KR102189516B1

KR102189516B1 - 탄소 섬유 다발 및 내염화 섬유 다발

Info

Publication number: KR102189516B1
Application number: KR1020167001202A
Authority: KR
Inventors: 하루키 오쿠다; 다카유키 요모; 후미히코 다나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2020-12-11
Also published as: CN105408533A; WO2015016199A1; EP3029183A1; US20160168761A1; JPWO2015016199A1; EP3029183A4; JP5708896B1; CN105408533B; KR20160037164A; US11105022B2; EP3029183B1

Abstract

강도 이상이 발생했을 때에 파단 원인의 파악을 효과적으로 행할 수 있는 대략 난형의 단면 형상을 갖는 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발을 제공하는 것을 과제로 한다. 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발이다. 1.03≤La/Lb≤1.20…(1) 1.05≤Ld/Lc≤1.25…(2)(단, 단섬유의 대략 난형인 단면의 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 정의했을 때, 장축의 길이를 La, 단축의 길이를 Lb로 한다. 또한, 장축을 4등분했을 때에 장축의 중점 이외의 점과 외주 상의 2점을 각각 통과하여 장축에 직교하는 2개의 선분의 길이를 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다.)

Description

탄소 섬유 다발 및 내염화 섬유 다발{CARBON FIBER BUNDLE AND FLAMEPROOFED FIBER BUNDLE}

본 발명은 특정한 단면 형상을 갖는 단섬유를 주성분으로서 포함함으로써 파단 원인의 분석에 편리한 탄소 섬유 다발 및 그것을 얻는 데 적합한 내염화 섬유 다발에 관한 것이다.

탄소 섬유 복합 재료는 비강도·비탄성률이 우수한 점에서 스포츠 용도, 항공기 용도로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 자동차 용도에의 적용을 향한 대처도 세계적으로 가속되고 있다. 탄소 섬유 복합 재료는 금속을 중심으로 한 종래의 재료와 비교하여 동등한 기계 특성을 유지하면서 적용한 부재의 경량화가 가능한 것이 최대의 특징이지만, 다른 한편 탄소 섬유 복합 재료의 가격은, 원료인 탄소 섬유의 가격을 반영하여, 아직 비교적 값이 비싼 점에서, 종래의 재료를 완전히 치환하기에 이르지는 않았다. 탄소 섬유의 가격이 비교적 높은 원인으로서 그의 제조 공정이 많고，복잡한 것이 자주 지적된다. 제조 공정이 많고，복잡하기 때문에 설비비나 용역 비용이 늘어나는 것 이외에, 제조된 탄소 섬유에 문제가 발생했을 때에는 그 원인으로 되는 공정을 특정하기 어려워, 원인의 특정과 문제의 해결에 시간을 필요로 하는 경향이 있는 점에서 설비 가동률이 저하되게 된다. 이것들이 복합적으로 작용하여 탄소 섬유의 제조 비용에 끼치는 영향은 탄소 섬유의 가격 설정 시에 무시할 수 없다.

제조된 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드 인장 강도(이후, 간단히 「스트랜드 강도」라고 기재하는 경우가 있음)가 저하된 경우, 제조의 각 공정에 이상이 없었는지를 차례대로 조사해 가는 경우가 많다. 구체적으로는, 먼저 이들 각 공정의 관리 기록을 더듬어 가며 이상이 없었는지를 확인하고, 요인 분리를 목적으로 하여 강제 악화 시험 등을 실시하는 경우도 많다. 이러한 원인 구명의 프로세스에는 노동력과 시간이 걸리는 경우가 많다. 또한, 탄소 섬유 그 자체의 분석을 하는 경우도 있다. 단섬유 인장 시험을 행하여, 그 강도 분포나 회수된 시험편의 파단면의 관찰 결과로부터 강도 저하의 원인을 조사하는 것이 자주 행하여진다. 취성 재료인 탄소 섬유는, 이물이나 흠집, 오목부 등 응력이 집중되기 쉬운 결함을 기점으로 하여 파괴가 개시되어, 특징적인 흔적을 파단면에 남기는 것이 알려져 있고, 파단면에 남겨진 흔적으로부터 파단 개시점의 위치를 특정할 수 있는 경우가 많다. 즉, 파단된 시험편을 회수하여 탄소 섬유의 단섬유의 파단면을 관찰하면, 어느 1점으로부터 방사상으로 연신되는 줄무늬를 확인할 수 있어, 그 방사상으로 연신되는 줄무늬의 기점이 파단 개시점이라고 설명되고 있다(비특허문헌 1).

일반적인 탄소 섬유에서는 상기 파단 개시점 및 그의 원인으로 되는 결함은 단섬유의 외주에 존재하는 경우가 많다. 그 이유는 현시점에서 완전히 명확해진 것은 아니지만, 제사 공정에서의 단섬유간의 접착이나, 롤러와의 찰과, 소성 공정에서의 접착이나 먼지 등과의 접촉, 표면 처리 공정에서의 전해 처리 등, 생각할 수 있는 요인은 여러 방면에 걸쳐 있다. 가령 파단면의 관찰에 의해 파단 개시점이 내부에 많은 경우, 상기한 바와 같은 외주의 결함 증가 요인은 제외할 수 있기 때문에, 원인 구명의 프로세스를 좁히는 데 유용하다.

그런데, 단섬유의 섬유 방향에 수직인 단면의 형상(이후, 간단히 「단면 형상」이라고 기재하는 경우가 있음)이 원형이 아닌 경우, 비원형의 단면 형상에 대한 파단 개시점의 상대 위치(예를 들어 타원형의 경우, 파단 개시점이 장축과 외주의 교점으로부터 상대적으로 어느 정도 단축에 기울어 있는지를 나타냄)에 대하여 조사하는 것이 가능해져, 간단히 내부인지 외주인지 하는 것 이외에, 외주 상에 균등하게 분산되어 있거나, 혹은 특정한 위치에 국재되어 있는지 하는 정보를 얻을 수 있다. 단면 형상이 잠두형인 경우를 예로 들면, 오목한 개소는 찰과나 접촉 등의 기회가 적다고 추정되지만, 전해 처리 등 액체와 접촉하는 처리에서는 다른 개소와 마찬가지의 영향을 받는다고 생각되어지기 때문에, 파단면을 관찰하여 파단 개시점이 잠두형의 오목 개소에 집중되어 있는지, 전체적으로 분포되어 있는지를 조사함으로써, 단섬유간이나 롤러와의 찰과 또는 접촉이나, 혹은 전해 처리와 같은 유체와의 접촉의 무엇이 의심스러운지 분리하는 것을 기대할 수 있다.

목적은 상이하기는 하지만, 탄소 섬유 또는 그의 전구체 섬유의 단면 형상을 제어하는 것이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3에서는 구금 구멍의 배치나 형상을 변경함으로써 삼각형이나 세닢형, H형 등의 단면 형상을 갖는 탄소 섬유를 얻고 있다. 이들 단면이 비원형인 이형 단면 탄소 섬유는, 수지와의 접착성이나 굽힘 강도, 압축 강도가 우수한 것이 개시되어 있다. 단면이 비원형이기 때문에 파단 개시점의 상대 위치가 평가 가능하지만, 명확한 기재는 없기는 하지만 조건에 의해 제사 공정에서의 프로세스성이나 콤퍼짓으로 할 때의 수지 함침성 저하에 과제가 있다고 추정된다. 또한, 특허문헌 4에서는 잠두형, 타원형, 원형의 단섬유가 특정한 비율로 혼재된 아크릴 섬유 다발로 함으로써, 수렴성과 개섬성을 고레벨로 양립할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 잠두형, 타원형, 원형의 구멍을 갖는 복잡한 구금이 필수적이며, 단면 형상이 크게 상이한 단섬유를 안정적으로 제조하기 위하여, 가장 프로세스성이 낮은 단면 형상에 맞게 조건 설정할 필요가 있는 등, 공업적인 프로세스에의 적용은 어려웠다.

일본 특허 공개(평) 3-97918호 공보 일본 특허 공개(평) 4-202815호 공보 일본 특허 공개(평) 11-302916호 공보 일본 특허 공개 제2012-188766호 공보

"카본(Carbon)"(네덜란드), 2003년, 41, p.979.

본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 원형 단면과 비교하여 강도나 프로세스성이 동등하면서, 단섬유의 파단면의 관찰에 의해 파단 개시점의 상대 위치의 평가가 가능한 대략 난형(卵形)의 단면 형상을 갖는 단섬유를 주성분으로서 포함하는 탄소 섬유 다발 및 내염화 섬유 다발을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발이, 상기 과제의 해결에 유효한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

(단, 단섬유의 대략 난형인 단면의 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 정의했을 때, 장축의 길이를 La, 단축의 길이를 Lb로 한다. 또한, 장축을 4등분했을 때에 장축의 중점 이외의 점과 외주 상의 2점을 각각 통과하여 장축에 직교하는 2개의 선분의 길이를 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다.)

또한, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 70％ 이상 함유하는 내염화 섬유 다발도 바람직한 형태이다.

본 발명의 탄소 섬유 다발 및 본 발명의 내염화 섬유 다발로부터 얻은 탄소 섬유 다발은, 원형 단면과 비교하여 강도나 프로세스성이 동등하면서, 대략 난형의 단면 형상이기 때문에 단섬유의 파단면 관찰에 의해 파단 개시점의 상대 위치의 평가가 가능해진다. 이에 의해, 제품인 탄소 섬유 다발의 인장 강도에 이상이 발생했을 때에, 그 원인 파악을 효과적으로 행할 수 있어, 설비 가동률 저하에 의한 제조 기회 손실의 저감 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 탄소 섬유의 단섬유의 인장 파단면의 SEM 관찰상이다.
도 2 중 (A) 및 (B)는 각각 본 발명에 있어서 적절하게 사용할 수 있는 구금 구멍의 일례이다.
도 3은 본 발명에는 바람직하지 않은 구금 구멍의 일례이다.
도 4는 La/Lb=1.03, Ld/Lc=1.03인 탄소 섬유의 단섬유(비교예에 상당)의 인장 파단면의 SEM 관찰상이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 탄소 섬유의 단섬유의 인장 파단면의 SEM 관찰상의 일례이다.
도 6은 실시예 2에 있어서의 탄소 섬유의 단섬유의 인장 파단면의 SEM 관찰상의 일례이다.
도 7은 실시예 1에 있어서의 내염사의 단섬유의 인장 파단면의 SEM 관찰상의 일례이다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발이다.

단, 단섬유의 대략 난형인 단면의 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 정의했을 때, 장축의 길이를 La, 단축의 길이를 Lb로 한다. 또한, 장축을 4등분했을 때에 장축의 중점 이외의 점과 외주 상의 2점을 각각 통과하여 장축에 직교하는 2개의 선분의 길이를 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다.

본 발명에 있어서 섬유 방향에 수직인 단면이란, 섬유의 길이 방향에 대하여 엄밀하게 수직으로 절단한 단면 외에, 인장 파단면도 포함한다. 취성 재료인 탄소 섬유에서는, 인장 파단면은 섬유 방향에 거의 수직인 것으로 되기 쉽기 때문에, 그러한 근사가 성립되기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이란, 전제적으로 수직인 단면이 실제로 존재할 필요는 없어, 단면을 섬유 방향으로부터 관찰했을 때에 외형으로서 인식할 수 있는 형상을 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서 대략 난형이란 편평하면서 또한 단축에 대하여 양측이 비대칭인 변형된 원형을 가리킨다. 장축이란 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 가리키고, 단축이란 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 가리키고, 그 길이를 각각 La, Lb로 한다. 매우 진원에 가까워 장축을 결정할 수 없는 경우는, 원의 중심과 외주 상의 2점을 통과하는 임의의 선분을 장축으로 정한다. 또한, 장축을 4등분하는 데 필요한 3점 중 장축과 단축의 교점 이외의 2점에 대하여, 각각의 점과 외주 상의 2점의 3점을 통과하면서 또한 장축에 직교하는 선분을 2개 그을 수 있다. 이 선분의 길이를, 길이가 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다. 이 정의를 따르면, 원형은 La/Lb=Ld/Lc=1인 특수한 경우이며, 타원형은 La/Lb가 1보다 크면서, 또한 Ld/Lc=1인 경우라고 표현할 수 있다. 일반적으로 대칭성이 낮을수록 위치의 구별에 편하다. 예를 들어 진원의 경우, 그의 중심을 축으로 하여 회전 대칭이기 때문에, 원주 상의 임의의 1점은 원주 상의 다른 점과 구별이 되지 않는다. 한편, 타원에서는, 외주 상의 임의의 1점은, 장축에 대하여 접힌 외주 상의 1점, 단축에 대하여 접힌 외주 상의 1점, 장축에 대하여 접힌 후 또한 단축에 대해서도 접힌 외주 상의 1점과 구별할 수 없다. 즉 등가인 점이 4개 존재한다. 대략 난형인 경우, 장축에 대하여 선 대칭의 것도 있지만, 대칭성에 대해서는 그러한 한정은 없고, 원형이나 타원형 대비, 대략 난형의 대칭성은 낮아진다. 즉, 단면 형상이 원형인 경우, 파단 개시점의 상대 위치가 특정한 개소에 집중되어 있는지, 혹은 균일하게 분포되어 있는지 하는, 파단 요인의 이해에 유효한 정보는 얻어지지 않지만, 대칭성이 낮아질수록 외주 상의 임의의 1점에 대하여 등가인 점의 수가 적기 때문에, 파단 개시점의 상대 위치를 분류할 수 있도록 되어, 파단 요인의 분리에 유용하게 활용할 수 있다고 기대할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파단 개시점의 상대 위치란, 예를 들어 대략 난형의 단면 형상에 대하여 파단 개시점이 대략 난형의 선단에 존재하는, 장축과 단축의 교점을 중심으로 하여 대략 난형의 선단으로부터 45도의 각도에 존재하는 등, 단면 형상에 대한 파단 개시점의 상대적인 위치를 가리킨다. 또한, 대략 난형의 선단이란, 장축의 중점에 대하여 Lc를 부여하는 장축을 4등분하는 점의 측의 장축 단부를 의미한다. 실제의 단섬유의 단면 형상이 수학적으로 엄밀한 원형이나 타원형의 정의에 따르는 것은 드물기 때문에, 본 발명에 있어서 원형 및 타원형은 각각 대략 원형 및 대략 타원형을 포함한다고 이해해야 한다.

식 (1)은 장축 La와 단축 Lb의 길이의 비에 대해서이며, La/Lb가 1일 때 원형이며, 커질수록 편평한 형태로 된다. 또한, 식 (2)는 타원형으로부터의 어긋남을 나타내고 있으며, Ld/Lc가 1일 때 타원형이며, 커질수록 장축의 중점과, 무게 중심의 거리가 이격되어 비대칭성이 높아진다. La/Lb 및 Ld/Lc의 하한에 대하여, 발명자들이 반복하여 실험을 행한 결과, La/Lb는 1.03 이상이면 원형이 아닌 것이 확대 사진에서는 육안으로 인식할 수 있고, 장축을 결정할 수 있었다. 또한, Ld/Lc는 1.05 이상이면 타원형이 아니고, 육안으로 대략 난형의 선단을 식별할 수 있었다. 따라서, 각각 이러한 값 이상이면 파단 개시점의 상대 위치의 분류가 용이하다고 할 수 있다. 도 4에 La/Lb=1.03, Ld/Lc=1.03인 탄소 섬유의 단섬유 SEM 화상을 나타낸다. 이러한 예에서는, 단면 형상이 타원형인 것은 식별할 수 있지만, 어느 쪽이 대략 난형의 선단인지 육안으로는 인식할 수 없는 것을 알 수 있다. 반대로, La/Lb 및 Ld/Lc가 지나치게 크면 해당 단섬유의 인장 강도가 저하되기 때문에, 전체적으로 스트랜드 강도가 저하되는 경향이 있었지만, 각각 La/Lb가 1.20 이하, Ld/Lc가 1.25 이하이면 원형의 경우와 비교해도 스트랜드 강도의 저하가 없거나, 무시할 수 있을 정도이다. 이러한 단면의 형상은, 주로 후술하는 구금을 연구함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서, 파단 개시점의 상대 위치를 효과적으로 분류할 수 있으면서, 또한 스트랜드 강도의 저하를 억제하기 위해서는, 상기한 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유의 비율이 일정값 이상 존재하고 있는 것이 필요하다. 이러한 비율이 낮으면, 파단 개시점의 상대 위치의 분류를 할 수 없는 단면 형상이 원형인 단섬유의 비율이 많아지는 경우가 있다. 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유의 함유율이 40％ 이상이면, 스트랜드 강도의 저하가 없고, 또한 파단 개시점의 대략 난형 단면 상에서의 상대 위치를 효율적으로 평가할 수 있다. 이러한 비율은 높을수록 좋고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 70％ 이상이 특히 바람직하고, 100％가 가장 바람직하다. 이러한 비율은, 주로 응고욕 농도의 조건 설정과 건습식 방사에 있어서 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간의 거리를 변경함으로써 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (3) 및 (4)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발인 것이 바람직하다.

La/Lb는 1.04 이상이면 더욱 원형이 아니라는 판단이 용이해져 바람직하고, La/Lb가 1.17 이하, Ld/Lc가 1.20 이하이면 스트랜드 강도의 저하가 더욱 작아지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, <La/Lb> 및 <Ld/Lc>는, 탄소 섬유 다발 중의 각각의 단섬유에서의 La/Lb 및 Ld/Lc의 평균값이다. 이러한 평균값의 산출은, 탄소 섬유 다발로부터 무작위로 100개의 단섬유를 샘플링하여 행한다. 또한, 탄소 섬유 다발이 400개 이내의 단섬유를 포함하는 경우에는, 그 25％의 단섬유를 샘플링하여 사용한다. 구체적인 평가법은 실시예에서 설명한다. 식 (5)는 탄소 섬유 다발 중의 각각의 단섬유에서의 La/Lb의 평균값, <La/Lb>에 대해서이며, <La/Lb>가 커질수록 편평한 형태의 단섬유가 많아진다. 식 (6)은 탄소 섬유 다발 중의 각각의 단섬유에서의 Ld/Lc의 평균값, <Ld/Lc>에 대해서이며, <Ld/Lc>가 커질수록 장축의 중점과, 무게 중심의 거리가 이격되어 비대칭성이 높은 단섬유가 많아진다. 상기 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유의 비율이 40％ 이상이어도, 그 이외의 단섬유가 잠두형이나 다잎형 등 오목부를 갖는 단면인 경우, 이들의 상대적으로 인장 강도가 낮은 단섬유를 포함함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발에 보풀이나 곱슬마디가 증가되어 품위가 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, <La/Lb>는 1.20 이하, <Ld/Lc>는 1.20 이하를 동시에 충족하는 것이 바람직하다.

단면 형상의 파라미터 La, Lb, Lc, Ld는, 단섬유의 단면 관찰에 의해 평가한다. 인장 파단면이나 연마 단면 등을, 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등으로 관찰하여 평가할 수 있다. 이들 파라미터는, 분해능이 측정하려는 길이의 0.2％는 필요하므로, 짧은 직경을 5㎛로 하면, 전자 현미경을 사용하여 평가를 행할 필요가 있다. 구체적인 평가 방법은 실시예에서 설명한다. 또한, 상술한 바와 같이 샘플링한 단섬유의 외주에 100㎚ 이상의 작은 오목부나 절결부가 존재하는 경우는, 그 단섬유는 측정 대상으로 하지 않고 새로운 단섬유를 무작위로 다시 샘플링하여 사용하기로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 원자간력 현미경을 사용하여 후술하는 방법에 의해 측정되는 단섬유의 표면적비가 1.00 내지 1.10인 것이 바람직하고, 1.00 내지 1.06인 것이 보다 바람직하다. 상기한 표면적비는, 탄소 섬유의 표면의 실표면적과 투영 면적의 비로 표시되고, 표면의 거칠기의 정도를 나타내고 있다. 표면적비가 1에 접근할수록, 평활한 것을 의미하고, 탄소 섬유의 인장 강도의 향상에 유리한 경향이 있다. 상기한 표면적비의 하한은 원리적으로 1.00이며, 1.10 이하이면 표면의 주름 형태의 편차에 의한 강도 저하는 작기 때문에, 1.00 내지 1.10의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기한 표면적비는, 방사 방법과 응고 방법에 의해 제어되고, 건습식 방사에서는 평활한 표면으로 되는 경향이 있지만, 응고에 있어서는 응고 속도를 늦추는, 예를 들어 응고욕 중의 용매 농도를 높게 설정 등을 행함으로써 스킨층이 얇아져 피브릴을 표면에 내고, 또한 응고 단위를 크게 하는, 예를 들어 응고 온도를 높임으로써 피브릴을 크게 하여, 요철이 있는 표면으로 할 수 있다.

또한, 단섬유의 직경은 작을수록 기계 특성, 특히 인장 강도가 향상되는 경향이 있지만, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 반대로 단섬유의 직경이 큰 경우, 생산성은 높아지지만, 전구체 섬유로서 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 사용하는 경우, 주로 내염화 공정에 있어서 전구체 섬유 다발 중의 각각의 전구체 단섬유에서 섬유 표면으로부터 내부로 산소가 확산되기 어려운 것에 기인하여 단섬유 중에 내외 구조차가 발생하여, 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 이들 트레이드오프가 존재하기 때문에, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은 4 내지 7㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 단섬유의 평균 직경은, 단면 형상이 원형이 아니어도 일률적으로 비교할 수 있도록 계산한 등면적 원 상당 직경을 의미한다. 구체적인 구하는 방법은 실시예에서 설명한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 스트랜드 강도 및 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률(이하, 스트랜드 탄성률이라고도 기재함)이 각각 5.0GPa 이상, 230GPa 이상을 양립하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성률은 높을수록, 그것을 사용하여 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 특성 향상의 관점에서 바람직하다. 스트랜드 강도는 5.8GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.2GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 스트랜드 탄성률은 260GPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 300GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 상기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 70％ 이상 함유하는 내염화 섬유 다발을 소성하여 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 내염화 섬유 다발도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.

배경 기술의 항에서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유는 취성 재료이기 때문에 결함에 대하여 민감하고, 파단면을 관찰함으로써 결함의 존재 개소를 파단 개시점으로서 특정할 수 있는 경우가 많다. 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 파단면을 관찰함으로써, 종래의 원형 단면의 탄소 섬유에서는 불가능한 파단 개시점, 즉 파단을 일으킨 결함의 상대 위치를 평가할 수 있다. 결함이 생성되는 요인에는 다양한 것이 있으며 모두 명백하게는 되어 있지 않기 때문에, 일례에 지나지 않지만, 예를 들어 실시예에서 설명한 바와 같이, 탄소 섬유의 제조 조건에 의해 파단 개시점의 위치의 분포 모습이 크게 변화되는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 실시예에 있어서는 제사 공정에서의 스팀 연신 시의 장력을 변경하고 있으며, 통상의 조건에서는 파단 개시점이 섬유 외주를 따라 균등하게 분포되어 있는 것에 대하여, 장력을 저하시키면 대략 난형의 선단 부근에 많이 분포되는 결과로 되었다. 대략 난형의 선단 부근에 결함이 생성되기 쉬운 이유는 완전히 이해할 수 있는 것은 아니지만, 스팀 연신 시의 장력을 내리면 스팀 연신 튜브 내에서의 단섬유의 진동의 폭이나 속도가 커져, 단섬유끼리의, 혹은 단섬유와 튜브 내벽의 접촉이나 찰과에 의해 결함이 생성된다고 생각되어진다. 이때, 단섬유의 무게 중심으로부터 더 떨어진 대략 난형의 선단 부근에는 결함이 생성되기 쉬워졌다고 생각할 수 있지만, 실시예에서 나타낸 바와 같이 단면 형상이 원형인 경우에도 동일 정도의 얼마 안되는 스트랜드 강도 저하가 보이는 점에서, 종합적인 결함의 증가량은 단면 형상에는 의존하고 있지 않은, 즉 대략 난형의 선단 이외의 부분에 결함이 생성되기 어려워짐으로써, 파단 개시점이 대략 난형의 선단 부근에 상대적으로 많아진 것이 아닐까라고 추정하고 있다. 이러한 관점은 새로워, 스팀 연신 공정 이외의 영향은 앞으로 파악해 갈 필요가 있기는 하지만, 중요한 것은, 종래의 원형 단면의 탄소 섬유에서는 이러한 결함 위치에 관한 해석이 원리상 불가능한 것이다.

본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 데 적합한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법에 대하여 설명한다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 제공하는 전구체로서는, 폴리아크릴로니트릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 등방성 피치, 이방성 피치, 혹은 폴리이미드계 화합물, 폴리아미드산계 화합물을 비롯한 탄소 섬유 전구체 섬유 제조용으로서 공지의 전구체 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 주로 물성 발현의 관점에서 전구체로서는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴이 중합체 골격의 주구성 성분으로 되어 있는 것을 의미하고, 주구성 성분이란, 통상 중합체 골격의 90 내지 100mol％를 차지하는 구성 성분을 의미한다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 제사성 향상의 관점 및 내염화 처리를 효율적으로 행하는 관점 등에서, 공중합 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법으로서는, 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 데 적합한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 방사 원액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용의 용매에 용해한 것이다. 방사 원액에서의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 10 내지 23질량％로 하는 것이 탄소 섬유 단면의 형상을 제어하는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 데 적합한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조 방법에 대하여 설명한다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조하는 데 있어서, 제사 방법은 건습식 방사법 및 습식 방사법의 어느 하나를 사용할 수도 있지만, 생산 안정성과 얻어지는 탄소 섬유 다발의 기계 특성, 또한 고차 가공성에 유리한 건습식 방사법을 사용하는 것이 바람직하다. 제사 공정은, 건습식 방사법에 의해 방사 구금으로부터 방사 원액을 토출시켜 방사하는 방사 공정과, 해당 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 세정하는 수세 공정과, 해당 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 해당 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정을 포함하고, 필요에 따라, 해당 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함할 수도 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 응고욕에는, 방사 원액의 용매로서 사용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 소위 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않으면서, 또한 방사 용액에 사용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 응고욕에서의 용매 농도가 높을수록 응고 속도가 느려, 대략 난형의 단면 형상으로 하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 구금 구멍의 형상을 조정함으로써 대략 난형의 단면 형상을 갖는 탄소 섬유를 얻는 데 적합한 탄소 섬유 전구체 섬유를 얻을 수 있다. 구금 구멍은, 목적으로 하는 단섬유의 단면 형상과 동일한 대략 난형으로 할 수도 있지만, 제사 방법으로서 건습식 방사법을 채용하는 경우, 토출 중합체가 에어 갭을 통과하는 사이에 합일하기 쉽도록 2개 이상의 구멍을 근접하여 배치시키는 것도, 가공 비용이 비교적 저렴한 원 구멍을 조합하는 것만으로 단면 형상이 대략 난형으로 제어된 단섬유가 얻어지는 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바람직한 구금 구멍의 형상은 당업자가 시행 착오함으로써 최적화할 수 있지만, 예를 들어 도 2의 (A) 및 (B) 등이 바람직하다. 그러나, 구금 구멍의 형상은 이들에 한정하여 해석되어서는 안된다. 또한, 본 발명에 있어서 근접하여 배치시킨 2개 이상의 구멍으로부터 1개의 응고사 단섬유를 얻는 경우, 이러한 2개 이상의 구멍을 통합하여 1개의 구금 구멍으로 센다. 구금 구멍은, 그의 단면적을 0.002 내지 0.1㎟로 하는 것이, 기계적 특성의 발현에 유리한 단섬유 섬도가 작은 탄소 섬유를 얻는 데 있어서 바람직하다. 통상 다공으로 단섬유를 형성시키는 경우에는 단면 형상이 일정하게는 되지 않기 때문에, 본 발명의 단면 형상이나 그의 형상을 갖는 단섬유 비율로 되도록, 구멍 피치나, 구멍 수, 구멍 배치에 대해서는 당업자가 용이하게 최적화할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기한 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유의 비율을 일정값 이상으로 제어하기 위하여, 건습식 방사에 있어서 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간의 거리를 변경함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 이러한 거리를 이격할수록, 단면 형상이 원형에 근접하는 비율이 높아진다. 이러한 거리는, 대략 수㎜로 제어하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 수세 공정에서의 수욕 온도는 20 내지 90℃의 복수단을 포함하는 수세욕을 사용하여 수세하는 것이 바람직하다.

또한, 수욕 연신 공정에서의 연신 배율은 1.3 내지 5배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4배이다.

수욕 연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적으로부터, 사조에 실리콘 등을 포함하는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘유제는, 변성된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

건조 열처리 공정은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는 70 내지 200℃가 예시된다.

상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 유제 부여 공정, 공지의 방법으로 행해진 건조 열처리 공정 후, 필요에 따라 스팀 연신을 행함으로써, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 데 적합한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 얻어진다. 본 발명에 있어서, 스팀 연신은 가압 스팀 중에서, 적어도 3배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상 연신하는 것이 좋다.

다음에 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는 데 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 상기한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화, 예비 탄소화, 탄소화하여 얻을 수 있다. 탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 내염화는 폭주 반응을 발생하지 않는 범위에서 가능한 한 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 200 내지 300℃의 공기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 내염화의 처리 시간은, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성 향상의 목적으로부터, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 1.3 내지 1.4의 범위로 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 내염화에 이어, 예비 탄소화를 행한다. 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유를, 불활성 분위기 중 최고 온도 500 내지 1200℃에서, 비중이 1.5 내지 1.8로 될 때까지 열처리하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 예비 탄소화에 이어, 탄소화를 행한다. 본 발명에서는, 얻어진 예비 탄화 섬유 다발을 불활성 분위기 중 최고 온도 1200 내지 2000℃에서 탄소화하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 탄소화 공정의 온도는, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면 고강도 영역의 강도가 저하되는 경우가 있어, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다. 더 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1800℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1600℃이다.

또한, 탄소화 공정에 있어서, 섬유 다발은 실질적으로 무연(無撚)인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 무연이란, 비록 꼬임이 존재한다고 해도 섬유 다발 1m당 1턴 이하인 것을 의미한다.

탄소화에 이어, 불활성 분위기 중 최고 온도 2000 내지 3000℃에서 흑연화를 행할 수도 있다. 흑연화에 있어서의 최고 온도는 높을수록 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서 바람직하지만, 스트랜드 강도는 저하되기 때문에 목적으로 하는 물성의 밸런스에 따라 적절히 설정한다.

이상과 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 다발은, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위하여, 산화 처리가 실시되어, 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다. 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 지정은 없고, 공지의 방법으로 행하면 된다.

이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유 다발에 집속성을 부여하기 위하여, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제에는 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<중량 평균 분자량 Mw, 다분산도 Mz/Mw>

측정하려는 중합체가 농도 0.1질량％로 디메틸포름아미드(0.01N-브롬화리튬 첨가)에 용해한 검체 용액을 제작했다. 전구체 섬유에 대하여 측정하는 경우에는, 전구체 섬유를 용매에 용해하여 상기 검체 용액으로 할 필요가 있지만, 전구체 섬유는 고도로 배향하고, 치밀할수록 용해되기 어렵고, 용해 시간이 길수록, 또한 용해 온도가 높을수록 저분자량으로 측정되는 경향이 있으므로, 전구체 섬유를 미분쇄하여, 40℃의 온도로 제어된 용매 중에서 교반기로 교반하면서 1일 용해했다. 얻어진 검체 용액에 대하여, GPC 장치를 사용하여, 다음의 조건에서 측정한 GPC 곡선으로부터 분자량의 분포 곡선을 구하여, Mw 및 z 평균 분자량 Mz를 산출했다. 또한, 얻어진 Mw 및 Mz를 사용하여 Mz/Mw를 산출했다.

·칼럼: 극성 유기 용매계 GPC용 칼럼

·유속: 0.5ml/min

·온도: 75℃

·시료 여과: 멤브레인 필터(0.45㎛ 커트)

·주입량: 200μl

·검출기: 시차 굴절률 검출기

Mw 및 Mz는, 분자량이 기지의 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 통상의 방법으로 제작한 용출 시간-분자량의 검량선을 사용하여 용출 시간으로부터 계산되는 폴리스티렌 환산값이다. 단, 검량선은 3차 함수를 사용했다.

본 실시예에서는, GPC 장치로서 (주) 시마즈 세이사쿠쇼제 CLASS-LC2010을, 칼럼으로서 도소(주)제 TSK-GEL-α-M(×2)+도소(주)제 TSK-guard Column α를, 디메틸포름아미드 및 브롬화리튬으로서 와코 쥰야쿠 고교(주)제를, 멤브레인 필터로서 밀리포아 코포레이션제 0.45㎛-FHLP FILTER를, 시차 굴절률 검출기로서 (주) 시마즈 세이사쿠쇼제 RID-10AV를, 검량선 작성용의 단분산 폴리스티렌 표준 시료로서, 분자량이 (1) 184,000, (2) 427,000, (3) 791,000, (4) 1,300,000, (5) 1,810,000 및 (6) 4,210,000의 것을 각각 사용했다.

<탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장 강도 및 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률>

탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장 강도와 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률은, JIS R7608:2007 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구했다. 측정하는 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(100질량부)/삼불화붕소모노에틸아민(3질량부)/아세톤(4질량부)을, 탄소 섬유 또는 흑연화 섬유에 함침시켜, 125℃의 온도에서 30분 경화시켜 제작했다. 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 평균값을 수지 함침 스트랜드 인장 강도로 했다. 또한, 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률을 산출하는 변형 범위는, 단섬유 섬도가 1.0dtex인 전구체 섬유 다발로부터 얻어진 탄소 섬유 다발에 대해서는 0.3％ 내지 0.7％, 단섬유 섬도가 0.7dtex인 전구체 섬유로부터 얻어진 탄소 섬유 다발에 대해서는 0.45％ 내지 0.85％로 하고, 각각의 변형 범위에서의 응력-변형 곡선을 선형 근사했을 때의 기울기로부터 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률을 산출했다. 본 실시예에서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트로서, 다이셀 가가쿠 고교사제 “셀록사이드(등록 상표)” 2021P를 사용했다.

<단섬유의 평균 직경>

측정하는 다수개의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 다발에 대하여, 단위 길이당 질량 Af(g/m) 및 비중 Bf(-)를 구했다. 측정하는 탄소 섬유 다발의 필라멘트수를 Cf로 하고, 단섬유의 평균 직경(㎛)을, 하기 식으로 산출했다. 또한, 하기 식에 있어서는, 근사적으로 비중 Bf의 값을, 밀도(g/㎤)의 값으로서 대용했다.

·단섬유의 평균 직경(㎛)=(Af/Bf/Cf/π)^1/2×2×10³.

<단섬유의 단면 형상(La/Lb, Ld/Lc)>

탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 취출하고, 섬유 축방향으로 인장함으로써 파단시켰다. 파단에 의해 1개의 섬유가 2개가 되지만, 한쪽은 폐기하고, 남은 한쪽만을 SEM 시료대에 카본 테이프를 사용하여, 파단면이 위를 향하도록 부착했다. 이 조작을 25회 반복하여, 25개의 단섬유를 파단면이 위를 향하도록 SEM 시료대에 부착된 SEM 시료를 제작했다. 내염화 섬유의 경우에는, 100개 정도의 다발을 취출하여 액체 질소에 20초간 정도 침지하여 동결시킨 뒤, 취출하여 쪽가위로 잘라내어 단면내기를 행했다. 이것을 단면이 위를 향하도록 내염화 섬유 다발을 다발째 SEM 시료대에 카본 테이프를 사용하여 부착했다. 모두, 백금팔라듐을 약 10㎚의 두께로 진공 증착하고 나서, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사제 S-4800 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해, 가속 전압 5.0kV, 작동 거리 8㎜의 조건에서 관찰했다.

탄소 섬유의 경우에는 25개에 대하여, 내염화 섬유의 경우에는 SEM 관찰에 의해 단면이 섬유 방향에 수직인 것을 25개 선택하고, 다음과 같이 하여 단면 형상에 관한 각 값을 측정했다.

(a) 장축의 결정

파단면의 SEM 관찰상으로부터 장축을 결정했다. 그 때, 파단면의 외주 상의 임의의 2점을 통과하는 직선이며, 가장 긴 것을 장축으로 했다. 이러한 평가는 육안으로 행하기 때문에, 측정자에 의해, 또한 동일한 측정자라도 평가 시기에 의해 결정되는 장축의 각도가 약간 상이할 가능성이 있지만, 이러한 요인에 의한 편차는 최대 ±10도 정도로 작은 점에서, 동일한 측정자가 연속하여 2회 평가한 결과의 평균을 채용했다.

(b) La, Lb, Lc, Ld의 계측

측정에는 오픈 소스의 화상 해석 소프트웨어 “ImageJ ver1.47”을 사용했다. 장축의 길이 La는, (a)에서 결정한 장축의 길이를 픽셀 단위로 측정하고, SEM 관찰상에 첨부된 스케일 바를 사용하여 실장(단위는 ㎛)으로 환산했다. 다음에 장축을 4등분하도록 3개의 점을 두고, 각각의 점과 섬유 외주 상의 2점을 통과하는 장축과 수직인 선분을 3개 구했다. 이들 중 장축의 중점을 통과하는 것을 단축으로 정의하고, 단축의 길이 Lb를 La와 동일한 방법으로 구했다. 나머지 2개의 선분의 길이를 각각 La와 동일한 방법으로 구하고, 짧은 것의 길이를 Lc, 긴 것의 길이를 Ld로 했다.

이상과 같이 하여, 단섬유 25개분의 La/Lb, Ld/Lc를 계산했다. 각 단섬유에 대하여, 식 (1) 및 식 (2)에 해당하거나, 식 (3) 및 식 (4)에 해당하는지를 확인하고, 각각의 경우에 대하여 양식을 모두 만족하는 단섬유의 개수를 샘플수인 25(개)로 나누어 비율을 구했다.

<단면 형상의 평균값(<La/Lb>, <Ld/Lc>)>

상기한 바와 같이 구한 단섬유 25개분의 La/Lb 및 Ld/Lc를, 각각 단순 평균을 취하여, <La/Lb> 및 <Ld/Lc>를 계산했다. 또한, 식 (1) 및 식 (2)에 해당하는 단섬유만으로 La/Lb와 Ld/Lc의 평균값을 구했다.

<탄소 섬유 다발의 단섬유의 표면적비>

평가해야 할 전구체 섬유 단섬유를 수개 시료대에 얹고, 양단을 접착액(예를 들어, 문구의 수정액)으로 고정한 것을 샘플로 하고, 원자간력 현미경(세이코 인스트루먼츠제, SPI3800N/SPA-400)을 사용하여, 하기 조건에서 3차원 표면 형상의 상을 얻었다.

·탐침: 실리콘 캔틸레버(세이코 인스트루먼츠제, DF-20)

·측정 모드: 다이나믹 포스 모드(DFM)

·주사 속도: 1.5Hz

·주사 범위: 3㎛×3㎛

·분해능: 256픽셀×256픽셀

얻어진 측정 화상은, 섬유 단면의 곡률을 고려하여, 부속의 소프트웨어에 의해, 화상의 전체 데이터로부터 최소 제곱법에 의해 1차 평면을 구하여 피팅하여, 면 내의 기울기를 보정하는 1차 기울기 보정을 행하고, 계속하여 마찬가지로 2차 곡선을 보정하는 2차 기울기 보정을 행한 후, 부속의 소프트웨어에 의해 표면 거칠기 해석을 행하여, 표면적비를 산출했다. 측정은, 상이한 단섬유 3개를 랜덤하게 샘플링하고, 단섬유 1개에 대하여, 1회씩 총 3회 행하여, 그의 평균값을 표면적비의 값으로 했다.

<방사 구금>

[A] 방사 구금 A: 도 2의 (B)의 타입이며 직경(d₁) 0.2㎜의 원 구멍과 직경(d₂) 0.06㎜의 원 구멍이 중심간 거리(L) 0.16㎜로 천공된 구멍의 조를 100조 갖는 방사 구금을 방사 구금 A로 했다.

[B] 방사 구금 B: 도 2의 (B)의 타입이며 직경(d₁) 0.2㎜의 원 구멍과 직경(d₂) 0.06㎜의 원 구멍이 중심간 거리(L) 0.18㎜로 천공된 구멍의 조를 100조 갖는 방사 구금을 방사 구금 B로 했다.

[C] 방사 구금 C: 도 2의 (B)의 타입이며 직경(d₁) 0.3㎜의 원 구멍과 직경(d₂) 0.06㎜의 원 구멍이 중심간 거리(L) 0.22㎜로 천공된 구멍의 조를 100조 갖는 방사 구금을 방사 구금 C로 했다.

[D] 방사 구금 D: 도 2의 (B)의 타입이며 직경(d₁) 0.3㎜의 원 구멍과 직경(d₂) 0.04㎜의 원 구멍이 중심간 거리(L) 0.20㎜로 천공된 구멍의 조를 100조 갖는 방사 구금을 방사 구금 D로 했다.

[E] 방사 구금 E: 직경 0.2㎜의 원 구멍을 100개 갖는 방사 구금을 방사 구금 E로 했다.

[실시예 1]

아크릴로니트릴 99.5mol％와 이타콘산 0.5mol％를 포함하는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 하고 용액 중합법에 의해 중합시켜, 중량 평균 분자량 40만, Mz/Mw가 2.1인 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조했다. 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에, 암모니아 가스를 pH8.5로 될 때까지 불어 넣고, 중합체의 농도가 19질량％로 되도록 제조하여, 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을, 40℃에서, 방사 구금 A를 사용하여, 일단 공기 중에 토출하여, 약 5㎜의 공간을 통과시킨 후, 5℃로 컨트롤한 79％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조로 했다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서, 3.5배의 연신을 행했다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대하여, 아미노 변성 실리콘계의 실리콘유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여, 건조 치밀화 처리를 행했다. 5사조를 합사하고, 단섬유의 개수가 500개인 섬유 다발로 하고 나서, 가압 스팀 중에서 500g의 장력을 가하면서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 단섬유의 섬도가 1.0dtex, 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수가 500개인 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정의 통과성은 특별히 문제 없었다.

이어서, 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리하여, 비중 1.35 내지 1.36의 내염화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유 다발을 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에서 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 질소 분위기 중에서 최고 온도 1300℃에서 2.5mN/dtex의 장력으로 탄소화 처리를 행하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다.

얻어진 탄소 섬유 다발에 대하여, 비중, 평균 직경, 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성률, 단면 형상 및 표면적비를 평가했다. 평가 결과를 표 1에, 단면의 SEM 사진을 도 5에 도시한다. 또한, 내염화 섬유 다발에 대해서도, 단면 형상을 평가했다. 단면의 SEM 사진을 도 7에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

방사 구금 B를 사용하여, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 4㎜로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에, 단면의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다. 또한, 내염화 섬유 다발에 대해서도, 단면 형상을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.7dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 탄소화 처리의 최고 온도를 1500℃, 장력을 3.5mN/dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

방사 구금 C를 사용하여, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 4㎜로 하고, 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.7dtex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 탄소화 처리의 최고 온도를 1500℃, 장력을 5.2mN/dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

방사 구금 E를 사용하여, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 4㎜로 하고, 응고욕을 15℃로 컨트롤한 30％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 하고, 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.7dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 1.0dtex로 한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내염화 섬유 다발에 대해서도, 단면 형상을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

응고욕을 30℃로 컨트롤한 55％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 4]

방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 3㎜로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 5]

방사 구금 D를 사용하여, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 3㎜로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

방사 구금 C를 사용하여, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 3㎜로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

응고욕을 15℃로 컨트롤한 30％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 탄소화에 있어서의 최고 온도를 1800℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

응고욕을 15℃로 컨트롤한 30％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 하고, 방사 용액을 구금으로부터 토출한 후 통과시키는 공간을 약 5㎜로 하고, 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.7dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 탄소화에 있어서의 최고 온도를 1000℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 제사 공정 통과성은 특별히 문제 없었다. 탄소화에 있어서의 최고 온도를 2400℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서 스팀 연신 공정에서의 장력을 300g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유까지 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 6]

비교예 2에 있어서 스팀 연신 공정에서의 장력을 300g으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유까지 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서 얻어진 탄소 섬유 다발에, 또한 전도도 10mS의 황산 수용액 중에서 전기량 200C/g의 전해 표면 처리를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[파단 개시점의 평가]

실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에서 제작한 탄소 섬유 다발에 관하여 시험 길이 10㎜로 하여 단섬유 인장 시험을 실시하고, 파단된 단섬유를 회수하여, 그 파단면을 관찰했다. 시험은 150개의 단섬유에 대하여 행하고, 회수할 수 있던 파단면은 각각 79개, 72개, 80개이었다. 각 파단면에 대하여 SEM 관찰에 의해 파단 개시점의 위치를 평가했다. 먼저, 장축과 단축의 교점을 중심으로 하여 장축을 ±45도 방향으로 회전시켜 새롭게 2개의 선분을 설정했다. 다음에, 이러한 2개의 선분에 의해 섬유 외주를 4개의 호로 분할할 수 있으므로, 대략 난형의 선단을 포함하는 호를 A1로 하고, 시계 방향으로 A2, A3, A4로 할당했다. 각 단섬유에 대하여, 파단 개시점이 호 A1 내지 A4 중 어디에 존재하는지를 평가한 뒤, SEM 관찰한 단섬유 전부에 대하여 호 A1에 존재한 파단 개시점의 수를 구한 바, 실시예 1의 탄소 섬유 다발에서는 19개, 실시예 9의 탄소 섬유 다발에서는 23개, 실시예 10의 탄소 섬유 다발에서는 21개라고 하는 결과이었다. 이것을 전체의 관찰수로 나누어 호 A1, 즉 대략 난형의 선단 근방에의 파단 개시점의 집중도로 하여, 실시예 1, 실시예 9, 실시예 10의 탄소 섬유 다발에 대하여 각각 24％, 32％, 26％의 값을 얻었다.

파단 개시점의 평가 결과로부터, 대략 난형의 단면 형상으로 함으로써 파단 개시점의 위치의 분포의 차이를 평가할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 9에 있어서 스팀 연신을 낮은 장력 하에서 행했기 때문에 단섬유의 흔들림이 커져, 단섬유끼리 및 스팀 연신 튜브 내벽과의 접촉이 커져, 스트랜드 강도의 약간의 저하에도 나타나도록 결함이 생성되기 쉬워졌다고 생각되어, 결과적으로 대략 난형의 선단 근방에의 파단 개시점의 집중이 보였다. 또한, 비교예 7을 보면 마찬가지의 스트랜드 강도 저하가 보여, 실시예 9에 있어서 추정되는 원인에 의한 스트랜드 강도 저하는, 단면 형상과 상관없이 발생한다고 판단할 수 있다. 한편, 실시예 10에서는 전해 표면 처리를 약간 과도하게 행하고 있어, 스트랜드 강도가 저하되고 있지만, 파단 개시점의 집중은 보이지 않았다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 사용하면, 동일한 스트랜드 강도 저하에 대하여 스팀 연신 공정에서 발생한 경우와 전해 처리 공정에서 발생한 경우를 분별할 수 있다고 할 수 있다. 이러한 해석은, 단면 형상이 원형인 탄소 섬유에서는 원리적으로 불가능하다.

또한, 비교예 4 내지 6을 보면, 섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이어도, 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유의 함유율이 낮은 경우는 스트랜드 강도가 저하되는 것을 알 수 있다. 비교예 4 및 5는 단면 형상이 편평한 경우이며, 비교예 5는 이들과 비교하여 편평한 정도는 낮기는 하지만 대략 난형의 비대칭성이 지나치게 강한 경우이며, 본 발명의 범위를 벗어나면, 대략 난형이며 파단 개시점의 위치 구별은 쉬워지기는 하지만, 스트랜드 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 탄소 섬유 다발 및 본 발명의 내염화 섬유 다발로부터 얻은 탄소 섬유 다발은, 원형 단면과 비교하여 강도나 프로세스성, 고차 가공성을 손상시키지 않고, 대략 난형의 단면 형상이기 때문에 단섬유의 파단면 관찰에 의해 파단 개시점의 상대 위치의 평가가 가능해진다. 이에 의해, 제품인 탄소 섬유 다발의 인장 강도에 이상이 발생했을 때에, 그 원인 파악을 효과적으로 행할 수 있어, 기회 손실에 의한 손실의 저감 효과를 기대할 수 있어, 탄소 섬유의 제조 프로세스 저감으로 이어진다.

Claims

섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형(卵形)이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발.

(단, 단섬유의 대략 난형인 단면의 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 정의했을 때, 장축의 길이를 La, 단축의 길이를 Lb로 한다. 또한, 장축을 4등분했을 때에 장축의 중점 이외의 점과 외주 상의 2점을 각각 통과하여 장축에 직교하는 2개의 선분의 길이를 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다.)
제1항에 있어서, 다음 식 (3) 및 (4)를 동시에 만족하는 단섬유를 40％ 이상 함유하는 탄소 섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 섬유 다발 중의 각각의 단섬유에서의 상기 La/Lb 및 상기 Ld/Lc의 평균값을 각각 <La/Lb> 및 <Ld/Lc>로 했을 때, 다음 식 (5) 및 (6)을 동시에 만족하는 탄소 섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단섬유의 평균 직경이 4 내지 7㎛인 탄소 섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단섬유의 표면적비의 평균값이 1.00 내지 1.10인 탄소 섬유 다발.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스트랜드 강도가 5GPa 이상, 또한 스트랜드 탄성률이 230GPa 이상인 탄소 섬유 다발.
섬유 방향에 수직인 단면의 형상이 대략 난형이며, 다음 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 단섬유를 70％ 이상 함유하는 내염화 섬유 다발.

(단, 단섬유의 대략 난형인 단면의 외주에서의 가장 떨어진 2점을 통과하는 선분을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통과하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 정의했을 때, 장축의 길이를 La, 단축의 길이를 Lb로 한다. 또한, 장축을 4등분했을 때에 장축의 중점 이외의 점과 외주 상의 2점을 각각 통과하여 장축에 직교하는 2개의 선분의 길이를 짧은 것부터 순서대로 Lc, Ld로 한다.)