나 이용된다. 열전달 효율을 향상시키기 위해서 가열의 적어도 일부를 접촉식 가열 방식으로 하는 것이 바람직하고, 가열의 전부를 접촉식 가열 방식으로 하는 것이 더 바람직하다. 예비 탄화 및 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 불활성 가스로서는 예를 들면 질소, 아르곤 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는 질소가 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유에 대하여 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유는 결정자 크기{Lc(㎚)}, 라만 분광법으로 측정되는 탄소 섬유 표면의 파라미터{I_D/I_G, I_V/I_G, υ_G(㎝^-1)}가 이하의 수학식 1 내지 4를 만족시키는 탄소 섬유이다.

[수학식 1]

1.5≤Lc≤2.6

[수학식 2]

0.5≤I_D/I_G≤1

[수학식 3]

0.4≤I_V/I_G≤0.8

[수학식 4]

1605≤υ_G+17(I_V/I_G)≤1610

우선, 본 발명에서 이용하는 각종 특성에 대하여 설명한다.

탄소 섬유는 무수의 흑연 결정자로 구성된 다결정체이다. 탄소 섬유 제조시의 탄화 처리의 최고 온도(이하, 탄화 온도라고 약기하는 경우가 있음)를 높이면 탄소 섬유 중의 탄소망면의 재배열이 생기고, 결정자 크기의 증대와 결정의 배향이 진행하기 때문에 탄소 섬유의 인장 탄성률이 높아진다. 즉, 다른 조건이 일정한 상태에서, 탄화 온도를 높이면, 결정자 크기 Lc와 인장 탄성률 YM은 모두 상승한다고 하는 관계가 있다.

다음에, 라만 분광법으로 측정되는 파라미터에 대하여 설명한다. 라만 분광법은 탄소 재료의 구조 결함에 대하여 매우 민감한 측정법이다. 라만 분광법으로 측정되는 스펙트럼을 이차 함수를 이용한 곡선 피팅에 의해 1360㎝^-1 부근, 1480㎝^-1 부근, 1600㎝^-1 부근의 3종의 피크에 분할한다. 3종의 피크는 각각 D 밴드(1360㎝^-1 부근), D 밴드와 G 밴드의 밸리(valley)(1480㎝^-1 부근: 본 발명에서는 밸리도 피크라고 부름), G 밴드(1600㎝^-1 부근)라고 불리고, 각각의 피크 강도를 I_D, I_V, I_G라고 기술한다. D 밴드는 흑연 구조의 흐트러짐을 반영하는 것, 1480㎝^-1 부근의 피크도 마찬가지로 흑연 구조의 흐트러짐을 반영하는 것, G 밴드는 흑연 결정 구조의 진동 모드 그 자체를 반영하는 것이다. 이들을 토대로 검토를 행하는 경우, 피크 강도비를 채택하여 통상 검토가 이루어지는 경우가 많다. I_D/I_G 및 I_V/I_G는 결정자 크기(Lc)와 상관이 높고, 결정자 크기의 증대와 함께 I_G가 커지고, I_D, I_V가 작아진다. 또한 파라미터의 의미를 상세히 기술한다. I_D/I_G는 흑연 구조가 거의 보이지 않는 내염계에서는 2 정도이고, 탄화 온도 500℃부터 900℃에 걸쳐 1 부근까지 저하되고, 그 후에는 탄화 온도에 대하여 약간 둔감해지지만, 탄화 온도의 증가에 대하여 단조 감소의 경향이 된다. 또한, I_V/I_G는 탄화 온도의 증가에 대하여 번잡한 거동을 나타내는데, 탄화 온도 1200℃ 부근부터 1700℃ 부근에 걸쳐 0.8로부터 0.4로 감소하는 경향을 나타낸다. 즉, 수학식 1 내지 3은 탄화 온도 1200 내지 1700℃ 정도에서 탄화 처리한 것을 나타내고 있다. Lc는 탄화 온도가 100℃ 높아지면 1.5㎚ 정도 높아진다. 다음에 G 밴드의 피크 파수 υ_G(㎝^-1)에 대하여 기술한다. G 밴드의 피크 파수는 흑연 결정면의 확장에 수반하는 π 전자 공여 구조와의 상관성이 크다고 생각되고 있고, 탄화 온도가 1200 내지 1700℃인 영역에서는 탄화 온도가 높을수록 피크 파수는 높아지는 경향이 있다. 탄화 온도가 100℃ 높아지면 υ_G는 3㎝^-1 정도 높아진다. 즉, 종래의 탄소 섬유에 있어서는 탄화 온도가 1200℃부터 높아짐에 따라 I_V/I_G가 감소하는 것과 동시에 υ_G가 증가하고, 여기서, 본 발명의 탄소 섬유는 현상으로서 I_V/I_G가 동일한 값일 때, υ_G가 높을수록 탄소 섬유의 품위가 향상되는 것이 본 발명에서의 검토에 의해 판명되었다. I_V/I_G가 동일한 값이고, υ_G가 높다는 것은, 상기 이해를 기초로 하면, 결정자 크기는 동등함에도 불구하고 π 전자 공여 구조가 발달하고 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 한편, 탄소 섬유의 품위가 향상되는 것은 탄소 섬유 중의 구조 결함이 저감하고 있는 것에 대응한다고 생각되는 점으로부터, 본 발명의 탄소 섬유는 종래의 탄소 섬유와 비교하여 I_V/I_G의 값에 대하여 υ_G가 높고, 이와 같은(결정자 크기에 비해 π 전자 공여 구조가 발달하고 있는) 성질을 가지기 때문에, 탄소 섬유의 품위가 향상된 것이라고 추정된다. 앞에 기재한 바와 같이, I_V/I_G의 값은 탄화 온도의 증가에 대하여 감소하는 경향을 나타내고, υ_G는 탄화 온도의 증가에 수반하여 높아지는 경향을 갖는 점으로부터, 이들은 역상관의 관계에 있다. 그래서, 이들 중 어느 것에 적당한 계수를 곱한 후에 합을 얻음으로써, 그 탄소 섬유가 가지는 결정자 크기와 π 전자 공여 구조의 관계를 나타내는 지표가 되는 값이 얻어진다고 생각하고 있다. 이러한 본 발명의 탄소 섬유의 구조적 특징을 나타내는 것을 실험식으로서 표현한 것이 수학식 4이다. 종래의 탄소 섬유를 수학식 4의 형태로 표현하면 1600≤υ_G+17(I_V/I_G)≤1604가 된다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유는 수학식 1 내지 3으로 표시되는 탄화 온도에서 제조되고, 또한 수학식 4의 관계를 만족시키는 구조를 가지는 것이다. 이러한 파라미터가 1605를 하회할 때, 얻어지는 탄소 섬유의 품위는 종래의 탄소 섬유와 동등한 품위만 얻어지고, 한편 이러한 파라미터가 1610을 상회하여도 상관없지만, 공업적으로는 그 정도가 상한이다. 더 바람직하게는 이러한 파라미터가 1607 이상이다. 본 발명에서 얻어진 전구체 섬유를 이용함으로써 이러한 파라미터를 범위 내로 제어할 수 있고, 탄소 섬유의 품위를 높일 수 있다.

다음에, 탄소 섬유의 단섬유 인장 강도의 웨이블 형상 계수 m에 대하여 설명한다. m은 결함에 대한 민감성을 나타내는 지표가 되는 특성이고, 높을수록 둔감한 것을 의미하고 있다. 금속 재료이면 20 전후, 탄성률이 높은 재료로 되면 결함 선단 부분에 응력 집중이 일어나기 쉬워지고, 종래의 탄소 섬유 다발에서는 5 전후이다. 탄소 섬유 중에서도 탄성률이 41㎬ 정도인 피치계 저탄성률의 탄소 섬유는 m이 7.9 정도이고, 탄성률이 940㎬ 정도인 피치계 고탄성률 탄소 섬유는 m이 4.2 정도이고, 탄성률이 높을수록 m은 작다. 또한, 결함 크기나 그 수밀도를 나타내는 특성이기도 하고, 이들이 균일할수록 m이 커진다. 예를 들면, 결함을 많이 함유하고, 탄소 섬유의 길이 방향에서도 어느 곳의 단섬유를 꺼내도 저강도의 레벨로 일정하게 파단하는 것에 관해서도 m은 커진다. 탄소 섬유의 인장 강도는 그 파단 인성값과 결함 크기, 결함 형상에 크게 좌우된다. 고강도의 탄소 섬유는 결함이 작고 적기 때문에 단섬유간에 결함 크기?형상은 일정해지기 어렵다. 그 때문에, m은 상대적으로 커지는 경향이 된다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는 섬유 다발으로서 형성되어 있는 것이 일반적이고, 후술하는 바와 같이 그 섬유 다발으로부터 샘플링하여 단섬유 인장 시험을 행한다.

본 발명의 탄소 섬유는 Lc가 1.8 내지 2.6의 범위에서 이하의 식을 만족시킨다.

<수학식 5>

50Lc+210≤YM≤50Lc+270

종래 사용되고 있는 탄소 섬유는 일반적으로는 Lc가 1.8 내지 2.6의 범위에서 50Lc+150≤YM≤50Lc+210의 관계가 되는데, 종래의 탄소 섬유 전구체 섬유를 이용하여, Lc가 1.8 내지 2.6의 범위에서, 50Lc+210≤YM≤50Lc+270이 되는 탄소 섬유가 얻어지는 정도로 결정의 배향을 진행시키기 위해서는, 소성 공정의 열처리를 고장력하에서 행할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 고장력하에서 열처리를 행하면, 보풀이 발생하여 빈번하게 롤러에의 보풀의 감김을 제거할 필요가 있었다. 또한, 탄소 섬유의 결함 크기나 결함 수밀도의 분포가 커지고, m이 작아져 있었다. 이에 대하여, 본 발명에서 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유는 분자쇄의 연결이 길고, 균질하기 때문에, 탄화 처리를 더 고장력으로 행할 수 있는 균질한 예비 탄화 처리 섬유를 얻을 수 있게 되고, 본 발명의 탄소 섬유를 제조할 수 있게 된 것이다.

본 발명의 탄소 섬유는 후술하는 방법으로 측정되는 m이 6 이상이고, 바람직하게는 6.1 이상이고, 더 바람직하게는 7 이상이다. m이 6 미만인 경우에는 복합 재료로서 사용할 때에 보풀이 증가한다. m은 높을수록 바람직하지만, 10 이상으로 하기는 어렵다. m을 높이기 위해서는 균질하고 단섬유간 편차가 적은 전구체 섬유를 이용하는 것이 중요하다. 나아가서는, 탄소 섬유를 제조할 때의 소성 공정의 각 공정을 거친 섬유의 웨이블 형상 계수 m이 저하하지 않도록 소성 각 공정에서 보풀을 발생시키지 않을 정도로 한계 연신비에 대하여 여유를 갖는 연신비를 설정하는 것이 중요하다. 웨이블 형상 계수 m이 저하되지 않도록 연신비를 낮게 설정하면 필요로 하는 YM이 얻어지지 않는 경우가 있어, 전구체 섬유의 분자쇄의 연결을 길게 하여 소성 공정의 파단까지의 연신비를 높게 설정할 수 있도록 할 필요가 있다.

단섬유 인장 강도는 JIS R7606(2000년)에 기초하여 이하와 같이 하여 구한다. 우선, 20㎝ 길이의 탄소 섬유의 다발을 각각의 단섬유의 개수가 전구체 섬유의 다발의 25±5%가 되도록 4분할하고, 분할한 4개의 다발 각각으로부터 단섬유를 무작위로 100개 샘플링한다. 샘플링한 단섬유는 천공 보드에 접착제를 이용하여 고정한다. 단섬유를 고정한 보드를 인장 시험기에 장착하고, 측면의 종이를 자르고, 시료 길이 25㎜, 인장 속도 1㎜/분으로 인장 시험을 행한다. 샘플링, 대지에의 고정, 시험기에의 장착 등 모든 공정에서 인장 시험 전에 단섬유를 파단시키는 경우가 있기 때문에, 약한 실이 선택적으로 제거되는 것을 피하기 위해서, 파단한 경우에는 그 배치(batch)를 다시 적용한다. 섬유의 단면적은, 후술하는 방법으로 측정되는 섬도 및 밀도로부터 평균 단면적을 산출한다. 이와 같이 하여 구한 단섬유 인장 강도를 강도의 대수와 파괴 확률 F의 함수 1/(1-F)의 이중 대수로 웨이블 플롯하여 그 기울기로부터 웨이블 형상 계수를 산출한다.

본 발명의 제2 웨이블 형상 계수 m"는 파괴 확률 F가 0.3 내지 1의 범위에서의 직선 부근에 의해 구해지는 웨이블 형상 계수라고 정의한다. 제2 웨이블 형상 계수 m"는 5.7 이상인 것이 바람직하다. 전술한 m은 웨이블 플롯으로부터 1 직선 근사하여 구하는 것인데, 탄소 섬유의 웨이블 플롯은 굴곡하는 경우도 많이 보인다. 그 굴곡점보다 저강도측의 재료는 결함을 많이 함유하여 웨이블 형상 계수가 큰 경우가 많고, 그 굴곡점보다 고강도측의 재료는 웨이블 형상 계수가 작은 경우가 많다. 복합 재료로서의 파단 상황을 관찰하면 단섬유의 파단에 의해 파단점 부근에서 응력 집중이 발생하여 인접 단섬유의 파단 유발을 발생시키기 쉽지만, 1개의 단섬유의 파단이 계기로 복합 재료 전체의 파단에 이르는 경우는 없고, 단섬유의 파단이 전체 단섬유 중의 10 내지 30% 정도의 개수로 일어났을 때에 복합 재료로서의 파단이 일어나는 경우가 많다. 그 때문에, 그 굴곡점보다 저강도측의 웨이블 형상 계수는 복합 재료 강도에 영향을 미치기 어려운 경우가 있고, 그 굴곡점보다 고강도측의 웨이블 형상 계수가 중요한 경우가 많다. 그 굴곡점은 파괴 확률 F가 0.1 내지 0.6 정도에서 변동하는 것인데, 0.3 내지 1의 범위에서 웨이블 형상 계수를 구하여도 그 값에 큰 차이가 없어 기술적 의의를 벗어나는 것은 아니다. m"는 m과 마찬가지의 방식으로 제어할 수 있고, 그 굴곡점보다 저강도측의 웨이블 형상 계수를 크게 하는, 즉 균일하면서 큰 크기의 결함을 가지도록 함으로써 m"를 높게 할 수 있다. m"를 5.7 이상으로 하는 것은, 결함의 기인이 되는 것을 가능한 한 적게 한 균질하고 분자쇄의 연결이 긴 전구체 섬유를 이용함으로써 달성된다. m"가 5.7 미만이면, 얻어지는 CFRP에서 인장 강도의 변동 계수(CV값)가 커지는 경우가 있다.

본 발명에서는, 단섬유 인장 시험의 1 직선 근사한 웨이블 플롯의 상관 계수의 제곱을 R²라고 정의한다. 본 발명의 R²는 바람직하게는 0.98 내지 1이고, 더 바람직하게는 0.99 내지 1이다. 1-F(F: 파괴 확률)를 x축, S(부하하는 응력의 곱)를 y축으로 하여 플롯하면, S의 최대값이 일방향 CFRP의 인장 강도와 상관이 높다. S의 플롯은 위로 볼록한 변곡점이 하나의 곡선이 되는 것이 이상적이지만, 굴곡도가 높은 경우에는 변곡점이 복수개 있는 곡선이 되고, 평균 단섬유 인장 강도에 비해 S의 최대값이 작아, 유효하게 역학적 특성을 발휘할 수 없는 경우가 많다. 이 S는 파단한 단섬유만큼의 응력을 다른 단섬유가 균질하게 부담하는 것을 상정하고 있고, 파단한 단섬유 주변의 응력 집중이 일어나기 때문에, 복합 재료 특성을 직접 나타내는 것은 아니지만, S는 간접적으로 복합 재료의 특성을 나타내는 하나의 지표로서 유효하다. 이러한 R²는 웨이블 플롯의 굴곡도를 나타내고, 그 상관 계수가 작을수록 웨이블 플롯이 굴곡하고 있다. 이러한 R²가 0.98 미만이면 일방향 복합 재료의 역학적 특성을 만족시키기 위해서는 탄소 섬유의 역학적 특성의 평균값을 향상시킬 필요가 있는 경향이 있다. 이러한 상관 관계의 제곱 R²는 탄소 섬유에 분포하고 있는 결함과는 별도의 큰 결함을 저감함으로써 1에 근접하게 할 수 있다. 그 큰 결함은, 전구체 섬유 제조시의 융착이나 원료 중합체 용액 중에 포함되는 이물, 공정 통과시의 오염 등으로 형성되고, 이들을 저감하는 것이 바람직하다. 또한, 단섬유 인장 시험에 있어서의 파단면의 파괴의 기점을 전자 현미경으로 관찰하여, 그 크기로부터 판단되는 미세 결함이나 거대 결함은 단섬유 인장 강도의 고강도와 저강도로 분류할 수 있는 것이 아니어서, 상관 계수의 제곱 R²와의 관계는 낮다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는 그 스트랜드 인장 강도 TS가 6 내지 9㎬이다. 종래의 탄소 섬유는, 결정자 크기와 인장 탄성률이 수학식 5를 만족시키고, m이 6 이상인 경우, 그 TS는 6㎬ 미만이다. 복합 재료의 인장 강도 및 내충격 강도 향상을 목적으로 하여 이 탄소 섬유가 사용되어도, 구조재의 경량화에 있어서 현저한 효과를 얻을 수는 없었다. 현재의 이 분야에서의 요망을 만족시키기 위해서는 TS는 6㎬ 이상인 것이 바람직하고, 6.5㎬ 이상이 더 바람직하고, 7㎬ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유의 결정자 크기 Lc는 1.5 내지 2.6㎚이다. 탄소 섬유의 Lc가 1.5 미만인 경우 인장 강도가 낮고, 1.8㎚ 미만인 경우 결정성이 낮고, YM이 낮고, 2.6㎚를 초과하는 경우에는 압축 강도가 낮아, 모두 구조 부재로서 인장 탄성률과 압축 강도의 균형이 나쁜 것이다. 더 균형 있게 하기 위해서 Lc는 바람직하게는 1.8 내지 2.6㎚이고, 더 바람직하게는 2 내지 2.4㎚이다. 탄소 섬유의 Lc는 탄화 온도에 의해 제어할 수 있고, 탄화 온도를 높이면 Lc는 커진다.

본 발명의 탄소 섬유는, 그 평균 단섬유 직경이 2 내지 7㎛인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 7㎛이다. 평균 단섬유 직경이 작을수록 평균 인장 강도의 포텐셜은 높지만, 5㎛보다 작으면 체적에 대하여 표면적이 크기 때문에 섬유화 후의 공정에서 결함이 생성하기 쉽고, 웨이블 형상 계수가 악화하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 평균 단섬유 직경이 7㎛보다 크면, 단섬유 내부의 내염화 처리가 불충분해지기 때문에 YM이 향상되기 어려운 경우가 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유는 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수가 12000 내지 48000개인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 24000 내지 48000개이다. 단섬유의 개수가 적으면 이온 주입이나 플라즈마 처리 등의 고차 가공 처리를 균일하게 행하기 쉬운 효과는 있지만, 대형 구조 재료로서 사용하는 경우에는 사용하는 사조 수가 증가하여 생산 효율이 저하되는 경우가 있다. 단섬유의 개수는 12000개 이상이면, 충분한 생산 효율이 얻어지는 경우가 많다. 또한, 단섬유의 개수가 48000개를 초과하면 소성 공정에서 불균일한 처리가 되어 m이 작아지는 경우가 있다.

또한 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다. 전술한 바와 같은 방법으로 내염화 섬유가 제조되고, 또한 이하에 기술하는 바와 같은 방법으로 이러한 내염화 섬유를 소성함으로써 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

예비 탄화의 온도는 300 내지 800℃가 바람직하다. 또한, 예비 탄화에 있어서의 승온 속도는 500℃/분 이하로 설정되는 것이 바람직하다.

예비 탄화를 행할 때의 연신비는 1 내지 1.3, 바람직하게는 1.1 내지 1.3, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.2로 한다. 예비 탄화를 행할 때의 연신비가 1을 하회하면, 얻어지는 예비 탄화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하된다. 또한, 예비 탄화를 행할 때의 연신비가 1.3을 초과하면, 보풀 발생이나 실 파손 발생에 의해 프로세스성이 저하된다.

탄화의 온도는 1,000 내지 2,000℃, 바람직하게는 1,200 내지 1,800℃, 더 바람직하게는 1,300 내지 1,600℃로 한다. 일반적으로 탄화 온도가 높을수록 스트랜드 인장 탄성률은 높아지지만, 인장 강도는 1,500℃ 부근에서 극대가 되기 때문에, 양자의 균형을 감안하여 탄화의 온도를 설정한다.

탄화를 행할 때의 연신비는 0.96 내지 1.05, 바람직하게는 0.97 내지 1.05, 더 바람직하게는 0.98 내지 1.03으로 한다. 탄화를 행할 때의 연신비가 0.96을 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해져서 스트랜드 인장 탄성률이 저하된다. 또한, 탄화를 행할 때의 연신비가 1.05를 초과하면, 보풀 발생이나 실 파손 발생에 의해 프로세스성이 저하된다.

얻어진 탄소 섬유는 그 표면 개질을 위해서 전해 처리할 수 있다. 전해 처리에 이용되는 전해액에는 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 이들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 필요로 하는 전기량은 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라 적당히 선택할 수 있다.

전해 처리에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서 탄소 섬유 매트릭스와의 접착성을 적정화할 수 있다. 구체적으로는 접착이 지나치게 강해서 복합 재료의 취성적인 파괴가 일어나는 문제나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는다고 하는 문제가 해소된다. 전해 처리에 의해 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 균형 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.

전해 처리 후, 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서 사이징(sizing) 처리를 실시할 수도 있다. 사이징제로는, 사용하는 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지 등과의 상용성이 양호한 사이징제를 적당히 선택할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 각종 성형법에 제공할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그로서 오토클레이브 성형하고, 직물 등의 프리폼으로서 레진 트랜스퍼 몰딩으로 성형하고, 필라멘트 권취로 성형하는 것 등이 예시된다. 이들 성형품은 또한 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재로서 적합하게 이용된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 이용한 각종 특성의 측정 방법을 다음에 설명한다.

<각종 분자량: M_Z ₊₁, Mz, Mw, Mn>

측정하고자 하는 중합체가 농도 0.1중량%가 되도록 디메틸포름아미드(0.01N-브롬화리튬 첨가)에 용해한 검체 용액을 제작한다. 전구체 섬유에 대하여 측정하는 경우에는 전구체 섬유를 용매에 용해하여 상기 검체 용액으로 할 필요가 있는데, 전구체 섬유는 고도로 배향하고 치밀할수록 용해하기 어렵고, 용해 시간이 길수록, 또한 용해 온도가 높을수록 저분자량으로 측정되는 경향이 있기 때문에, 전구체 섬유를 미분쇄하여 40℃로 제어된 용매 중에서 교반기로 교반하면서 1일 용해한다. 얻어진 검체 용액에 대하여 GPC 장치를 이용하여 다음 조건으로 측정한 GPC 곡선으로부터 분자량의 분포 곡선을 구하고, M_Z ₊₁, Mz, Mw, Mn을 산출하였다.

?칼럼: 극성 유기 용매계 GPC용 칼럼

?유속: 0.5ml/분

?온도: 75℃

?시료 여과: 멤브레인 필터(0.45㎛ 컷)

?주입량: 200㎕

?검출기: 시차 굴절률 검출기

Mw는, 분자량이 상이한 분자량 기지의 단분산 폴리스티렌을 적어도 6종류 이용하여 용출 시간-분자량의 검량선을 작성하고, 그 검량선 상에서 해당하는 용출 시간에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량을 판독함으로써 구한다.

본 실시예에서는, GPC 장치로서 (주)시마즈제작소제 CLASS-LC2010을, 칼럼으로서 토소(주)제 TSK-GEL-α-M(×2)+토소(주)제 TSK-guard Column α를, 디메틸포름아미드 및 브롬화리튬으로서 와코쥰야쿠고교(주)제를, 멤브레인 필터로서 밀리포어코포레이션제 0.45㎛-FHLP FILTER를, 시차 굴절률 검출기로서 (주)시마즈제작소제 RID-10AV를, 검량선 작성용 단분산 폴리스티렌으로서 분자량 184,000, 427,000, 791,000 및 1,300,000, 1,810,000, 4,210,000의 것을 각각 이용하였다.

<방사 용액의 점도>

B형 점도계로서 (주)도쿄계기제 B8L형 점도계를 이용하고, 로터 No.4를 사용하고, 0 내지 100㎩?s 범위의 방사 용액 점도는 로터 회전수 6r?p?m으로, 또한 100 내지 1000㎩?s 범위의 점도는 로터 회전수 0.6r?p?m으로, 모두 45℃의 온도에서의 방사 용액의 점도를 측정하였다.

<전구체 섬유 및 내염화 섬유의 결정 배향도>

섬유 축방향의 배향도는 다음과 같이 측정하였다. 섬유 다발을 40㎜ 길이로 절단하여 20㎎을 정칭하여 채취하고, 시료 섬유축이 정확하게 평행해지도록 정렬한 후, 시료 조정용 지그를 이용하여 폭 1㎜의 두께가 균일한 시료 섬유 다발으로 정돈하였다. 묽은 콜로디온액을 함침시켜 형태가 흐트러지지 않도록 고정한 후, 광각 X선 회절 측정 시료대에 고정하였다. X선원으로서, Ni 필터로 단색화된 Cu의 Kα선을 이용하고, 2θ=17° 부근에 관찰되는 회절의 최고 강도를 포함하는 자오선 방향의 프로필 확장의 반값폭(H°)으로부터 다음 식을 이용하여 결정 배향도(%)를 구하였다.

결정 배향도(%)=[(180-H)/180]×100

또한, 상기 광각 X선 회절 장치로서 시마즈제작소제 XRD-6100을 이용하였다.

<전구체 섬유의 단섬유 섬도>

단섬유의 개수 6,000의 섬유를 원주 1m 금속틀에 10회 감은 후, 그 중량을 측정하고, 10,000m당 중량을 산출함으로써 구하였다.

<한계 내염화 연신 배율>

얻어진 전구체 섬유를, 분위기 온도를 240℃로 일정하게 유지하고, 길이 7.5m인 횡형 열풍 순환로에 도입하였다. 노의 전후에는 전구체 섬유를 송출하고, 인취하는 롤러가 배치되어 있고, 인취하는 롤러 속도를 2.5m/분으로 유치한 채로, 송출 롤러 속도를 변경하여 연신 배율을 측정하였다. 롤러 속도는 연신비 0.1씩 변화시키고, 각 속도로 속도 변경 9분후부터 3분간 보풀의 개수를 세었다. 보풀이 10개/m 이상이 되거나, 10개 이상의 섬유가 부분적으로 파손되거나, 섬유 다발 전체가 파손된 경우 중의 어느 하나를 한계 내염화 배율을 초과한 것으로 하고, 그 0.1 연신비 바로 앞을 한계 내염화 연신 배율로 하였다.

<탄소 섬유 다발의 인장 강도 및 탄성률>

JIS R7608(2007년) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라 구한다. 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실-카르복실레이트(100중량부)/3플루오르화붕소모노에틸아민(3중량부)/아세톤(4중량부)을, 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유에 함침시키고, 130℃의 온도에서 30분 경화시켜 제작한다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균값을 인장 강도로 한다. 본 실시예에서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실-카르복실레이트로서, 유니온카바이드(주)제 "베이클라이트"(등록 상표) ERL4221을 이용하였다.

<탄소 섬유 다발의 인장 강도 및 탄성률>

JIS R7608(2007년) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라 구한다. 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(100중량부)/3플루오르화붕소모노에틸아민(3중량부)/아세톤(4중량부)을, 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유에 함침시키고, 130℃의 온도에서 30분 경화시켜 제작한다. 또한, 탄소 섬유의 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균값을 인장 강도로 한다. 본 실시예에서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실-카르복실레이트로서, 유니온카바이드(주)제 "베이클라이트"(등록 상표) ERL4221을 이용하였다.

<탄소 섬유의 단섬유 인장 강도의 웨이블 형상 계수 m, m", 상관 계수의 제곱 R²>

탄소 섬유의 단섬유 인장 강도는 JIS R7606(2000년)에 기초하여 이하와 같이 하여 구하였다. 우선, 20㎝ 길이의 전구체 섬유의 다발을 각각의 단섬유의 개수가 전구체 섬유의 다발의 25±5%가 되도록 4분할하고, 분할한 4개의 다발 각각으로부터 단섬유를 무작위로 100개 샘플링하였다. 샘플링한 단섬유는 천공 보드에 접착제를 이용하여 고정하였다. 단섬유를 고정한 보드를 인장 시험기에 장착하고, 시료 길이 25㎜, 인장 속도 5㎜/분의 조건으로 인장 시험을 행하였다. 웨이블 형상 계수는 이하의 식의 정의를 기초로 구하였다.

lnln{1/(1-F)}=mlnσ+C

F는 파괴 확률이고, 대칭 시료 누적 분포법에 의해 구하였다. σ는 단섬유 인장 강도(㎫), m은 웨이블 형상 계수, C는 상수이다. lnln{1/(1-F)}와 lnσ로 웨이블 플롯하고, 이것을 1차 근사한 기울기로부터 m을 구하였다. 이때의 상관 함수가 R이다. 또한, F가 0.3 내지 1인 범위에서 lnln{1/(1-F)}와 lnσ를 1차 근사한 기울기로부터 m"를 구하였다.

단섬유의 단면적은, JIS R7607(2000년)에 기초하여, 측정하는 섬유 다발에 대하여, 단위 길이당 중량(g/m)을 밀도(g/㎥)로 나누어, 또한 단섬유의 개수로 나누어 단섬유 단면적을 구하였다.

<전구체 섬유의 단섬유 인장 강도의 웨이블 형상 계수 m(P)>

인장 속도를 5㎜/분으로 한 것 이외에는 탄소 섬유와 마찬가지의 방법으로 행하였다.

<탄소 섬유의 결정자 크기>

측정에 제공하는 탄소 섬유를 가지런히 하여 콜로디온?알코올 용액을 이용하여 고정시킴으로써, 길이 4㎝, 1변의 길이가 1㎜인 사각기둥의 측정 시료를 준비하였다. 준비된 측정 시료에 대하여 광각 X선 회절 장치를 이용하여 다음 조건에 의해 측정을 행하였다.

?X선원: CuKα선(관전압 40㎸, 관전류 30㎃)

?검출기: 고니오미터+모노크로미터+신틸레이션 카운터

?주사 범위: 2θ=10 내지 40°

?주사 모드: 스텝 스캔, 스텝 단위 0.02°, 계수 시간 2초.

얻어진 회절 패턴에 있어서 2θ=25 내지 26° 부근에 나타나는 피크에 대하여 반값폭을 구하고, 이 값으로부터 다음의 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 크기를 산출하였다.

결정자 크기(㎚)=Kλ/β₀cosθ_B

단,

K: 1.0, λ: 0.15418㎚(X선의 파장)

β₀: (β_E ²-β₁ ²)^1/2

β_E: 겉보기 반값폭(측정값) rad, β₁: 1.046×10^-2rad

θ_B: 브래그(Bragg)의 회절각.

<전구체 섬유 및 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경>

측정하는 전구체 섬유 다발 또는 탄소 섬유 다발에 대하여 단위 길이당 중량 Af(g/m) 및 비중 Bf(g/㎤)를 구하였다. 측정하는 섬유 다발의 단섬유의 개수를 Cf로 하고, 섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)을 하기 식으로 산출하였다. 또한, 비중은 아르키메데스법으로 행하고, 비중액은 탄소 섬유의 측정시에는 o-디클로로벤젠, 전구체 섬유의 측정시에는 에탄올을 이용하여 행하였다.

섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)=((Af/Bf/Cf)/π)^(1/2)×2×10³

<탄소 섬유의 라만 분광법>

측정 장치 및 측정 조건은 이하와 같이 행하였다.

측정 장치: JobinYvon제 Ramaonor T-64000 마이크로프로브(현미 모드)

대물 렌즈: 100배

빔 직경: 1㎛

레이저 종류: Ar⁺(여기 파장은 514.5㎚)

레이저 파워: 1㎽

구성: 640㎜ Triple Monochromator

회절 격자: 600gr/㎜(Spectrograph제)

분산: Single, 21A/㎜

슬릿: 100㎛

검출기: CCD(JobinYvon제 1024×256)

측정은 CF 표면에 레이저 광을 집광하고, 편광면은 섬유축과 일치시켰다. 각 시료에 대하여 상이한 단섬유를 이용하여 n=6의 측정을 행하였다. 스펙트럼 비교나 해석은 이들의 평균을 이용하였다. 라만 스펙트럼은 900 내지 2000㎝^-1의 사이에서 직선 근사에 의해 베이스 라인 보정을 행한 결과이다. 각 라만 밴드 강도의 산출은 1360, 1480, 1600㎝^-1의 전후 40 데이터 점을 대상으로 이차 함수를 이용한 최소 제곱 근사에 의해 극대점 및 극소점을 어림하였다. 파수 축은 저압 수은등의 휘선인 546.1㎚의 발광선이 1122.7㎝^-1에 상당하도록 교정하였다.

[비교예 1]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.1중량부를 디메틸술폭시드 370중량부에 균일하게 용해하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 1000ppm까지 질소 치환한 후, 교반하면서 하기의 조건(중합 조건 A라고 함)에 의한 열처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

(1) 30℃로부터 60℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃로부터 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN계 중합체 용액을 중합체 농도가 20중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 40만이고, Mz/Mw가 1.8, M_Z ₊₁/Mw가 3.0이고, 방사 용액의 점도가 50㎩?s였다. 얻어진 방사 용액을 여과 정밀도 10㎛의 필터 통과 후, 40℃의 온도에서 구멍 수 3,000, 구금 구멍 직경 0.12㎜의 방사 구금을 이용하여 일단 공기 중에 토출하여 약 2㎜의 공간을 통과시킨 후, 3℃의 온도로 컨트롤한 20중량% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 방사 드래프트율 4의 조건으로 방사하여 팽윤사로 하였다. 얻어진 팽윤사를 수세한 후, 장력을 2.2mN/dtex로 하여 욕 중에서 전연신을 행하였다. 욕 온도는 65℃이고, 연신 배율은 2.7배였다. 전연신한 사조에 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조 열처리를 행한 후, 후장력을 5.3mN/dtex로 하여 가압 수증기 중에서 후연신을 행하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻었다. 후연신 공정의 가압 수증기압은 0.4㎫로 설정하고, 연신 배율은 5.2배로 하였다. 얻어진 전구체 섬유의 웨이블 형상 계수 m(P)는 10이고, 단섬유 강도의 변동 계수(CV)는 12%이고, 단섬유 신도의 변동 계수(CV)는 7%였다.

[비교예 2]

방사 드래프트율을 5로, 후연신 방법을 스팀으로부터 건열로 변경하고, 후연신 배율을 3.0배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻었다.

[실시예 1]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 및 디메틸술폭시드 130중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 100ppm까지 질소 치환한 후, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.002중량부를 투입하고, 교반하면서 하기의 조건(중합 조건 B라고 함)의 열처리를 행하였다.

?65℃의 온도에서 2시간 유지

?65℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

다음에, 그 반응 용기 중에 디메틸술폭시드 240중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.4중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.1중량부를 계량 도입한 후, 더 교반하면서 비교예 1에 있어서의 중합 조건 A에 의한 열처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 중합체 농도가 20중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 48만, Mz/Mw가 5.7, M_Z ₊₁/Mw가 14이고, 방사 용액의 점도는 45㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정에서도 안정되게 샘플링할 수 있었다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액과 비교하여 저하되었으나, 비교예 1과 비교하여 높은 값을 유지하고 있고, 한계 내염화 연신 배율이 높아졌다.

[실시예 2]

방사 드래프트율을 12로, 후연신 방법을 스팀으로부터 건열로 변경하고, 후연신 배율을 1.1배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정도 매우 안정되게 샘플링할 수 있었다. 후연신 배율을 저하시킴으로써, 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액의 그것과 비교하여 약간 저하되는 정도로 그치고, 한계 내염화 연신 배율이 높았다.

[실시예 3]

건조 후의 연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정도 매우 안정되게 샘플링할 수 있었다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 실시예 2보다 저하되었으나, 그래도 여전히 높은 값을 유지하고 있고, 한계 내염화 연신 배율이 높았다.

[실시예 4]

1회째의 AIBN의 투입량을 0.001중량부로 변경한 것과, 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 1000ppm까지 질소 치환한 것, 중합 조건 A를 이하의 중합 조건 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사 용액을 얻었다.

(1) 70℃의 온도에서 4시간 유지

(2) 70℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 34만, Mz/Mw가 2.7, M_Z+1/Mw가 7.2이고, 방사 용액의 점도는 40㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정에서도 안정되게 샘플링할 수 있었다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액의 그것과 비교하여 약간 저하되었으나, 비교예 1과 비교하여 높은 값을 유지하고 있고, 한계 내염화 연신 배율이 높아졌다. 얻어진 전구체 섬유의 웨이블 형상 계수 m(P)는 13이고, 단섬유 강도의 편차(CV)는 9%이고, 단섬유 신도의 편차(CV)는 7%였다.

[실시예 5]

1회째의 AIBN의 투입량을 0.002중량부로 변경한 것과, 중합 조건 C에서 유지 시간을 1.5시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 32만, Mz/Mw가 3.4, M_Z+1/Mw가 12이고, 방사 용액의 점도는 35㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정에서도 안정되게 샘플링할 수 있었다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액의 그것과 비교하여 약간 저하되었으나, 비교예 1과 비교하여 높은 값을 유지하고 있고, 한계 내염화 연신 배율이 높아졌다.

[실시예 6]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 및 디메틸술폭시드 360중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 100ppm까지 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.003중량부를 투입하고, 교반하면서 하기 조건의 열처리를 행하였다.

(1) 60℃의 온도에서 3.5시간 유지

다음에, 그 반응 용기 중에 디메틸술폭시드 10중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.4중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.1중량부를 계량 도입한 후, 더 교반하면서 하기 조건의 열처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

(2) 60℃의 온도에서 4시간 유지

(3) 60℃로부터 80℃로 승온(승온 속도 10℃/시간)

(4) 80℃의 온도에서 6시간 유지

얻어진 PAN계 중합체 용액을 중합체 농도가 20중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다.

얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 40만, Mz/Mw가 5.2, M_Z+1/Mw가 10, 방사 용액의 점도는 55㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 방사 공정도 매우 안정되게 샘플링할 수 있었다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액의 그것과 비교하여 약간 저하되었으나, 높은 값을 유지하고 있고, 한계 내염화 연신 배율이 높아졌다.

[비교예 3]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 및 라디칼 개시제로서 AIBN 0.2중량부를 디메틸술폭시드 460중량부에 균일하게 용해하고, 그것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 1000ppm까지 질소 치환한 후, 교반하면서 상기한 중합 조건 A의 열처리를 행하고, 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 PAN계 중합체 용액을 중합체 농도가 15중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 65만, Mz/Mw가 1.8, M_Z+1/Mw가 3.0이고, 방사 용액의 점도는 95㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 방사 용액의 그것과 변화가 없고, 한계 내염화 연신 배율은 낮았다.

[비교예 4]

방사 용액을 비교예 3에서 얻은 방사 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 전구체 섬유의 Mz/Mw는 낮기 때문에 한계 내염화 연신 배율은 실시예 2나 6보다 낮았다.

상기 실시예 및 비교예에서의 실험 조건이나 얻어진 전구체 섬유의 특성 등을 정리하여 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 및 디메틸술폭시드 230중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 1000ppm까지 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 AIBN 0.002중량부 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.01중량부를 투입하고, 교반하면서 하기 조건의 열처리를 행하였다.

(1) 65℃의 온도에서 1시간 유지

(2) 65℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

다음에, 그 반응 용기 중에 디메틸술폭시드 10중량부, 중합 개시제로서 AIBN 0.4중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.3중량부를 계량 도입한 후, 더 교반하면서 비교예 1에 있어서의 중합 조건 A에 의한 열처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 중합체 농도가 27중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 20만, Mz/Mw가 3.3, M_Z ₊₁/Mw가 14이고, 방사 용액의 점도는 95㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경하여, 방사 온도를 80℃로 설정하여 제사 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 한계 내염화 연신 배율이 높았다.

[실시예 9]

AN 100중량부, 이타콘산 1중량부, 및 디메틸술폭시드 130중량부를 혼합하고, 이것을 환류관과 교반 날개를 구비한 반응 용기에 넣었다. 반응 용기 내의 공간부를 산소 농도 100ppm까지 질소 치환한 후, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.002중량부를 투입하고, 교반하면서 하기 조건의 열처리를 행하였다.

(1) 65℃의 온도에서 5시간 유지

?65℃로부터 30℃로 강온(강온 속도 120℃/시간)

다음에, 그 반응 용기 중에 디메틸술폭시드 610중량부, 라디칼 개시제로서 AIBN 0.2중량부, 및 연쇄 이동제로서 옥틸메르캅탄 0.01중량부를 계량 도입한 후, 더 교반하면서 비교예 1에 있어서의 중합 조건 A에 의한 열처리를 행하고, 잔존하는 미반응 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하여 PAN계 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 PAN계 중합체 용액을 이용하여 중합체 농도가 10중량%가 되도록 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5가 될 때까지 불어 넣음으로써 이타콘산을 중화하면서 암모늄기를 PAN계 중합체에 도입하여 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액에 있어서의 PAN계 중합체는 Mw가 59만, Mz/Mw가 5.2, M_Z ₊₁/Mw가 14이고, 방사 용액의 점도는 10㎩?s였다. 방사 용액을 상기와 같이 하여 얻은 방사 용액으로 변경하여, 방사 온도를 20℃로 설정하여 제사 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 방사를 행하였다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였고, 한계 내염화 연신 배율이 높았다.

[비교예 5]

실시예 1과 동일한 방사 용액을 이용하였다. 방사 용액을 눈 크기 0.5㎛의 필터 통과 후, 40℃의 온도에서 구멍 수 6,000, 구금 구멍 직경 0.15㎜의 방사 구금을 이용하여 일단 공기 중에 토출하고, 약 2㎜의 공간을 통과시킨 후, 30℃의 온도로 컨트롤한 20중량% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 방사하여 응고 사조로 하였다. 또한, 방사 드래프트율 4의 조건으로 응고 사조를 얻고, 수세한 후, 90℃의 온수 중에서 3배의 욕 중 연신 배율로 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 더 부여하고, 165℃의 온도로 가열한 롤러를 이용하여 30초간 건조를 행하고, 5배의 가압 수증기 연신을 행하여 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 품위는 우수하였지만, 한계 내염화 연신 배율은 비교예와 동등하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 표 2에 나타내는 전구체 섬유를, 섬유 다발을 구성하는 단량체의 개수 6,000개인 채로 240 내지 260℃ 온도의 온도 분포를 가지는 공기 중에서 연신비 1.0배로 연신하면서 90분간 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 700℃ 온도의 온도 분포를 가지는 질소 분위기 중에서 연신비 1.2로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 또한 최고 온도 1500℃의 질소 분위기 중에서 연신비를 0.97로 설정하여 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 내염화 공정에서의 연신비에 여유가 있었기 때문에 이때의 소성 공정 통과성은 모두 양호하였다.

[실시예 9 내지 17, 비교예 6 내지 8]

상기와 같이 하여 얻어진 표 2에 나타내는 전구체 섬유를 8개 합사하고, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수 24,000개로 한 후에 240 내지 260℃ 온도의 온도 분포를 가지는 공기 중에서 표 2에 나타내는 연신비로 연신하면서 90분간 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻었다. 계속해서, 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 700℃ 온도의 온도 분포를 가지는 질소 분위기 중에서 연신비 1.2로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하여 예비 탄화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄화 섬유 다발을 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서 연신비 0.96으로 예비 탄화 섬유 다발의 탄화 처리를 행하여 연속한 탄소 섬유를 얻었다. 실시예에서는 내염화 공정?예비 탄화 공정?탄화 공정에서 보풀이 거의 보이지 않고, 생산 안정성 및 품위는 모두 양호하였다. 비교예에서는 내염화 공정?예비 탄화 공정?탄화 공정에서 보풀이 발생하였고, 생산 안정성 및 품위 모두 양호하다고는 말할 수 없어 실시예와의 차이가 분명하였다. 특히, 비교예 6 및 7은 한계 내염화 연신 배율에도 불구하고 낮은 연신 배율로부터 적지만 보풀이 나와서 품위가 나빴다. 얻어진 내염화 섬유의 배향도 및 탄소 섬유 다발의 스트랜드 물성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 18 내지 20, 비교예 9 내지 11]

탄화 처리의 최고 온도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 17 또는 비교예 6과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

섬유의 중량 평균 분자량 Mw(F)가 20만 내지 70만이고, 다분산도 Mz(F)/Mw(F){Mz(F)는 섬유의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2 내지 5인 탄소 섬유 전구체 섬유.
제1항에 있어서, 단섬유 인장 강도의 웨이블(Weibull) 형상 계수 m(P)가 11 이상인 탄소 섬유 전구체 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 85 내지 90%의 배향도를 가지는 탄소 섬유 전구체 섬유.
중량 평균 분자량 Mw(P)가 20만 내지 70만이고, 다분산도 Mz(P)/Mw(P){Mz(P)는 방사 용액에 있어서의 중합체의 Z 평균 분자량을 나타냄}가 2.7 내지 6인 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 농도 5중량% 이상 30중량% 미만으로 용매에 용해되어 이루어지는 방사 용액을 방사하여 팽윤사를 얻고, 그 팽윤사를 전연신하고, 건조 열처리하여 제1항에 기재된 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 건조 열처리 후에 1.1 내지 6배의 건열 연신을 행하는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 방사 용액을 여과 정밀도 3 내지 15㎛의 필터로 여과한 후에 방사하는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 제조 방법.
제1항에 기재된 탄소 섬유 전구체 섬유를 200 내지 300℃ 온도의 공기 중에서 연신비 0.8 내지 3으로 연신하면서 내염화하는 내염화 공정, 내염화 공정에서 얻어진 섬유를 300 내지 800℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1 내지 1.3으로 연신하면서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정, 및 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 내지 3,000℃ 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화하는 탄화 공정을 순차적으로 거쳐 탄소 섬유를 얻는, 탄소 섬유의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 내염화 공정에서 연신 장력을 0.1 내지 0.25g/dtex, 연신비를 1.3 내지 3으로 하여, 내염화 공정에서 얻어진 섬유가 78 내지 85%의 배향도를 가지도록 하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
결정자 크기{Lc(㎚)}, 라만 분광법으로 측정되는 탄소 섬유 표면의 파라미터{I_D/I_G, I_V/I_G, υ_G(㎝^-1)}가 이하의 수학식 1 내지 4를 만족시키는 탄소 섬유.
[수학식 1]
1.5≤Lc≤2.6
[수학식 2]
0.5≤I_D/I_G≤1
[수학식 3]
0.4≤I_V/I_G≤0.8
[수학식 4]
1605≤υ_G+17(I_V/I_G)≤1610
제9항에 있어서, 스트랜드 인장 강도 TS가 6 내지 9㎬이며, Lc 및 스트랜드 인장 탄성률{YM(㎬)}이 다음 수학식 5를 만족시킴과 함께, 단섬유 인장 강도의 웨이블 형상 계수 m이 6 이상인 탄소 섬유.
[수학식 5]
50Lc+210≤YM≤50Lc+270