CN112368432A - 碳纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于得到碳纤维增强复合材料的成型加工时不易破损且表现出优异的碳纤维增强复合材料的弹性模量的碳纤维。所述碳纤维的线束弹性模量为360GPa以上，线束强度为3.5GPa以上且单纤维直径为6.0μm以上，其还满足以下要件中的一者以上。(1)使一端为固定端、另一端为能相对纤维束的轴旋转的自由端时，残存的捻度为2个捻回/m以上，(2)作为碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。另外，碳纤维的单纤维弹性模量Es(GPa)与线圈断裂负荷A(N)满足式(1)的关系。A≥‑0.0017×Es+1.02···式(1)另外，单纤维直径为6.0μm以上、捻度为20～80个捻回/m、线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)的关系满足式(2)。B≥6.7×109×E‑2.85···式(2)。

Description

碳纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纤维及其制造方法。
背景技术
碳纤维由于具有优异的比强度、比弹性模量，并且通过将其用作碳纤维增强复合材料的增强纤维，能够大幅减轻部件的重量，因此作为对于实现社会的高能源利用效率而言不可欠缺的材料之一而被广泛用于各个领域。近年来，在汽车、电子设备框体等为代表的对降低成本有强烈要求的领域中已经展开了应用，对包括成型成本在内的最终部件成本的降低有强烈的要求。
为了有效地减少最终部件的成本，不仅碳纤维本身的成本降低是重要的，而且通过改善碳纤维的性能而减少所需量、通过成型加工性的改善而降低成型成本等综合方法也是重要的。
但是，例如，以维持作为最终部件的重要特性之一的刚性并减少碳纤维的使用量为目的的情况下，仅简单地使用现有的高弹性模量碳纤维通常不一定能降低最终部件的成本。这是因为现有的高弹性模量碳纤维的生产率低而易成为高价、由于成型加工性低而容易使直至最终部件的总加工成本提高。碳纤维的成型加工性取决于例如作为丝束而言的处理性的良好性、起毛的难易程度、连续生产碳纤维增强复合材料时碳纤维线轴的切换时所需的丝连接的容易度等直至形成最终部件的各种工序的操作性、工序通过性。
另外，近年来，尤其以重视降低成本的用途为中心而将碳纤维用作不连续纤维的情况不断增多。通常，在将碳纤维用作不连续纤维的情况下，由于成型加工工序中的剪切、弯折而容易使碳纤维的纤维长度变短。特别是现有的高弹性模量碳纤维的该倾向较强，即使碳纤维的拉伸弹性模量高，也并不会相应地有效提高最终部件的刚性。
利用最广的聚丙烯腈系碳纤维通过在200～300℃的氧化性气氛下将碳纤维前体纤维转换为耐燃化纤维的耐燃化工序、在300～2000℃的惰性气氛下进行碳化的碳化工序而工业化制造。另外，聚丙烯腈系的高弹性模量碳纤维进一步通过在最高温度3000℃的惰性气氛下进行石墨化的石墨化工序而工业化制造。所述石墨化工序能够有效地提高碳纤维的拉伸弹性模量，但另一方面，易于需要应对高温的设备、易于促进碳纤维中的晶体生长而使得到的碳纤维的拉伸强度、压缩强度等较低。并且，这样的高弹性模量碳纤维容易成为上述的作为碳纤维而言的生产率低、得到碳纤维增强复合材料时的成型加工性低的碳纤维，在用作不连续纤维的情况下，纤维长度容易变短。
还提出了利用石墨化以外的方法来提高碳纤维的拉伸弹性模量的方法。作为其中之一，提出了在碳纤维的制造工序中赋予高张力的方法。
专利文献1、2提出了通过控制聚丙烯腈共聚物的分子量，从而即使在碳化工序中赋予高张力也能够抑制绒毛的产生的技术。
专利文献3提出了通过在耐燃化工序、预碳化工序中进行高拉伸，从而提高线束弹性模量的技术。
进而，专利文献4～7提出了通过对碳纤维前体纤维束施加交织来提高碳化工序中的工序通过性的技术，专利文献8和9提出了通过施加捻和来提高碳化工序中的工序通过性的技术。
专利文献10提出了通过交织、加捻来控制预碳化纤维束的试验长度依赖性并以高张力进行碳化，从而在提高得到的碳纤维的线束弹性模量的同时，抑制碳纤维与基体的粘接性降低的技术。
专利文献11提出了通过控制碳纤维前体纤维束的共聚组成，从而形成即使单纤维纤度较大，结节强度也高、且成型加工性也优异的碳纤维。
另外，专利文献12同样地提出了即使单纤维直径较粗，机械特性的降低也能得到抑制的碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2008/047745号
专利文献2：日本特开2009-256833号公报
专利文献3：国际公开第WO2008/063886号
专利文献4：日本特开2001-49536号公报
专利文献5：日本特开平10-195718号公报
专利文献6：日本特开2000-160436号公报
专利文献7：日本特公昭47-026964公报
专利文献8：日本特开昭56-091015号公报
专利文献9：日本特开2002-001725号公报
专利文献10：日本特开2014-141761号公报
专利文献11：国际公开第WO2013/157613号
专利文献12：国际公开第WO2013/157612号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的技术中存在如下课题。
专利文献1、2中，控制了聚丙烯腈共聚物的分子量，但由此得到的碳化工序中的极限拉伸张力的提高效果小，不能期待线束弹性模量的大幅提高。
专利文献3中，将直至预碳化工序为止的拉伸比设定较高，但在易于使碳纤维的线束弹性模量提高的碳化工序中的拉伸比低，不能期待线束弹性模量的大幅提高。
专利文献4～9中，对于提高碳化工序的拉伸比没有任何关注，也不存在关注到这些的构思。
专利文献10中，显示出能够高水平兼具线束弹性模量和与基体的粘结性、线束强度，也显示出碳化工序的通过性良好。但是，对于得到碳纤维增强复合材料时的成型加工性、用作不连续纤维时的纤维折损没有任何关注，也不存在关注到这些的构思。
专利文献11及12中，对于碳化工序中的拉伸比没有特别关注，实施例中通过提高碳化温度而将线束弹性模量最高提高至343GPa。虽然没有记载，但在提高碳化温度的以往的方法总，与市售的高弹性模量等级的碳纤维同样地，得到碳纤维增强复合材料时的成型加工性易于降低。另外，对于用作不连续纤维时的纤维折损没有任何关注，也不存在关注到这些的构思。
综上所述，以往的技术中没有记载高水平兼具碳纤维的拉伸弹性模量和成型加工性，以及用作不连续纤维时的维持纤维长度的容易性的方法，为了实现制成最终部件的总成本的降低，获得高水平兼具这些性能的方法成为课题。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的碳纤维的第1实施方式为如下所示的碳纤维：线束弹性模量为360GPa以上、线束强度为3.5GPa以上且单纤维直径为6.0μm以上，所述碳纤维还满足以下要件(1)或(2)。
要件(1)：使一端为固定端、另一端为能相对纤维束的轴旋转的自由端时，残存的捻度为2个捻回/m以上；
要件(2)：作为碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
另外，本发明的碳纤维的第2实施方式为如下所示的碳纤维：单纤维弹性模量Es(GPa)与线圈断裂负荷A(N)满足式(1)的关系；
A≥-0.0017×Es+1.02···式(1)
另外，本发明的碳纤维的第3实施方式为如下所示的碳纤维：单纤维直径为6.0μm以上、捻度为5～80个捻回/m，线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)的关系满足式(2)。
B≥6.7×109×E-2.85···式(2)
另外，关于本发明的碳纤维的制造方法，在空气气氛中在200～300℃的温度范围内对碳纤维前体纤维束进行耐燃化处理；在惰性气氛中在最高温度为500～1000℃的条件下对得到的耐燃化纤维束进行热处理直至密度成为1.5～1.8g/cm3来进行预碳化；进一步地，在惰性气氛中对得到的预碳化纤维束进行热处理来进行碳化，碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为0.9dtex以上，将碳化处理中的张力控制为5mN/dtex以上，所述制造方法满足以下(A)或(B)，
(A)：使供于碳化处理的纤维束的捻度为2个捻回/m以上；
(B)：使得到的碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
发明效果
本发明的碳纤维为兼具优异的拉伸弹性模量和向复合材料的成型加工性，且即使用作不连续纤维时也容易维持纤维长度的碳纤维。本发明的碳纤维在降低碳纤维的所需量、提高复合材料的生产率及力学特性的方面是有效的。
具体实施方式
本发明中，将碳纤维的单纤维及其集合体简称为碳纤维。作为本发明中碳纤维的单纤维的集合体，包括束状、网状或它们复合而成等各种形态。本发明的碳纤维的制造方法在下文中说明。
本发明中，所谓拉伸弹性模量，是指通过碳纤维的单纤维拉伸试验进行评价的单纤维弹性模量和通过后述方法进行评价的线束弹性模量的统称。单纤维弹性模量与线束弹性模量的关系在后文中说明。
本发明的碳纤维的第1实施方式是线束弹性模量为360GPa以上、线束强度为3.5GPa以上且单纤维直径为6.0μm以上，并且满足以下要件(1)或(2)的碳纤维。需要说明的是，更优选满足(1)及(2)这两者。
要件(1)：使一端为固定端、另一端为能相对纤维束的轴旋转的自由端时，残存的捻度为2个捻回/m以上；
要件(2)：作为碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
以下，对各要件进行说明。
本发明的碳纤维的第1实施方式中，线束弹性模量为360GPa以上。线束弹性模量优选为370GPa以上，更优选为380GPa以上，进一步优选为400GPa以上，进一步优选为440GPa以上。线束弹性模量越高，则形成碳纤维增强复合材料时由碳纤维带来的刚性提高效果越大，容易得到高刚性的碳纤维增强复合材料。若线束弹性模量为360GPa以上，则能够大幅提高碳纤维增强复合材料的刚性，因此工业价值大。从提高碳纤维增强复合材料的刚性的观点考虑，碳纤维的线束弹性模量越高越优选，但以往线束弹性模量过高时，容易导致得到碳纤维复合材料时的成型加工性降低，或者容易导致用作不连续纤维时的纤维长度降低。线束弹性模量能够依照JIS R7608：2004中记载的树脂含浸线束的拉伸试验来进行评价。线束弹性模量的评价方法的详细内容在后述中说明。线束弹性模量能够利用各种已知的方法来控制，但在本发明中，优选通过碳化处理中的张力来控制。
本发明的碳纤维的第1实施方式中，线束强度为3.5GPa以上。线束强度优选为3.7GPa以上，更优选为3.9GPa以上，进一步优选为4.3GPa以上。线束强度越高，则通常碳纤维增强复合材料的拉伸强度也容易变高，因此能够得到高性能的碳纤维增强复合材料。线束强度极低的碳纤维有时导致形成碳纤维增强复合材料时的成型加工性降低，但只要在3.5GPa以上则通常不会成为大问题。线束强度能够依照JIS R7608：2004中记载的树脂含浸线束的拉伸试验来进行评价。线束强度的评价方法的详细内容在后述中说明。线束强度能够利用各种已知的方法来控制，但在通常提高碳化温度的方法中，多显示出随着线束弹性模量提高而线束强度降低的倾向。关于即使线束弹性模量提高，线束强度也为3.5GPa以上的碳纤维，可通过后述的本发明的碳纤维制造方法来获得。
本发明的碳纤维的第1实施方式中，单纤维直径为6.0μm以上。单纤维直径优选为6.5μm以上，更优选为6.9μm以上。单纤维直径越大，则通常难以以高水平兼具弹性模量与线束强度这两者的情况较多，但根据本发明的碳纤维的第1实施方式，即使单纤维直径为6.0μm以上，也能够以上述的高水平兼具这两者。另外，单纤维直径越大，则在形成碳纤维增强复合材料时，越容易对因从线轴解绕时的碳纤维彼此的摩擦或者与辊等引导部件的摩擦而引起的起毛、绒毛向引导部件的堆积进行抑制，容易提高成型加工性。本发明的碳纤维的第1实施方式中，单纤维直径的上限没有特别限制，但过大时容易使线束强度、线束弹性模量降低，因此大致将15μm左右考虑为上限。另外，从容易以高水平兼具线束弹性模量和线束强度的观点考虑，单纤维直径还优选为7.4μm以下。单纤维直径的评价方法在下文中说明，可以根据纤维束的比重·单位面积重量·长丝数来计算，也可以利用扫描电子显微镜观察来评价。使用的评价装置只要准确地校正，则利用任何方法进行评价均能得到等同的结果。利用扫描电子显微镜观察进行评价时，在单纤维的截面形状不是正圆的情况下，以当量圆直径代替。当量圆直径是指具有与单纤维实测的截面积相同的截面积的正圆的直径。单纤维直径可通过碳纤维前体纤维束的纺丝时的喷丝头的排出量、各工序中的拉伸比等来控制。
本发明的碳纤维的第1实施方式为除满足与上述线束弹性模量及线束强度、单纤维直径相关的要件以外，还满足以下要件中的一个以上的碳纤维。
要件(1)：使一端为固定端、另一端为能相对纤维束的轴旋转的自由端时，残存的捻度为2个捻回/m以上；
要件(2)：作为碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
通过满足这些要件(1)或(2)中的任一者，或者满足这两者，则即使线束弹性模量高，也能够有效地抑制成型加工性的降低，工业价值大。
本发明的碳纤维的第1实施方式中，优选残存的捻度为2个捻回/m以上，更优选为5个捻回/m以上，进一步优选为10个捻回/m以上，进一步优选为16个捻回/m以上，进一步优选为20个捻回/m以上，进一步优选为30个捻回/m以上，进一步优选为46个捻回/m以上。
本发明中，所谓固定端，是指以不能进行以纤维束的长度方向为轴的旋转的方式被固定的纤维束上的任意部分，其可通过使用粘着带等约束纤维束的旋转等来实现。本发明中，所谓自由端，是指将连续的纤维束在与其长度方向垂直的截面上切断时出现的端部，为不被固定于任何物体，可进行以纤维束的长度方向为轴的旋转的端部。在本发明中，所谓使一端为固定端、另一端为自由端时残存的捻度，是指碳纤维的纤维束具有永久的捻回的、每1m的捻度。所谓半永久的捻回，是指若无外力的作用则不能自主解开的捻回。在本发明中，将使一端为固定端、另一端为自由端并以实施例中记载的特定配置静置5分钟之后未解开而残存的捻回的情况定义为半永久的捻回、即残存的捻回。若残存的捻度为2个捻回/m以上，则即使线束弹性模量高，也容易将成型加工性维持地较高。关于其理由，尚未定量地明确，但定性地理解如下。即，认为：残存的捻度为2个捻回/m以上的碳纤维由于捻回而容易将纤维束内的单纤维的相对位置固定，因此纤维束内部的单纤维不会因纤维束彼此、与引导部件等的摩擦而受损，容易保存。另外，若残存的捻度为5个捻回/m以上，则绒毛受到抑制，因此能够在碳化工序中赋予高张力，容易有效地提高线束弹性模量。另外，若残存的捻度为20个捻回/m以上，则绒毛少且纤维束的取向(alignment)得到控制，因此作为结果，纤维束间的应力传递变得平稳，容易提高后述的结节强度。所述使一端为固定端、另一端为自由端时残存的捻度能够利用已知的方法来控制。具体而言，残存的捻度能够通过调节碳化处理的工序中的纤维束的捻度来控制。
如上所述，本发明的碳纤维的第1实施方式中，总纤度优选为740g/km以上，更优选为850g/km以上，更优选为1300g/km以上，进一步优选为1600g/km以上，进一步优选为2000g/km以上。若总纤度为740g/km以上，则即使线束弹性模量高，也容易将成型加工性维持地较高。关于其理由，尚未定量地明确，但定性地理解如下。即，认为：对于总纤度为740g/km以上的碳纤维而言，相对于构成纤维束的单纤维的总数而言的、存在于容易因上述摩擦而受损的纤维束的最表层的单纤维的存在比例减少，因此容易减轻作为纤维束整体而言的因上述摩擦引起的损伤。所述总纤度为单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积，能够通过变更单纤维纤度及长丝数来控制。
本发明的碳纤维的第2实施方式为单纤维弹性模量Es(GPa)与线圈断裂负荷A(N)满足式(1)的关系的碳纤维。
A≥-0.0017×Es+1.02···式(1)
式(1)中的常数项优选为1.04，更优选为1.06，进一步优选为1.08，特别优选为1.10。所谓线圈断裂负荷，相当于将单纤维弯曲成线圈状时发生断裂时的负荷，通过后述的方法来评价。另外，所谓单纤维弹性模量，是作为碳纤维的单纤维而言的拉伸弹性模量，与上述线束弹性模量有一定的相关性。在本发明中，关于单纤维弹性模量，详细的评价方法在下文中说明，但能够通过如下方式得到：以多个试验长度进行单纤维拉伸试验，计算出各试验长度时的应力-应变曲线的斜率，考虑试验长度依赖性而除去装置体系的柔量的影响。通常，提高单纤维弹性模量时，显示出线圈断裂负荷降低的倾向的情况较多。线圈断裂负荷较低时，作为不连续纤维的成型加工时，碳纤维由于弯曲方向的力而容易折断，纤维长度变短，从而使碳纤维增强负荷材料的刚性提高效果变小。线圈断裂负荷越高，则越不易破损(即使对单纤维施加弯曲方向的力时)，因此在施加较大的弯曲方向的力的、作为不连续纤维的成型加工时等，越容易维持纤维长度，因此越容易提高碳纤维增强复合材料的刚性。线圈断裂负荷A与单纤维弹性模量Es满足式(1)的关系时，成为单纤维弹性模量高而且相对于弯曲方向的力不易折断的碳纤维，用作不连续纤维的情况下，能够有效地提高碳纤维增强复合材料的刚性。满足式(1)的关系的碳纤维能够通过后述的本发明的碳纤维的制造方法来获得。另外，作为本发明的第1实施方式的碳纤维，优选为还同时满足第2实施方式。所述碳纤维即使线束弹性模量高，也能够有效地抑制成型加工性的降低，不仅如此，用作不连续纤维的情况下容易维持纤维长度，因此容易得到高性能的碳纤维增强复合材料。
在本发明的碳纤维的第2实施方式中，单纤维弹性模量优选为360GPa以上，更优选为370GPa以上，进一步优选为380GPa以上，进一步优选为400GPa以上，进一步优选为440GPa以上。以往单纤维弹性模量越高，则线圈断裂负荷越降低，作为不连续纤维的成型加工时纤维长度越容易变短，但在本发明的碳纤维的第2实施方式中，相对于单纤维弹性模量而言线圈断裂负荷较高，因此即使提高单纤维弹性模量，也能够有效地提高碳纤维增强复合材料的刚性。关于提高单纤维弹性模量的方法，与线束弹性模量相同。
本发明的碳纤维的第3实施方式为如下碳纤维：单纤维直径为6.0μm以上、捻度为5～80个捻回/m，线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)满足式(2)的关系。
B≥6.7×109×E-2.85···式(2)
本发明的碳纤维的第3实施方式中，单纤维直径为6.0μm以上。单纤维直径优选为6.5μm以上，更优选为6.9μm以上。通常，单纤维直径越大，通常，越难以以高水平兼具线束弹性模量与结节强度这两者的情况较多，但根据本发明的碳纤维的第3实施方式，则即使单纤维直径为6.0μm以上，也能够以高水平兼具这两者。另外，单纤维直径越大，则制成碳纤维增强复合材料时，越能够对因从线轴解绕时的碳纤维彼此的摩擦或者与辊等引导部件的摩擦而引起的起毛进行抑制，越能够提高成型加工性。本发明的碳纤维的第3实施方式中，单纤维直径的上限没有特别限定，但过大时容易使结节强度、线束弹性模量降低，因此大致将15μm左右考虑为上限。另外，从容易以高水平兼具线束弹性模量和结节强度的观点考虑，单纤维直径还优选为7.4μm以下。
在本发明的碳纤维的第3实施方式中，线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)满足式(2)的关系。
B≥6.7×109×E-2.85···式(2)
本发明中，所谓450℃时的加热减量率，详细内容在下文中说明，根据将碳纤维在温度450℃的氮气气氛的烘箱中加热15分钟时的加热前后的质量变化而算出。所谓结节强度，是反映纤维轴方向以外的纤维束的力学性质的指标。制造复合材料时，对碳纤维束施加纤维轴方向以外的方向上的弯曲应力，结节强度影响复合材料制造过程中发生的纤维断裂、即绒毛的生成。若为了高效地制造复合材料而提高制造复合材料时的纤维束的行进速度，则会产生绒毛，但通过提高结节强度，则即使在纤维束的行进速度快的条件下，也能够品质良好地得到复合材料。所述结节强度具有向纤维束赋予上浆剂时提高的倾向。另一方面，在使用成型温度高的基体的等情况下，存在由上浆剂的热分解物导致碳纤维与基体的粘接强度降低的情况、从提高粘接强度的观点考虑优选不赋予上浆剂的情况。因此，本发明中，将未赋予上浆剂的状态下的碳纤维束的结节强度用作评价指标。即，所谓在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下进行评价，是表示在未赋予上浆剂的条件下、或者在赋予了上浆剂而450℃时的加热减量率超过0.15％的情况下是在除去上浆剂之后进行评价。关于上浆剂的除去，利用已知的方法进行即可，例如可举出利用可溶解上浆剂的溶剂来除去的方法等。所述结节强度较低时，在成型加工为碳纤维增强复合材料时容易产生绒毛，成型加工性呈现下降倾向。通常，越提高线束弹性模量，结节强度越呈现下降倾向。在线束弹性模量与结节强度满足式(2)的关系的情况下，能够高平衡地兼具线束弹性模量和结节强度。式(2)中的比例常数优选为6.9×109，更优选为7.2×109。线束弹性模量与结节强度满足式(2)的关系的碳纤维能够通过后述的本发明的碳纤维制造方法来获得。
另外，作为本发明的第1实施方式的碳纤维，优选为还同时满足第3实施方式和/或第2实施方式。所述碳纤维即使线束弹性模量高，也能够有效地抑制成型加工性的降低。特别是在成型加工时需要丝连接的情况下，丝连接部分变得不易断裂，因此对于连续生产有利。
本发明的碳纤维的第3实施方式中，捻度为5～80个捻回/m。若捻度在上述范围内，则绒毛少且能够控制纤维束的取向，因此作为结果，纤维束间的应力传递变得平稳，容易提高结节强度。从成型加工时的操作性的观点考虑，第3实施方式中的捻度优选为20～80个捻回/m。
在本发明的碳纤维采用碳纤维束的形态的情况下，碳纤维束表层的捻角优选为2.0～30.5°。所谓碳纤维束表层的捻角，是存在于碳纤维束的最表层的单纤维的纤维轴方向相对作为纤维束的束而言的长轴方向所成的角，可以直接观察，但对于更高精度而言，可根据捻度与长丝数、单纤维直径如后所述而算出。若将所述捻角控制在上述范围内，则绒毛得到抑制，因此能够在碳化工序中赋予高张力，容易有效地提高线束弹性模量。本发明中的碳纤维束表层的捻角优选为4.8～30.5°，更优选为4.8～24.0°，进一步优选为4.8～12.5°，进一步优选为4.8～10.0°。捻角满足上述范围的碳纤维束能够依照后述的本发明的碳纤维的制造方法来制作。具体而言，对于碳纤维束表层的捻角而言，除调节纤维束的捻度以外，还能够通过调节碳化工序中的长丝数和单纤维直径来控制。碳纤维束的长丝数和单纤维直径越大，则越能够相对于相同捻度的纤维束保持较大的捻角，因此能够进一步提高捻回的效果。
本发明的碳纤维中，优选微晶尺寸Lc(nm)与晶体取向度π002(％)满足式(3)的关系。
π002≥4.0×Lc+73.2···式(3)
所谓微晶尺寸Lc，是表示在碳纤维中存在的微晶在c轴方向上的厚度的指标。通常，利用纤维束的广角X射线衍射来进行评价的情况较多，也可以利用微束广角X射线衍射对1根单纤维进行评价，取针对3根单纤维的测定值的平均值作为平均微晶尺寸Lc(s)。微束的大小为单纤维直径以下时，将对单纤维的直径方向进行多点评价而得的值平均化，将平均化而得的值作为单纤维的评价值，对于3根单纤维进行同样的操作，采用所得评价值的平均值作为平均微晶尺寸Lc(s)。详细评价方法在下文中说明。需要说明的是，单纤维的广角X射线衍射数据与通常已知的纤维束的广角X射线衍射数据等同，平均微晶尺寸Lc(s)与微晶尺寸Lc为大致等同的值。本申请的发明人经过研究后，发现存在微晶尺寸Lc越提高则晶体取向度π002越高的倾向，式(3)中根据已知的碳纤维的数据经验性地显示出了该关系的上限。通常，多数情况下为微晶尺寸Lc越大，则线束弹性模量越提高，而另一方面，线束强度、结节强度、线圈断裂负荷、向碳纤维增强复合材料的成型加工性越倾向于降低。另外，晶体取向度π002对线束弹性模量有较强影响，晶体取向度越高，线束弹性模量也越高。晶体取向度π002满足式(3)的关系意味着晶体取向度π002相对于微晶尺寸Lc而言较大，即使线束弹性模量高，也能够有效地抑制线束强度、结节强度、线圈断裂负荷、成型加工性的降低，工业价值大。本发明中，更优选式(3)中的常数项为73.5，进一步优选为74.0。满足式(3)的关系的碳纤维能够通过提高碳化工序中的拉伸张力而获得。
本发明的碳纤维中，微晶尺寸Lc优选为2.2～3.5nm，更优选为2.4～3.3nm以上，进一步优选为2.6～3.1nm以上，特别优选为2.8～3.1nm。若微晶尺寸Lc为2.2nm以上，则能够有效地进行碳纤维内部的应力承担，因此容易提高单纤维弹性模量；若微晶尺寸Lc为3.5nm以下，则不易成为应力集中的原因，因此线束强度、结节强度、线圈断裂负荷、成型加工性容易达到高水平。微晶尺寸Lc主要能够通过碳化工序的处理时间、最高温度来控制。
本发明的碳纤维中，晶体取向度π002优选为80.0～95.0％，更优选为80.0～90.0％，进一步优选为82.0～90.0％。所谓晶体取向度π002，是表示在碳纤维中存在的微晶的以纤维轴为基准的取向角的指标。与微晶尺寸相同，可以利用微束广角X射线衍射对1根单纤维进行评价，取针对3根单纤维的测定值的平均值作为平均晶体取向度π002(s)。微束的大小为单纤维直径以下时，将对单纤维的直径方向进行多点评价而得的值平均化，将平均化而得的值作为单纤维的评价值，对3根单纤维进行同样的操作，采用所得评价值的平均值作为平均晶体取向度π002(s)。详细评价方法在下文中说明。需要说明的是，单纤维的广角X射线衍射数据与通常已知的纤维束的广角X射线衍射数据等同，平均晶体取向度π002(s)与晶体取向度π002为大致等同的值。若晶体取向度为80.0％以上，则容易使线束弹性模量变高。晶体取向度π002(s)除能通过碳化工序中的温度、时间来控制以外，还能够通过拉伸张力来控制。
本发明的碳纤维中，优选线束弹性模量E(GPa)与微晶尺寸Lc(nm)满足式(4)的关系。
E×Lc-0.5≥200(GPa/nm0.5)···式(4)
本申请的发明人进行了研究，结果发现，碳纤维满足所述式(4)时，容易特别高水平地兼具线束弹性模量和成型加工性。关于通过满足所述式(4)容易高水平地兼具线束弹性模量和成型加工性的理由，随不完全明确，但考虑如下。即，如在多晶材料领域中广泛使用的霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式中所见，若微晶尺寸Lc的-0.5次方理解为是表示材料的某种强度的指标，则可解释为表示Lc-0.5越大，材料越强韧，越小越脆。因此，认为满足式(4)意味着线束弹性模量与材料的强韧度之积在一定值以上，也意味着高水平地兼具了线束弹性模量和材料的强韧性。满足所述式(4)的碳纤维能够通过提高碳化工序中的拉伸张力来获得。
本发明的碳纤维中，表面氧浓度O/C优选为0.05～0.50。所谓表面氧浓度，是表示包含氧原子的官能团向碳纤维表面的导入量的指标，能够利用后述的光电子能谱法进行评价。表面氧浓度越高，则越容易提高碳纤维与基体的粘接性，越容易提高碳纤维增强复合材料的力学特性。表面氧浓度O/C更优选为0.07～0.30。若表面氧浓度O/C为0.05以上，则与基体的粘接性成为充分的水平；若为0.50以下，则由过度的氧化引起的碳纤维表面的剥离得到抑制，碳纤维复合材料的力学特性提高。用于使表面氧浓度O/C在上述范围内的方法在下文中说明。
本发明的碳纤维采用碳纤维束的形态的情况下，优选长丝数为10,000根以上。长丝数更优选为15,000根以上，进一步优选为20,000根以上。若捻度相同，则长丝数越大，捻回的中心轴与纤维束的外周的距离变得越大，因此，捻回容易稳定，在碳化工序中，即便施加高张力，也容易抑制绒毛产生、断裂，能够有效地提高线束弹性模量，除此之外，还能够提高成型加工性。
以下，对本发明的碳纤维的制造方法进行说明。
对于本发明的碳纤维的原料的碳纤维前体纤维束而言，能够通过对聚丙烯腈共聚物的纺丝溶液进行纺丝而得到。
作为聚丙烯腈共聚物，不仅可以是仅由丙烯腈得到的均聚物，而且也可以是在作为主成分的丙烯腈以外还使用其它单体。具体而言，聚丙烯腈共聚物优选含有90～100质量％的丙烯腈、小于10质量％的可共聚的单体。
作为可与丙烯腈共聚的单体，例如，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的碱金属盐、铵盐以及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸以及它们的盐类或者烷基酯类等。
将上述聚丙烯腈共聚物在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液等可溶解聚丙烯腈共聚物的溶剂中溶解，制成纺丝溶液。在聚丙烯腈共聚物的制造中使用溶液聚合的情况下，若使聚合中使用的溶剂与纺丝溶剂相同，则不需要将所得聚丙烯腈共聚物分离、并再溶解于纺丝溶剂的工序，为优选。
通过将如前所述而得的纺丝溶液利用湿式、或者干湿式纺丝法进行纺丝，能够制造碳纤维前体纤维束。
将纺丝溶液导入到凝固浴中并使其凝固，将所得到的凝固纤维束通过水洗工序、浴中拉伸工序、油剂赋予工序以及干燥工序，从而得到碳纤维前体纤维束。对于凝固纤维束，可以省略水洗工序而直接进行浴中拉伸，也可以在利用水洗工序将溶剂除去之后进行浴中拉伸。浴中拉伸通常优选在温度调节为30～98℃的温度的单一或者多个拉伸浴中进行。另外，也可以在上述的工序中加入干热拉伸工序、蒸气拉伸工序。
碳纤维前体纤维束的单纤维纤度优选为0.9dtex以上，更优选为1.0dtex以上，进一步优选为1.1dtex以上。碳纤维前体纤维束的单纤维纤度越高，则越能抑制因与辊、引导部件的接触而引起的纤维束断裂的发生，越容易维持制丝工序及碳纤维的耐燃化和预碳化、碳化工序的工序稳定性。若碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为0.9dtex以上，则易于维持工序稳定性。碳纤维前体纤维束的单纤维纤度过高时，在耐燃化工序中，有时变得难以均匀地进行处理，存在制造工序变得不稳定、所得到的碳纤维束及碳纤维的力学特性降低的情况。碳纤维前体纤维束的单纤维纤度能够通过来自喷丝头的纺丝溶液的排出量、拉伸比等已知的方法来控制。
所得到的碳纤维前体纤维束通常为连续纤维的形态。另外，每1个该丝条的长丝数优选为1,000～80,000根。本发明中，碳纤维前体纤维束可以根据需要进行并丝，从而调整所得到的碳纤维的每1个丝条的长丝数。
本发明的碳纤维能够通过在对上述碳纤维前体纤维束进行耐燃化处理后依次进行预碳化处理、碳化处理而获得。
碳纤维前体纤维束的耐燃化处理优选在空气气氛中在200～300℃的温度范围内进行。碳纤维前体纤维束经耐燃化处理而成为耐燃化纤维束。
在本发明中，接着上述耐燃化，进行耐燃化纤维束的预碳化。在预碳化工序中，优选将通过耐燃化处理所得到的耐燃化纤维束在惰性气氛中、最高温度500～1000℃的条件下进行热处理直至密度成为1.5～1.8g/cm3为止。耐燃化纤维束经预碳化处理而成为预碳化纤维束。
进而，接着上述预碳化，进行预碳化纤维束的碳化。在碳化工序中，将通过预碳化处理所得到的预碳化纤维束在惰性气氛中进行碳化处理。碳化处理的最高温度优选为1500℃以上，更优选为2300℃以上。从提高所得到的碳纤维的线束弹性模量和单纤维弹性模量的观点考虑，碳化工序中的最高温度优选较高，若在1500℃以上，则能够得到高水平地兼具了线束弹性模量和单纤维弹性模量、以及结节强度和线圈断裂负荷的碳纤维。另一方面，碳化温度过高时，结节强度、线圈断裂负荷倾向于降低，因此，碳化工序中的最高温度考虑所需的线束弹性模量和单纤维弹性模量、以及结节强度和线圈断裂负荷的平衡来确定即可。本发明的碳纤维即使将碳化工序中的最高温度设为2300℃，也容易维持这些物性的平衡。
另外，在本发明中，碳化工序中的张力为5mN/dtex以上，优选为5～18mN/dtex，更优选为7～18mN/dtex，特别优选为9～18mN/dtex。碳化工序的张力是下述值：将在碳化炉的出口侧测定的张力(mN)除以作为所使用的碳纤维前体纤维束的单纤维纤度(dtex)与长丝数之积的总纤度(dtex)。通过将该张力控制在上述数值范围内，从而能够控制晶体取向度π002而不对所得到的碳纤维的微晶尺寸Lc产生较大的影响，得到满足上述式(1)或/和式(2)的关系的碳纤维。从提高碳纤维的线束弹性模量及单纤维弹性模量的观点考虑，该张力越高越优选，但过高时，有碳化工序的通过性、所得到的碳纤维的品质降低的情况，考虑两者进行设定即可。
本发明的碳纤维的制造方法中，若为进一步满足以下要件(A)或(B)的碳纤维的制造方法，则更优选。需要说明的是，若满足(A)及(B)这两者，则进一步优选。
(A)：使供于碳化处理的纤维束的捻度为2个捻回/m以上；
(B)：使得到的碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
通过满足上述的(A)或(B)，则即使线束弹性模量高，也能成为成型加工性优异的碳纤维。
本发明的碳纤维优选碳化处理中的纤维束的捻度为2个捻回/m以上。所述捻度优选为5个捻回/m以上，更优选为10个捻回/m以上，进一步优选为16个捻回/m以上，进一步优选为30个捻回/m以上，进一步优选为46个捻回/m以上。捻度的上限没有特别限制，为了提高生产率、碳化工序中的拉伸极限，将其设为大概60个捻回/m以下是有效的。通过将所述捻度控制在上述范围内，则碳纤维的制造工序中绒毛的产生得到抑制，因此能够赋予高张力，容易得到线束弹性模量及单纤维弹性模量高的碳纤维。所谓碳化处理中的纤维束的捻度，是被碳化处理的纤维束所具有的捻度。不施加捻回而提高碳化工序中的张力时，单纤维发生断裂且绒毛增加，由此碳化工序的通过性降低、纤维束整体断裂，从而存在无法维持所需张力的情况。所述捻度能够通过如下方法来控制：将碳纤维前体纤维束或耐燃化纤维束、预碳化纤维束暂时卷绕于线轴，然后在将该纤维束解绕时使线轴在与解绕方向正交的面上旋转的方法；使旋转的辊、带与不卷绕于线轴而处于行进中的纤维束接触而赋予捻回的方法；等。
在本发明中，碳化处理中的纤维束的长丝数优选为10,000根以上，更优选为15,000根以上，进一步优选为20,000本以上。若碳化处理中的纤维束的捻度相同，则长丝数越大，捻回的中心轴与纤维束的外周的距离变得越大，因此，容易表现出由上述捻回带来的绒毛抑制效果，能够有效地提高得到的碳纤维的单纤维弹性模量。长丝数的上限没有特别限制，根据目标用途进行设定即可。
在本发明中，作为用于惰性气氛的惰性气体，例如优选示例为氮气、氩气及氙气等，从经济性的观点考虑，优选使用氮气。
通过上述制造方法得到的碳纤维束也可以进一步在最高至3000℃的惰性气氛中进行追加的石墨化处理，根据用途适当调整单纤维弹性模量。
为了提高碳纤维与基体的粘接强度，优选在碳化处理后，对如上所得的碳纤维束实施表面处理，导入包含氧原子的官能团。作为表面处理方法，可使用气相氧化、液相氧化以及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。在本发明中，对液相电解氧化的方法没有特别限制，通过已知的方法进行即可。作为进行液相电解氧化的电解表面处理时的电流量，优选为2～100c/g，更优选为2～80c/g。若电解表面处理时的电流量为2c/g以上，则能够在碳纤维表面导入充分的含氧官能团，容易得到与树脂的粘接性，且能够抑制复合材料的弹性模量的降低；若电解处理时的电流量为100c/g以下，则能够抑制由电解表面处理引起的碳纤维表面的缺陷形成，能够抑制线圈断裂负荷的降低。
通过实施所述电解表面处理等表面处理，能够向纤维束中导入包含氧原子的官能团，能够调整碳纤维束的表面氧浓度O/C。为了将表面氧浓度O/C控制在本发明的优选范围内，只要通过已知的方法对表面处理时的电流量、处理时间进行调节即可。
为了进一步提高所得到的碳纤维束的处理性、高阶加工性，或者为了提高碳纤维与基体的粘接强度，还可在所述电解处理后赋予上浆剂。上浆剂可根据碳纤维增强复合材料中使用的基体的种类而适当选择。另外，从处理性、高阶加工性的观点考虑，可以对赋予量等进行微调整。进而，在使用成型温度高的基体的情况等可能由于上浆剂的热分解物而使碳纤维与基体的粘接强度降低时，可以尽可能地减少上浆剂赋予量，或者不进行上浆处理。
本申请说明书中记载的各种物性值的测定方法如下所述。需要说明的是，没有特别记载的情况以测定n数为1来进行评价。
＜碳纤维的线束强度及线束弹性模量＞
碳纤维的线束强度及线束弹性模量基于JIS R7608：2004年的树脂含浸线束试验法并按照以下步骤求出。其中，碳纤维的纤维束具有捻回的情况下，在通过赋予与捻度相同数目的、逆旋转的捻回来进行解捻之后，进行评价。作为树脂配方，使用“CELLOXIDE(注册商标)”2021P(大赛璐化学工业公司制)/3氟化硼单乙胺(东京化成工业株式会社制)/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定碳纤维束的线束10根，将其平均值作为线束强度及线束弹性模量。需要说明的是，对线束弹性模量进行计算时的应变范围设为0.1～0.6％。
＜碳纤维的平均单纤维直径＞
对欲评价的碳纤维的单纤维截面进行扫描电子显微镜观察，评价截面积。算出具有与所述截面积相同截面积的正圆的直径，作为单纤维直径。单纤维直径计算的N数为50，采用其平均值。需要说明的是，加速电压设为5keV。
需要说明的是，本实施例中，作为扫描电子显微镜，使用Hitachi High-technologies公司制扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”。
＜使一端为固定端、另一端为自由端时残存的捻度＞
在距水平面60cm的高度位置设置导纱梳栉，在将碳纤维束的任意位置用带贴附于导纱梳栉从而形成固定端后，在从固定端分开50cm的位置切断碳纤维束，形成自由端。将自由端以被夹入带的方式封装，对单纤维单元以不解开的方式进行处理。为了排除半永久的捻回以外的暂时性的、或者随时间而恢复的捻回，在该状态下静置5分钟之后，边计数次数边使自由端旋转，记录至完全解捻为止所旋转的次数n(个捻回)。通过以下式子，算出残存的捻度。将实施3次上述测定的平均作为本发明中残存的捻度。
残存的捻度(个捻回/m)＝n(个捻回)/0.5(m)。
＜碳纤维的单纤维弹性模量＞
碳纤维的单纤维弹性模量参考JIS R7606：2000，如下所述求出。首先，将20cm左右的碳纤维的束大致4等分，从4束中依次取样单纤维，尽可能均匀地从束整体取样。将取样的单纤维固定于10、25、50mm的开孔衬纸上。关于固定，使用Nichiban株式会社制环氧系粘接剂“Araldite(注册商标)”快速固化型，涂布后，于室温静置24小时使其固化。将固定有单纤维的衬纸安装于拉伸试验装置，在10、25、50mm的各标距下，以应变速度40％/分钟、试样数15进行拉伸试验。在各单纤维的应力(MPa)-应变(％)曲线中，根据应变为0.3-0.7％的范围内的斜率(MPa/％)，利用下式，算出表观的单纤维弹性模量。
表观的单纤维弹性模量(GPa)＝应变为0.3～0.7％的范围内的斜率(MPa/％)/10
然后，对于各标距10、25、50mm，计算表观的单纤维弹性模量的平均值Eapp(GPa)，将其倒数1/Eapp(GPa-1)作为纵轴(Y轴)，将标距L0(mm)的倒数1/L0(mm-1)作为横轴(X轴)而进行绘图。读取所述绘图中的Y截距，取其倒数为柔量校正后的单纤维弹性模量，采用该值作为本发明中的单纤维弹性模量。
需要说明的是，本实施例中，作为拉伸试验装置，使用株式会社A&D制拉伸试验机“Tensilon RTF-1210”。
＜线圈断裂负荷＞
将长度约10cm的单纤维放置于载玻片上，在中央部滴下1～2滴甘油，将单纤维两端部沿纤维圆周方向轻微扭曲，从而在单纤维中央部形成线圈，并在其上放置盖玻片。将其设置于显微镜的载物台上，在100倍的总倍率、15帧/秒的帧速率的条件下进行动态图像拍摄。一边随时调节载物台以免线圈脱离视野，一面利用手指沿着载玻片方向按压形成线圈的纤维的两端并沿相反方向以一定速度进行拉伸，由此施加应变直至单纤维断裂。利用逐帧播放确定即将断裂前的帧，并利用图像分析测定即将断裂前的线圈的横向宽度W。将单纤维直径d除以W而算出d/W。试验的n数为20，并将d/W的平均值乘以单纤维弹性模量Es，从而求出线圈强度Es×d/W。进而，乘以根据单纤维直径而求出的截面积πd2/4，将πEs×d3/4W作为线圈断裂负荷。
＜碳纤维束的450℃时的加热减量率＞
将成为评价对象的碳纤维束以质量成为2.5g的方式切断而成的样品制成直径3cm左右的绞纱，称量热处理前的质量w0(g)。接着，在温度450℃的氮气气氛的烘箱中进行15分钟加热，在干燥器中放置冷却至室温后，称量加热后质量w1(g)。通过以下的式子，计算450℃时的加热减量率。需要说明的是，评价进行3次，采用其平均值。
450℃时的加热减量率(％)＝(w0-w1)/w0×100(％)。
＜碳纤维束的结节强度＞
结节强度的测定使用在450℃的加热时的减量率为0.15％以下的碳纤维束。在对被赋予有上浆剂的碳纤维束进行评价的情况下，使用在丙酮中进行清洗而除去了上浆剂并且干燥后的碳纤维束。干燥后，对碳纤维束的450℃下加热时的减量率进行评价，并进行反复清洗直至成为0.15％以下。
碳纤维束具有捻回的情况下，通过赋予与捻度相同数目的、逆旋转的捻回来进行解捻之后，进行评价。将长度为150mm的上述碳纤维束以碳纤维束的总纤度成为7000～8500dtex的方式进行分割或并丝，制成供于测定的碳纤维束。需要说明的是，碳纤维束的总纤度为碳纤维束的单纤维的平均纤度(dtex)与长丝数之积。在所述碳纤维束的两端安装长度25mm的把持部制成试验体，制作试验体时，施加0.1×10-3N/旦尼尔的负荷并进行碳纤维束的对齐。在试验体的中点部分制作1处结节，并将拉伸时的十字头速度设为100mm/分钟来进行束拉伸试验。对总计12根的纤维束进行测定，并将除最大值、最小值这两个值以外的10根的平均值用作测定值，将10根的标准偏差用作结节强度的标准偏差。结节强度使用将通过拉伸试验而获得的最大负荷值除以碳纤维束的平均截面积值而得的值。
＜碳纤维束表层的捻角＞
根据上述单纤维直径(μm)及长丝数，通过以下的式子，算出碳纤维束整体的直径(μm)，然后，使用捻度(个捻回/m)利用以下的式子，算出碳纤维束表层的捻角(°)。
碳纤维束整体的直径(μm)＝{(单纤维直径)2×长丝数}0.5
碳纤维束表层的捻角(°)＝atan(纤维束整体的直径×10-6×π×捻度)。
＜碳纤维束的微晶尺寸Lc及晶体取向度π002＞
将供于测定的碳纤维束对齐，使用火棉胶·乙醇溶液(Collodion alcoholsolution)进行固定，准备长度4cm、1边的长度为1mm的四棱柱的测定试样。对于所准备的测定试样，使用广角X射线衍射装置，通过如下的条件而进行测定。
1.微晶尺寸Lc的测定
·X射线源：CuKα射线(管电压40kV，管电流30mA)
·检测器：测角计+单色仪+闪烁计数器
·扫描范围：2θ＝10～40°
·扫描模式：步进扫描，步进单位0.02°，计数时间2秒。
在所得到的衍射图案中，对于在2θ＝25～26°附近出现的峰，求出半值宽度，根据该值，利用如下的谢乐(Scherrer)公式而算出微晶尺寸。
微晶尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.0、λ：0.15418nm(X射线的波长)
β0：(βE 2-β1 2)1/2
βE：表观的半值宽度(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg的衍射角。
2.晶体取向度π002的测定
根据在圆周方向上扫描上述晶体峰而得到的强度分布的半值宽度，使用以下的式子进行计算而求出。
π002＝(180-H)/180
其中，
H：表观的半值宽度(deg)
进行3次上述测定，将其算术平均作为该碳纤维束的微晶尺寸及晶体取向度。
需要说明的是，后述的实施例及比较例中，作为上述广角X射线衍射装置，使用岛津制作所制XRD-6100。
＜碳纤维单纤维的平均微晶尺寸Lc(s)及平均晶体取向度π002(s)＞
从碳纤维束中随机抽取单纤维，使用能够利用X射线μ束的装置，进行广角X射线衍射测定。测定是使用调整为纤维轴方向3μm、纤维直径方向1μm的形状的波长0.1305nm的微束，一边沿纤维直径方向以1μm步幅对单纤维进行扫描，一边进行测定。各步幅中的照射时间设为2秒。检测器与试样之间的距离即相机长度以落入40～200mm的范围内的方式进行设定。相机长度与束中心的坐标是通过将氧化铈作为标准试样来进行测定而求出的。通过从检测出的二维衍射图案减去取出试样后测定出的二维衍射图案，消除检测器引起的暗噪音与来源于空气的散射噪音，获得校正后的二维衍射图案。通过加上单纤维的纤维直径方向各位置上的校正后的二维衍射图案，获得单纤维的纤维直径方向的平均二维衍射图案。在所述平均二维衍射图案中，以纤维轴正交方向为中心以±5°的角度进行扇形积分，获取2θ方向的衍射强度分布(profile)。使用2个高斯函数对2θ方向的衍射强度分布进行最小平方拟合，算出衍射强度成为最大的2θ的角度2θm(°)和2个高斯函数的合成函数的半峰全宽FWHM(°)。进而，以2θ方向的衍射强度分布成为最大时的角度2θm(°)为中心以±5°的宽度进行圆周积分，获取圆周方向的衍射强度分布。使用1个高斯函数对圆周方向的衍射强度分布进行最小平方拟合，算出半峰全宽FWHMβ(°)。利用以下式子求出单纤维的微晶尺寸Lc(s)及晶体取向度π002(s)，将针对各3根单纤维的结果进行平均，算出平均微晶尺寸Lc(s)及平均晶体取向度π002(s)。
Lc(s)(nm)＝Kλ/FWHMcos(2θm/2)
此处，Scherrer系数K为1.0，X射线波长λ为0.1305nm，半峰全宽FWHM与2θm是将单位从角度(°)变换为弧度来使用。
π002(s)(％)＝(180-FWHMβ)/180×100(％)。
需要说明的是，在本实施例中，作为能够利用X射线μ束的装置，使用SPring-8的束线BL03XU(FSBL)第2室，作为检测器，使用Hamamatsu Photonics株式会社制平板检测器“C9827DK-10”(像素尺寸50μm×50μm)。
＜碳纤维的表面氧浓度O/C＞
碳纤维的表面氧浓度O/C是依照以下的顺序并通过X射线光电子能谱法而求出的。首先，将已使用溶剂除去了附着于表面的污垢的碳纤维切割成约20mm，铺展在铜制的试样支撑台上。接着，将试样支撑台设置于试样腔室内，并将试样腔室中保持为1×10-8Torr。然后，使用AlKα1，2作为X射线源，将光电子逸出角度设为90°进行测定。需要说明的是，作为测定时的带电所伴随的峰值的校正值，将C1s的主峰(峰顶)的键能量值调整为286.1eV，C1s峰值面积是通过在282～296eV的范围内划出直线的基线而求出。另外，O1s峰值面积是通过在528～540eV的范围内划出直线的基线而求出。此处，表面氧浓度是根据上述O1s峰值面积与C1s峰值面积之比，并使用装置固有的灵敏度校正值而以原子数比的形式算出。需要说明的是，本实施例中，作为X射线光电子能谱法装置，使用ULVAC PHI株式会社制ESCA-1600，上述装置固有的灵敏度校正值为2.33。
＜行进稳定性＞
作为成型加工性的模型评价，如下对行进稳定性进行评价。准备将5个直径50mm、槽宽10mm、槽深10mm的V槽辊以300mm间隔在直线上固定而成的行进稳定性评价单元。使待评价的碳纤维束在未被赋予上浆剂的状态下以与行进稳定性评价单元的各V槽辊的上表面、下表面、上表面、下表面、上表面接触的方式呈锯齿状地通过，并一边利用跳动配重来施加1kg的张力，一边以线速度10m/分钟使其行进30分钟。然后，对取下碳纤维束后的5个V槽辊目视肉眼点检，根据此时辊的状态，如下划分等级。
A：未观察到碳纤维向辊的附着。需要说明的是，将A中行进150分钟也未观察到碳纤维向辊的附着的特别设为AA。
B：观察到碳纤维向辊的轻微卷绕(5个中的1个或2个辊上观察到卷绕)。
C：观察到碳纤维向辊的卷绕(5个中的3个或4个辊上观察到卷绕)。
D：碳纤维向辊的卷绕明显(5个辊中全部观察到卷绕)
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
以下记载的实施例1～11及比较例1～16是在以下的总括性实施例中记载的实施方法中，使用表1或表2中记载的各条件来进行。
[总括性实施例]
将二甲基亚砜作为溶剂，利用溶液聚合法使包含丙烯腈和衣康酸的单体组合物进行聚合，得到包含聚丙烯腈共聚物的纺丝溶液。利用如下干湿式纺丝法得到凝固丝条：对得到的纺丝溶液进行过滤后，从喷丝头暂时排出至空气中，导入至包含二甲基亚砜水溶液的凝固浴中。另外，将该凝固丝条进行水洗后，在90℃的温水中以3倍的浴中拉伸倍率进行拉伸，进而赋予硅油剂，使用已加热至160℃的温度的辊进行干燥，以4倍的拉伸倍率进行加压水蒸气拉伸，得到单纤维纤度为1.1dtex的碳纤维前体纤维束。然后，将得到的碳纤维前体纤维束进行4根并丝，制成单纤维根数12,000根，在空气气氛240～280℃的烘箱中以拉伸比为1进行热处理，转换为耐燃化纤维束。
[实施例1]
利用总括性实施例记载的方法得到耐燃化纤维束后，对所得到的耐燃化纤维束进行加捻处理，赋予75个捻回/m的捻回，在温度300～800℃的氮气气氛中，以拉伸比0.97进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。然后，在表1所示的条件下，对所述预碳化纤维束实施碳化处理，然后，将硫酸水溶液作为电解液，以每1g碳纤维为30库仑的电量进行电解表面处理，得到表面氧浓度(O/C)为0.09的碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例2]
除了将捻度设为50个捻回/m，并将碳化处理时的张力设为5.2mN/dtex以外，通过与实施例同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例3]
除将碳化处理时的张力设为10.2mN/dtex以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例4]
除将捻度设为20个捻回/m，并将碳化处理时的张力设为10.3mN/dtex以外，通过与实施例1同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例5]
在总括性实施例中，将前体纤维束的并丝根数设为8根，将单纤维根数设为24,000根，除此以外，通过与实施例3同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例6]
除了将碳化处理的最高温度设为2350℃、碳化处理时的张力设为6.5mN/dtex以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为A，处于高水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例7]
除了将碳化处理时的张力设为9.1mN/dtex以外，通过与实施例6同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为A，处于高水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例8]
除将碳化处理时的张力设为11.6mN/dtex以外，通过与实施例6同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为A，处于高水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例9]
除将捻度设为20个捻回/m，并将碳化处理时的张力设为11.0mN/dtex以外，通过与实施例5同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例10]
除将捻度设为5个捻回/m以外，通过与实施例9同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为AA，处于非常高的水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[实施例11]
在总括性实施例中，将前体纤维束的并丝根数设为2根，将单纤维根数设为6,000根，除此以外，通过与实施例3同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为A，处于高水平。得到的碳纤维的评价结果记载于表1中。
[比较例1]
除了将捻度设为0个捻回/m，并将碳化处理时的张力设为5.3mN/dtex以外，通过与实施例1同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例1相比下降。得到的碳纤维的评价结果记载于表2中。
[比较例2]
除了将捻度设为0个捻回/m，将碳化处理时的张力设为5.4mN/dtex，并将最高温度设为1400℃以外，通过与实施例3同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例1相比下降。得到的碳纤维的评价结果记载于表2中。
[比较例3]
除将碳化处理时的张力设为1.0mN/dtex以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。另外，成型加工性的等级为A，处于高水平，但碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例1相比下降。得到的碳纤维的评价结果记载于表2中。
[比较例4]
使用单纤维纤度为0.8dtex的碳纤维前体纤维束，将碳化处理时的张力设为10.3mN/dtex，并将最高温度设为1400℃，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于使用了单纤维纤度小的碳纤维前体纤维束，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。得到的碳纤维的评价结果记载于表2中。
[比较例5]
除将碳化处理时的张力设为1.0mN/dtex，并设为无捻以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为B，稍低。得到的碳纤维束的评价结果记载于表2中。
[比较例6]
使用单纤维纤度为0.8dtex的碳纤维前体纤维束，碳化处理时的张力设为10.3mN/dtex，最高温度设为1900℃，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。得到的碳纤维束的评价结果记载于表2中。
[比较例7]
除将碳化处理时的张力设为1.6mN/dtex以外，通过与实施例6同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。成型加工性的等级为B，稍低。得到的碳纤维的评价结果记载于表2中。
[比较例8]
除将捻度设为0个捻回/m以外，通过与实施例3同样的操作，进行碳纤维化。在碳化工序中，反复发生处理中的丝条断裂的现象，难以采集碳纤维束。
[比较例9]
除将捻度设为0个捻回/m以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序中观察到若干绒毛，但能够采集碳纤维束。得到的碳纤维束中存在绒毛，品质较低。由于残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例10]
除将碳化处理时的张力设为3.4mN/dtex以外，通过与比较例9同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。另外，由于残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例11]
在总括性实施例中，将前体纤维束的并丝根数设为2根，将单纤维根数设为6,000根，同时将捻度设为0个捻回/m，将碳化处理时的张力设为3.4mN/dtex，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于残存的捻度和总纤度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为C，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例12]
除将捻度设为50个捻回/m以外，通过与比较例11同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于总纤度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例13]
在总括性实施例中，将前体纤维束的单纤维纤度设为0.8dtex，并且将碳化处理时的张力设为3.4mN/dtex，除此以外，通过与实施例2同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于使用了单纤维纤度小的碳纤维前体纤维束，因此成型加工性的等级为B，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例14]
除将捻度设为0个捻回/m以外，通过与比较例13同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于使用了单纤维纤度小的碳纤维前体纤维束，且残存的捻度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为D，与实施例2相比稳定性进一步下降。评价结果记载于表2中。
[比较例15]
在总括性实施例中，将前体纤维束的并丝根数设为2根，将单纤维根数设为6,000根，除此以外，通过与比较例13同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于使用了单纤维纤度小的碳纤维前体纤维束，且总纤度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为C，与实施例2相比下降。评价结果记载于表2中。
[比较例16]
除将捻度设为0个捻回/m以外，通过与比较例15同样的操作，得到碳纤维束。碳化工序的通过性良好，得到的碳纤维束的品质也良好。由于碳化处理时的张力在本发明的范围外，因此得到的碳纤维的弹性模量与实施例2相比下降。由于使用了单纤维纤度小的碳纤维前体纤维束，且残存的捻度和总纤度在本发明的范围外，因此成型加工性的等级为D，与实施例2相比稳定性进一步下降。评价结果记载于表2中。
[参考例1]
将东丽株式会社制“torayca(注册商标)”T700S的评价结果记载于表2中。另外，被赋予了上浆的状态下的结节强度为826MPa。成型加工性的等级为B，稍低。
[参考例2]
将东丽株式会社制“torayca(注册商标)”M35J的评价结果记载于表2中。
[参考例3]
将东丽株式会社制“torayca(注册商标)”M40J的评价结果记载于表2中。
[参考例4]
将东丽株式会社制“torayca(注册商标)”M46J的评价结果记载于表2中。
[参考例5]
将东丽株式会社制“torayca(注册商标)”M40的评价结果记载于表2中。
[表1-1]
【表1-1】
Figure BDA0002829333070000331
[表1-2]
Figure BDA0002829333070000341
[表2-1]
【表2-1】
Figure BDA0002829333070000351
[表2-2]
Figure BDA0002829333070000361
产业上的可利用性
本发明涉及兼具优异的拉伸弹性模量和向复合材料的成型加工性，且即使在用作不连续纤维的情况下也容易维持纤维长度的碳纤维、及其制造方法。利用上述特征，本发明中所获得的碳纤维束适合用于飞机·汽车·船舶部件、高尔夫球杆、钓鱼竿等体育用途等一般产业用途。

Claims (22)

1.碳纤维，其线束弹性模量为360GPa以上、线束强度为3.5GPa以上且单纤维直径为6.0μm以上，所述碳纤维还满足以下要件(1)或(2)，
要件(1)：使一端为固定端、另一端为能相对纤维束的轴旋转的自由端时，残存的捻度为2个捻回/m以上；
要件(2)：作为碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
2.根据权利要求1所述的碳纤维，其中，单纤维弹性模量Es(GPa)与线圈断裂负荷A(N)满足式(1)的关系，
A≥-0.0017×Es+1.02…式(1)。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维，其单纤维直径为6.0μm以上、捻度为20～80个捻回/m，线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)的关系满足式(2)，
B≥6.7×109×E-2.85…式(2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纤维，其总纤度为850g/km以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维，其线束弹性模量为440GPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳纤维，其碳纤维束表层的捻角为2.0～30.5°。
7.根据权利要求6所述的碳纤维，其碳纤维束表层的捻角为4.8～10.0°。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳纤维，其单纤维直径为6.5μm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的碳纤维，其单纤维直径为7.4μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的碳纤维，其中，微晶尺寸Lc(nm)与晶体取向度π002(％)满足式(3)的关系，
π002≥4.0×Lc+73.2…式(3)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的碳纤维，其中，微晶尺寸Lc为2.2～3.5nm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的碳纤维，其中，线束弹性模量E(GPa)与微晶尺寸Lc(nm)满足式(4)的关系，
E×Lc-0.5≥200(GPa/nm0.5)…式(4)。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的碳纤维，其表面氧浓度O/C为0.05～0.50。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的碳纤维束，其长丝数为10,000根以上。
15.碳纤维，其单纤维弹性模量Es(GPa)与线圈断裂负荷A(N)满足式(1)的关系，
A≥-0.0017×Es+1.02…式(1)。
16.碳纤维，其单纤维直径为6.0μm以上、捻度为5～80个捻回/m，线束弹性模量E(GPa)与在450℃时的加热减量率为0.15％以下的条件下评价的结节强度B(MPa)的关系满足式(2)，
B≥6.7×109×E-2.85…式(2)。
17.根据权利要求15或16所述的碳纤维，其单纤维弹性模量或线束弹性模量为360GPa以上。
18.碳纤维的制造方法，所述碳纤维的线束弹性模量为360GPa以上，其中，在空气气氛中在200～300℃的温度范围内对碳纤维前体纤维束进行耐燃化处理；在惰性气氛中在最高温度为500～1000℃的条件下对得到的耐燃化纤维束进行热处理直至密度成为1.5～1.8g/cm3来进行预碳化；进一步地，在惰性气氛中对得到的预碳化纤维束进行热处理来进行碳化，
碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为0.9dtex以上，将碳化处理中的张力控制为5mN/dtex以上，所述制造方法满足以下(A)或(B)，
(A)：使供于碳化处理的纤维束的捻度为2个捻回/m以上；
(B)：使得到的碳纤维的单纤维纤度(g/km)与长丝数(根)之积即总纤度为740g/km以上。
19.根据权利要求18所述的碳纤维的制造方法，其中，使供于碳化处理的纤维束的捻度为16个捻回/m以上。
20.根据权利要求18或19所述的碳纤维的制造方法，其中，碳化处理的最高温度为1500℃以上。
21.根据权利要求20所述的碳纤维的制造方法，其中，碳化处理的最高温度为2300℃以上。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的碳纤维的制造方法，其中，在碳化处理后以2～100c/g的电流量进行电解表面处理。
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