CN105408533B - 碳纤维束及耐燃化纤维束 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种包含具有类卵形的截面形状的单纤维的碳纤维束，其在产生强度异常时能有效地把握断裂原因。本发明的碳纤维束，含有40％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维，1.03≤La/Lb≤1.20···(1)，1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)，其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb。另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。

Description

碳纤维束及耐燃化纤维束

技术领域

本发明涉及一种通过包含具有特定的截面形状的单纤维作为主要成分而便于分析断裂原因的碳纤维束、及适于获得所述碳纤维束的耐燃化纤维束。

背景技术

碳纤维复合材料由于比强度·比弹性模量优异，所以广泛用于体育用途、航空器用途，近年来，在世界范围内也加快了面向应用于汽车用途的尝试。与以金属为中心的现有材料相比，碳纤维复合材料的最大优点是能够在维持同等的机械特性的同时实现所应用的部件的轻质化，但另一方面，碳纤维复合材料的价格反映了作为原料的碳纤维的价格，由于碳纤维的价格还比较昂贵，所以达不到完全替代现有材料的程度。作为碳纤维的价格较高的原因，经常被指出是由于其制造工序多且复杂。由于制造工序多且复杂，所以设备费用、公用事业费用增多，除此之外，制造的碳纤维产生缺陷时，不易确定成为其原因的工序，确定原因和解决问题通常需要花费大量时间，因此，设备运转率降低。在设定碳纤维的价格时，无法忽视上述情形综合作用而对碳纤维的制造成本所造成的影响。

所制造的碳纤维的树脂含浸丝束的拉伸强度(以下有时仅记为“丝束强度”)降低时，经常逐一检查制造的各工序中是否存在异常。具体而言，首先，追查上述各工序的管理记录、确认是否存在异常，为了分离出主要原因，也经常实施强制恶化试验等。上述查明原因的过程常常花费大量劳力和时间。另外，有时也对碳纤维本身进行分析。经常进行的是，进行单纤维拉伸试验，由其强度分布、回收的试验片的断裂面的观察结果来调查强度降低的原因。对于作为脆性材料的碳纤维而言，已知其以杂质、创伤、凹陷等应力易于集中的缺陷为起点开始断裂，并在断裂面处残留有典型的痕迹，多数情况下可以从残留于断裂面处的痕迹来确定断裂起始点的位置。也就是说，已经阐明了，如果回收已断裂的试验片对碳纤维的单纤维的断裂面进行观察，则能够确认出从某一点以放射状延伸的裂纹，所述以放射状延伸的裂纹的起点为断裂起始点(非专利文献1)。

在通常的碳纤维中，上述断裂起始点、及成为其原因的缺陷多存在于单纤维的外周。其理由目前还不完全明确，但制丝工序中的单纤维之间的粘合、与辊的摩擦、烧成工序中的粘合、与灰尘等的接触、表面处理工序中的电解处理等可考虑的主要原因涉及许多方面。假设在通过断裂面的观察确定断裂起始点大量存在于内部的情况下，由于能够排除上述那样的外周的缺陷增加的主要原因，所以对锁定查明原因的过程是有用的。

然而，在单纤维的与纤维方向垂直的截面的形状(以下有时仅记为“截面形状”)不为圆形的情况下，可以检查断裂起始点相对于非圆形的截面形状的相对位置(例如为椭圆形时，表示断裂起始点从长轴和外周的交点相对地靠近短轴的程度)，不仅能够获得所述断裂起始点是存在于内部还是存在于外周的信息，还能够获得所述断裂起始点是均等地分散于外周上、或是集中存在于特定位置的信息。如果以截面形状为蚕豆形的情形为例，则推测在凹陷部位发生摩擦、接触等的机会少，但认为在电解处理等与液体接触的处理中受到与其他部位相同的影响，因此，通过观察断裂面、检查断裂起始点是集中在蚕豆形的凹陷部位还是呈整体分布，由此能够期待区分出是单纤维之间的摩擦或接触、或与辊之间的摩擦或接触是可疑的，还是如电解处理那样的与流体的接触是可疑的。

虽然目的不同，但公开了控制碳纤维或其前体纤维的截面形状。例如，在专利文献1、2及3中，通过改变喷嘴孔的配置、形状，得到具有三角形、三叶形、H形等截面形状的碳纤维。公开了这些截面为非圆形的异形截面碳纤维的与树脂的粘合性、弯曲强度、压缩强度优异。由于截面为非圆形，所以能够评价断裂起始点的相对位置，虽然没有明确记载，但可推断：根据条件的不同，在制丝工序中的可加工性(processability)、形成复合材料(composite)时的树脂含浸性降低的方面存在问题。另外，专利文献4公开了通过形成蚕豆形、椭圆形、圆形的单纤维以特定比例混合存在的丙烯酸纤维束，能够高水平地同时实现收敛性和开纤性。然而，具有蚕豆形、椭圆形、圆形的孔的复杂喷嘴是必须的，而且，为了稳定地制造截面形状大不相同的单纤维，需要根据可加工性最低的截面形状来设定条件等，难以适用于工业上的工艺。

专利文献1：日本特开平3-97918号公报

专利文献2：日本特开平4-202815号公报

专利文献3：日本特开平11-302916号公报

专利文献4：日本特开2012-188766号公报

非专利文献1：“Carbon”(Netherlands)，2003年，41，p.979

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供一种包含具有类卵形(quasi-oval)的截面形状的单纤维作为主要成分的碳纤维束及耐燃化纤维束，所述碳纤维束及耐燃化纤维束的强度、可加工性与圆形截面相比是同等的，同时，通过观察单纤维的断裂面能够评价断裂起始点的相对位置。

本发明的发明人们经过深入研究，结果发现：含有40％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维的碳纤维束对于上述课题的解决是有效的，从而完成了本发明。

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)

(其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb。另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。)

另外，含有70％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维的耐燃化纤维束也是优选方式。

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)

(其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb。另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。)

发明的效果

对于本发明的碳纤维束、及由本发明的耐燃化纤维束而得到的碳纤维束而言，强度、可加工性与圆形截面相比是同等的，同时，由于为类卵形的截面形状，所以通过观察单纤维断裂面能够评价断裂起始点的相对位置。由此，作为产品的碳纤维束的拉伸强度产生异常时，能够有效地把握其原因，可期待减少由设备运转率降低导致的制造时机损失的效果。

附图说明

[图1]图1是碳纤维的单纤维的拉伸断裂面的SEM观察图像。

[图2]图2中(A)及(B)分别是可适用于本发明的喷嘴孔的一个例子。

[图3]图3是对于本发明而言不理想的喷嘴孔的一个例子。

[图4]图4是La/Lb＝1.03、Ld/Lc＝1.03的碳纤维的单纤维(相当于比较例)的拉伸断裂面的SEM观察图像。

[图5]图5是实施例1中的碳纤维的单纤维的拉伸断裂面的SEM观察图像的一个例子。

[图6]图6是实施例2中的碳纤维的单纤维的拉伸断裂面的SEM观察图像的一个例子。

[图7]图7是实施例1中的耐燃丝的单纤维的拉伸断裂面的SEM观察图像的一个例子。

具体实施方式

本发明的碳纤维束是含有40％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维的碳纤维束。

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)

其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb。另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。

在本发明中，所谓与纤维方向垂直的截面，除了相对于纤维的长度方向严格垂直地切断而得到的截面之外，也包括拉伸断裂面。其原因在于，对于作为脆性材料的碳纤维，由于拉伸断裂面易于形成与纤维方向大致垂直的面，所以上述近似成立。另外，在本发明中，所谓与纤维方向垂直的截面的形状，是指不必以实际存在垂直的截面为前提、从纤维方向观察截面时作为外形能够辨识的形状。

在本发明中，类卵形是指扁平且两侧相对于短轴为非对称的变形的圆形。长轴是指连接外周中相距最远的两点的线段，短轴是指连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段，将它们的长度分别设为La、Lb。在极其接近正圆、无法确定长轴的情况下，将连接圆的中心和外周上的两点的任意线段定为长轴。另外，相对于四等分长轴所必需的3点中除长轴和短轴的交点以外的两点，可以画出两条连接各个点和外周上的两点这三点且与长轴垂直的线段。将所述线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。如果按照上述定义，则可以如下表述：圆形为La/Lb＝Ld/Lc＝1的特殊情形，椭圆形为La/Lb大于1、且Ld/Lc＝1的情形。通常而言，对称性越低，越便于位置的区分。例如为正圆时，由于以其中心为轴而旋转对称，所以无法将圆周上的任意1点与圆周上的其他点进行区别。另一方面，在椭圆中，无法将外周上的任意1点与相对于长轴对折而得到的外周上的1点、相对于短轴对折而得到的外周上的1点、相对于长轴对折后进一步还相对于短轴对折而得到的外周上的1点进行区别。也就是说，存在4个等价的点。在为类卵形时，虽然有时也相对于长轴为线对称，但对于对称性而言没有上述限定，与圆形、椭圆形相比，类卵形的对称性低。也就是说，在截面形状为圆形时，无法获得对断裂主要原因的分析有效的信息(如断裂起始点的相对位置是集中于特定部位、或是均匀分布)，而对称性越低、则相对于外周上的任意1点而言的等价的点的个数越少，因此，能够将断裂起始点的相对位置分类，可期待能够有用地用于断裂的主要原因的区分。在本发明中，所谓断裂起始点的相对位置，是指断裂起始点相对于截面形状的相对位置，例如，相对于类卵形的截面形状，断裂起始点存在于类卵形的前端，或存在于以长轴和短轴的交点为中心、距类卵形的前端为45度的角度等。需要说明的是，所谓类卵形的前端，是指相对于长轴的中点、构成Lc的将长轴四等分的点的一侧的长轴的端部。很少有实际的单纤维的截面形状严格遵从数学上圆形、椭圆形的定义，因此，在本发明中，应当理解为圆形及椭圆形分别包括大致圆形及大致椭圆形。

式(1)涉及长轴La与短轴Lb的长度之比，La/Lb为1时，为圆形，La/Lb越大，越成为扁平的形状。另外，式(2)表示与椭圆形的偏离，Ld/Lc为1时，为椭圆形，Ld/Lc越大，长轴的中点与重心的距离越远，非对称性越高。对于La/Lb及Ld/Lc的下限，发明人们进行了反复实验，结果如下，即，若La/Lb为1.03以上，则能够通过放大照片在目视下辨识出截面形状不是圆形，能够确定长轴。另外，若Ld/Lc为1.05以上，则截面形状不是椭圆形，在目视下能够识别出类卵形的前端。因此，可以认为，若La/Lb、Ld/Lc分别为上述值以上，则容易对断裂起始点的相对位置进行分类。图4表示La/Lb＝1.03、Ld/Lc＝1.03的碳纤维的单纤维的SEM图像。由该例子可知，虽然能够识别出截面形状为椭圆形，但在目视下无法辨识出哪一端是类卵形的前端。反之，如果La/Lb及Ld/Lc过大，则该单纤维的拉伸强度降低，因此，作为整体存在丝束强度降低的趋势，但是，如果分别使La/Lb为1.20以下、Ld/Lc为1.25以下，则与圆形的情形相比，丝束强度也不降低、或为可忽视的程度。可以主要通过设计后述喷嘴来控制上述截面的形状。

在本发明的碳纤维束中，为了能够有效地对断裂起始点的相对位置进行分类，并且抑制丝束强度的降低，必须存在比例为一定值以上的同时满足上述式(1)及(2)的单纤维。如果上述比例低，则存在无法对断裂起始点的相对位置进行分类的、截面形状为圆形的单纤维的比例变多的情况。同时满足式(1)及(2)的单纤维的含有率为40％以上时，丝束强度不降低，而且能够有效地评价断裂起始点在类卵形截面上的相对位置。上述比例越高越好，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为70％以上，最优选为100％。可以主要通过改变凝固浴浓度的条件设定、和在干湿式纺丝中从喷嘴排出纺丝溶液后使其通过的空间的距离，来控制上述比例。

在本发明中，优选含有40％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(3)及(4)的单纤维的碳纤维束。

1.04≤La/Lb≤1.17···(3)

1.05≤Ld/Lc≤1.20···(4)

如果La/Lb为1.04以上，则更容易判断截面形状不是圆形，为优选，如果La/Lb为1.17以下、Ld/Lc为1.20以下，则丝束强度的降低进一步变小，故优选。

在本发明中，<La/Lb>及<Ld/Lc>是碳纤维束中的各条单纤维的La/Lb及Ld/Lc的平均值。从碳纤维束中随机取样100根单纤维，计算出上述平均值。需要说明的是，在碳纤维束由400根以内的单纤维形成的情况下，取样其25％的单纤维进行使用。具体的评价法在实施例中说明。式(5)涉及碳纤维束中的各条单纤维的La/Lb的平均值<La/Lb>，<La/Lb>越大，扁平形状的单纤维越多。式(6)涉及碳纤维束中的各条单纤维的Ld/Lc的平均值<Ld/Lc>，<Ld/Lc>越大，长轴的中点与重心的距离越远，非对称性高的单纤维变多。尽管同时满足所述式(1)及(2)的单纤维的比例为40％以上，但在除此之外的单纤维为蚕豆形、多叶形等具有凹陷的截面的情况下，由于包含这些拉伸强度相对较低的单纤维，所以存在得到的碳纤维束中毛绒、毛球增加、品相降低的情况。因此，优选同时满足<La/Lb>为1.20以下、<Ld/Lc>为1.20以下。

截面形状的参数La、Lb、Lc、Ld通过单纤维的截面观察进行评价。可以利用光学显微镜、扫描式电子显微镜、透射式电子显微镜等观察拉伸断裂面、研磨截面等，并进行评价。对于这些参数，分辨率必须为想要测定的长度的0.2％，因此，短径为5μm时，需要使用电子显微镜进行评价。具体的评价方法记载在实施例中。需要说明的是，在按上述方式进行取样后的单纤维的外周存在100nm以上的小的凹陷、缺口时，不将该单纤维作为测定对象，而是重新随机取样新的单纤维来使用。

另外，对于本发明的碳纤维束而言，使用原子力显微镜、按照后述方法测得的单纤维的表面积比优选为1.00～1.10，更优选为1.00～1.06。上述表面积比用碳纤维表面的实际表面积与投影面积之比表示，其表示表面的粗糙程度。表面积比越接近1，则表示越平滑，存在有利于提高碳纤维的拉伸强度的趋势。上述表面积比的下限原理上为1.00，若为1.10以下，则由表面的皱褶形态的不均导致的强度降低小，因此，优选控制在1.00～1.10的范围内。利用纺丝方法和凝固方法控制上述表面积比，在干湿式纺丝中存在形成平滑的表面的趋势，而在凝固中，通过降低凝固速度、例如将凝固浴中的溶剂浓度设定在高水平等，能够使皮层变薄、原纤维(fibril)露出于表面，另外，通过增大凝固单元、例如升高凝固温度，能够增大原纤维、形成有凹凸的表面。

另外，单纤维的直径越小，越存在机械特性、特别是拉伸强度提高的趋势，但有时生产率降低。反之，在单纤维的直径大的情况下，生产率得以提高，但在使用聚丙烯腈系前体纤维作为前体纤维时，由于主要在耐燃化工序中在前体纤维束中的各条前体单纤维中氧不易从纤维表面扩散至内部，结果导致单纤维中产生内外结构差，存在机械特性降低的情况。由于存在上述相互制约的关系(trade-off)，所以碳纤维的单纤维的平均直径优选在4～7μm的范围内。在本发明中，对于单纤维的平均直径而言，即使截面形状不是圆形，也一律为计算得到的与等面积圆相当的直径以便能够进行比较。具体的求法记载在实施例中。

进而，对于本发明的碳纤维束而言，优选同时实现丝束强度及树脂含浸丝束拉伸弹性模量(以下也记为丝束弹性模量)分别为5.0GPa以上、230GPa以上。从提高使用碳纤维束而得到的碳纤维增强复合材料的特性的观点考虑，碳纤维束的丝束强度、丝束弹性模量越高越好。丝束强度更优选为5.8GPa以上，进一步优选为6.2GPa以上。另外，丝束弹性模量更优选为260GPa以上，进一步优选为300GPa以上。

对于本发明的碳纤维束而言，优选对含有70％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足前式(1)及(2)的单纤维的耐燃化纤维束进行烧成来制造。因此，上述耐燃化纤维束也是本发明的优选方式之一。

如背景技术所述，由于碳纤维为脆性材料，所以对缺陷敏感，在多数情况下通过观察断裂面能够确定缺陷的存在部位作为断裂起始点。对于本发明的碳纤维束，通过观察断裂面，能够评价断裂起始点、即引起断裂的缺陷的相对位置，而这在以往的圆形截面的碳纤维中是不可能的。产生缺陷的主要原因多种多样，尚未完全明了，因此，仅仅是作为一个例子，例如如实施例所记载，已知因碳纤维的制造条件不同而存在断裂起始点的位置的分布形态显著变化的情况。在实施例中，改变制丝工序中的蒸汽拉伸时的张力，获得如下结果，即，在通常的条件下，断裂起始点沿纤维外周均等分布，与此相对，如果降低张力，则大量分布于类卵形的前端附近。在类卵形的前端附近易于产生缺陷的理由尚不完全清楚，但认为如果降低蒸汽拉伸时的张力，则蒸汽拉伸管内的单纤维的振动的幅度、速度变大，由单纤维彼此之间的、或单纤维与管内壁之间的接触、摩擦而导致产生缺陷。此时，认为在距单纤维的重心较远的类卵形的前端附近易于产生缺陷，但如实施例所示，即使在截面形状为圆形的情况下，也可观察到相同程度的轻微的丝束强度降低，由此推定，缺陷的总增加量并不取决于截面形状，也就是说，在类卵形的除前端以外的部分不易产生缺陷，由此断裂起始点在类卵形的前端附近变得相对较多。上述观点是新颖的，以后还需要把握除蒸汽拉伸工序以外的影响，但重要的是，对于以往的圆形截面的碳纤维而言，上述对缺陷位置的解析在原理上是不可能的。

对适于获得本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束的制造方法进行说明。作为供于碳纤维前体纤维束的制造的前体，可以从以聚丙烯腈系聚合物、纤维素系聚合物、各向同性沥青、各向异性沥青、或聚酰亚胺系化合物、聚酰胺酸(polyamic acid)系化合物为代表的用于制造碳纤维前体纤维而已知的前体中适当选择，但主要从呈现物性的观点考虑，作为前体优选使用聚丙烯腈系聚合物。需要说明的是，在本发明中，聚丙烯腈系聚合物是指丙烯腈至少为聚合物骨架的主要构成成分的聚合物，主要构成成分是指通常占聚合物骨架的90～100mol％的构成成分。

在碳纤维前体纤维束的制造中，从提高制丝性的观点及高效地进行耐燃化处理的观点等考虑，聚丙烯腈系聚合物优选包含共聚成分。

在碳纤维前体纤维束的制造中，作为聚丙烯腈系聚合物的制造方法，可以从已知的聚合方法中选择。在适于获得本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束的制造中，纺丝原液是将上述聚丙烯腈系聚合物溶解在二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等可溶解聚丙烯腈的溶剂中而成的。从控制碳纤维截面的形状的观点考虑，纺丝原液中的聚丙烯腈系聚合物的浓度优选为10～23质量％。

对适于获得本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束的制造方法进行说明。

在制造碳纤维前体纤维束时，制丝方法可以使用干湿式纺丝法及湿式纺丝法中的任一种，优选使用对生产稳定性、得到的碳纤维束的机械特性、以及高次可加工性有利的干湿式纺丝法。制丝工序包括下述工序：纺丝工序，利用干湿式纺丝法从喷丝头排出纺丝原液，进行纺丝；水洗工序，将在所述纺丝工序中得到的纤维在水浴中清洗；水浴拉伸工序，将在所述水洗工序中得到的纤维在水浴中拉伸；干燥热处理工序，对在所述水浴拉伸工序中得到的纤维进行干燥热处理。根据需要，还可以进一步包括对在所述干燥热处理工序中得到的纤维进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。

在碳纤维前体纤维束的制造中，上述凝固浴中优选含有作为纺丝原液的溶剂而使用的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂、和所谓的凝固促进成分。作为凝固促进成分，可以使用不溶解上述聚丙烯腈系聚合物、并且与纺丝溶液中使用的溶剂具有相容性的成分。具体而言，作为凝固促进成分优选使用水。凝固浴中的溶剂浓度越高，凝固速度越慢，越容易形成类卵形的截面形状。

在本发明中，通过调节喷嘴孔的形状，能够得到适于获得碳纤维(其具有类卵形的截面形状)的碳纤维前体纤维。也可以使喷嘴孔为与目标单纤维的截面形状相同的类卵形，但作为制丝方法采用干湿式纺丝法时，从仅通过组合加工成本较低的圆孔就能够获得将截面形状控制为类卵形的单纤维的观点考虑，也优选将2个以上的孔靠近地进行配置以使排出的聚合物在通过空隙(air-gap)期间易于合为一体。本发明中的优选的喷嘴孔的形状可通过本领域技术人员反复试验实现最优化，例如，优选图2的(A)及(B)等。然而，不应当解释为喷嘴孔的形状限定于此。另外，在本发明中，从靠近地进行配置的2个以上的孔获得1根凝固丝单纤维时，将所述2个以上的孔合起来算作1个喷嘴孔。对于喷嘴孔，从获得对呈现机械特性有利的单纤维纤度小的碳纤维来看，优选使其截面积为0.002～0.1mm²。通常，在用多孔形成单纤维的情况下，截面形状不固定，因此，为了得到本发明的截面形状、具有该形状的单纤维比例，本领域技术人员可容易地对孔距、孔数、孔配置进行最优化处理。

在本发明中，为了将同时满足上述式(1)及(2)的单纤维的比例控制在一定值以上，可以通过在干湿式纺丝中改变从喷嘴排出纺丝溶液后使其通过的空间的距离来进行控制。具体而言，所述距离越大，截面形状接近于圆形的比例越高。所述距离优选控制在大约数mm。

在碳纤维前体纤维束的制造中，优选使用在水洗工序中的水浴温度为20～90℃的包括多阶段的水洗浴进行水洗。

另外，水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.3～5倍，更优选为2～4倍。

水浴拉伸工序之后，为了防止单纤维彼此之间的粘合，优选对丝条赋予包含聚硅氧烷等的油剂。所述聚硅氧烷油剂优选使用经改性的聚硅氧烷，优选使用含有耐热性高的氨基改性聚硅氧烷的油剂。

干燥热处理工序可以利用已知的方法。例如，干燥温度可例举70～200℃。

在上述水洗工序、水浴拉伸工序、油剂赋予工序、用已知方法进行的干燥热处理工序之后，根据需要，进行蒸汽拉伸，由此得到适于获得本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束。在本发明中，对于蒸汽拉伸，在加压蒸汽中，可以至少拉伸3倍以上，更优选为4倍以上，进一步优选为5倍以上。

接下来，对适于获得本发明的碳纤维束的制造方法进行说明。

本发明的碳纤维束可以通过对上述碳纤维前体纤维束进行耐燃化、预碳化、碳化而得到。在碳纤维束的制造中，碳纤维前体纤维束的耐燃化优选在反应不失控的范围内以尽可能高的温度进行，具体而言，优选在200～300℃的空气中进行。对于耐燃化的处理时间，出于提高得到的碳纤维的力学物性的目的，优选以使得到的耐燃化纤维的比重在1.3～1.4的范围内的方式进行设定。

在碳纤维束的制造中，紧接着上述耐燃化，进行预碳化。在预碳化工序中，优选的是，在非活性气氛中、于最高温度500～1200℃，对得到的耐燃化纤维进行热处理直至比重成为1.5～1.8。

在碳纤维束的制造中，紧接着上述预碳化，进行碳化。在本发明中，优选的是，在非活性气氛中、于最高温度1200～2000℃，对得到的预备炭化纤维束进行碳化。在碳纤维束的制造中，从提高得到的碳纤维的丝束弹性模量的观点考虑，碳化工序的温度优选为较高温度，但是若温度过高，则有时高强度区域的强度降低，可以斟酌两者进行设定。更优选的温度范围为1200～1800℃，进一步优选温度范围为1200～1600℃。

另外，在碳化工序中，优选的是，纤维束实质上无捻。此处，所谓实质上无捻，是指即使存在捻，每1m纤维束也为1捻数(turn)以下。

也可以紧接着碳化，在非活性气氛中、于最高温度2000～3000℃进行石墨化。从提高丝束弹性模量的观点考虑，石墨化中的最高温度越高越好，但由于丝束强度降低，所以根据目标物性的均衡性进行适当设定。

对于如上所述得到的碳纤维束，为了提高与基体树脂的粘合性，实施氧化处理，导入含氧官能团。作为氧化处理方法，可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，但从生产率高、能够均匀处理的观点考虑，优选使用液相电解氧化。对液相电解氧化的方法没有特别限定，使用已知方法进行即可。

在上述电解处理之后，为了对得到的碳纤维束赋予集束性，也可以进行上浆处理。对于上浆剂，可以根据复合材料中使用的基体树脂的种类，适当选择与基体树脂的相容性良好的上浆剂。

实施例

接下来，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例限制。

<重均分子量Mw、多分散度(polydispersity)Mz/Mw>

将想要测定的聚合物以浓度0.1质量％溶解在二甲基甲酰胺(添加0.01N的溴化锂)中，制作样品溶液。在对前体纤维进行测定时，需要将前体纤维溶解在溶剂中从而制作上述样品溶液，但前体纤维越高度取向、越致密，则越不易溶解，而溶解时间越长、溶解温度越高，则存在测得的分子量越低的趋势，因此，将前体纤维微粉碎，一边在控制为40℃的温度的溶剂中用搅拌器进行搅拌，一边溶解1日。针对得到的样品溶液，使用GPC装置，由按照如下条件测得的GPC曲线求出分子量的分布曲线，计算出Mw及z均分子量Mz。另外，使用得到的Mw及Mz计算出Mz/Mw。

·色谱柱：极性有机溶剂系GPC用柱

·流速：0.5ml/min

·温度：75℃

·试样过滤：膜过滤器(规格为0.45μm)

·注入量：200μl

·检测器：差示折射率检测器

对于Mw及Mz，是使用洗脱时间-分子量的标准曲线(使用分子量已知的单分散聚苯乙烯标准试样，利用通常的方法制作而成)由洗脱时间计算出的聚苯乙烯换算值。其中，标准曲线使用三次函数。

在本实施例中，作为GPC装置使用(株)岛津制作所制CLASS-LC2010，作为色谱柱使用Tosoh(株)制TSK-GEL-α-M(×2)+Tosoh(株)制TSK-guard Column α，作为二甲基甲酰胺及溴化锂使用和光纯药工业(株)制的化合物，作为膜过滤器使用Millipore Corporation制0.45μm-FHLP FILTER，作为差示折射率检测器使用(株)岛津制作所制RID-10AV，作为用于制作标准曲线的单分散聚苯乙烯标准试样，使用分子量分别为(1)184,000、(2)427,000、(3)791,000、(4)1,300,000、(5)1,810,000及(6)4,210,000的标准试样。

<碳纤维束的树脂含浸丝束拉伸强度及树脂含浸丝束拉伸弹性模量>

碳纤维束的树脂含浸丝束拉伸强度和树脂含浸丝束拉伸弹性模量基于JISR7608：2007“树脂含浸丝束试验法”，按照以下步骤求出。进行测定的碳纤维束的树脂含浸丝束如下制作，即，使3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(100质量份)/三氟化硼单乙基胺(3质量份)/丙酮(4质量份)含浸在碳纤维或石墨化纤维中，于125℃的温度使其固化30分钟。将碳纤维的树脂含浸丝束的测定根数设为6根，将各测定结果的平均值作为树脂含浸丝束拉伸强度。另外，对于由单纤维纤度为1.0dtex的前体纤维束得到的碳纤维束而言，计算树脂含浸丝束拉伸弹性模量的应变范围为0.3％～0.7％，对于由单纤维纤度为0.7dtex的前体纤维得到的碳纤维束而言，计算树脂含浸丝束拉伸弹性模量的应变范围为0.45％～0.85％，由对各个应变范围中的应力-应变曲线进行线性拟合后的倾斜度，计算出树脂含浸丝束拉伸弹性模量。在本实施例中，作为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯，使用Daicel Chemical Industries公司制“Celloxide(注册商标)”2021P。

<单纤维的平均直径>

针对测定的包括多根单纤维的碳纤维束，求出每单位长度的质量Af(g/m)及比重Bf(-)。将测定的碳纤维束的长丝数设为Cf，用下式计算出单纤维的平均直径(μm)。需要说明的是，在下式中，以密度(g/cm³)的值的形式来近似地代替比重Bf的值。

·单纤维的平均直径(μm)＝(Af/Bf/Cf/π)^1/2×2×10³。

<单纤维的截面形状(La/Lb、Ld/Lc)>

从碳纤维束抽出单纤维，通过沿纤维轴方向拉伸从而使其断裂。因断裂导致1根纤维变成2根，扔掉1根，使用碳胶带(carbon tape)仅将剩下的1根粘贴在SEM试样台上使断裂面朝上。将该操作重复25次，制作将25根单纤维以断裂面朝上的方式粘贴在SEM试样台上而得到的SEM试样。在为耐燃化纤维的情况下，抽出100根左右的束，在液氮中浸渍20秒左右使其冷冻后取出，用握钳夹断而露出截面。使用碳胶带，将耐燃化纤维束每一束地粘贴在SEM试样台上，使其截面朝上。均将铂钯真空蒸镀为约10nm的厚度，然后利用Hitachi High-Technologies Corporation制S-4800扫描式电子显微镜(SEM)，在加速电压为5.0kV、工作距离为8mm的条件下进行观察。

在为碳纤维的情况下，针对25根碳纤维，按照如下方式测定与截面形状有关的各值，在为耐燃化纤维的情况下，通过SEM观察选择25根截面与纤维方向垂直的耐燃化纤维，按照如下方式测定与截面形状有关的各值。

(a)长轴的确定

从断裂面的SEM观察图像中确定长轴。此时，将连接断裂面的外周上的任意两点的直线中最长的直线作为长轴。该评价在目视下进行，因此，测定者不同、或者尽管为同一个测定者但评价时期不同，均会导致所确定的长轴的角度有可能存在微小差异，但由于该原因导致的偏差较小，最大为±10度左右，所以采用同一个测定者连续评价2次的结果的平均值。

(b)La、Lb、Lc、Ld的测量

测定使用开源的图像解析软件“ImageJ ver1.47”。对于长轴的长度La，以像素单元的形式测定(a)中确定的长轴的长度，使用SEM观察图像所附的比例尺(scale bar)换算为实际长度(单位为μm)。接下来，以将长轴四等分的方式预先设置3个点，求出3条连接各个点和纤维外周上的两点的与长轴垂直的线段。将这些线段中连接长轴的中点的线段定义为短轴，用与La相同的方法求出短轴的长度Lb。用与La相同的方法分别求出剩余的两条线段的长度，将短线段的长度设为Lc，将长线段的长度设为Ld。

按照上述方式，计算出25根单纤维的La/Lb、Ld/Lc。确认各单纤维是否符合式(1)及式(2)、或是否符合式(3)及式(4)，针对各个情形，将均满足两式的单纤维的根数除以样品数25(根)，求出比例。

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)

1.04≤La/Lb≤1.17···(3)

1.05≤Ld/Lc≤1.20···(4)。

<截面形状的平均值(<La/Lb>、<Ld/Lc>)>

对按上述方式求出的25根单纤维的La/Lb及Ld/Lc分别进行算术平均，计算出<La/Lb>及<Ld/Lc>。另外，仅用符合式(1)及式(2)的单纤维求出La/Lb和Ld/Lc的平均值。

<碳纤维束的单纤维的表面积比>

将数根要评价的前体纤维单纤维载于试样台上，用粘合液(例如，文具的修正液)将两端固定，将其作为样品，使用原子力显微镜(Seiko Instruments Inc.制、SPI3800N/SPA-400)，利用下述条件得到三维表面形状的图像。

·探针：硅悬臂(Seiko Instruments Inc.制、DF-20)

·测定模式：动态力模式(dynamic force mode、DFM)

·扫描速度：1.5Hz

·扫描范围：3μm×3μm

·分辨率：256像素×256像素。

对于得到的测定图像，考虑到纤维截面的曲率，利用附带的软件、利用最小二乘法由图像的全部数据求出1次平面，进行拟合，进行1次倾斜修正(对面内的倾斜进行修正)，接着同样地进行2次倾斜修正(对2次曲线进行修正)，然后，利用附带的软件进行表面粗糙度解析，计算出表面积比。随机取样3根不同的单纤维，每根单纤维进行1次测定，共进行3次测定，将它们的平均值作为表面积比的值。

<喷丝头>

[A]喷丝头A：将为图2的(B)类型、且具有100组下述孔组的喷丝头作为喷丝头A，所述孔组中直径(d₁)为0.2mm的圆孔和直径(d₂)为0.06mm的圆孔以中心间距离(L)0.16mm进行穿孔。

[B]喷丝头B：将为图2的(B)类型、且具有100组下述孔组的喷丝头作为喷丝头B，所述孔组中直径(d₁)为0.2mm的圆孔和直径(d₂)为0.06mm的圆孔以中心间距离(L)0.18mm进行穿孔。

[C]喷丝头C：将为图2的(B)类型、且具有100组下述孔组的喷丝头作为喷丝头C，所述孔组中直径(d₁)为0.3mm的圆孔和直径(d₂)为0.06mm的圆孔以中心间距离(L)0.22mm进行穿孔。

[D]喷丝头D：将为图2的(B)类型、且具有100组下述孔组的喷丝头作为喷丝头D，所述孔组中直径(d₁)为0.3mm的圆孔和直径(d₂)为0.04mm的圆孔以中心间距离(L)0.20mm进行穿孔。

[E]喷丝头E：将具有100个直径为0.2mm的圆孔的喷丝头作为喷丝头E。

[实施例1]

以二甲基亚砜作为溶剂，以2，2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，利用溶液聚合法使由99.5mol％的丙烯腈和0.5mol％的衣康酸形成的共聚物进行聚合，制造重均分子量为40万、Mz/Mw为2.1的聚丙烯腈系共聚物。向制得的聚丙烯腈系聚合物中吹入氨气直至pH变为8.5，以聚合物的浓度成为19质量％的方式进行调制，得到纺丝溶液。将所得的纺丝溶液利用干湿式纺丝法(即，于40℃，使用喷丝头A将得到的纺丝溶液暂时排出到空气中，使其通过约5mm的空间后，导入到控制为5℃的由79％二甲基亚砜的水溶液形成的凝固浴中)制成凝固丝条。利用常规方法将该凝固丝条水洗后，在2槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸。接下来，对所述水浴拉伸后的纤维束赋予氨基改性聚硅氧烷系的聚硅氧烷油剂，使用160℃的加热辊，进行干燥致密化处理。将5条丝条合丝，制成单纤维的根数为500根的纤维束，之后在加压蒸汽中一边施加500g的张力一边拉伸3.7倍，由此使制丝总拉伸倍率为13倍，得到单纤维的纤度为1.0dtex、构成纤维束的单纤维的根数为500根的聚丙烯腈系前体的纤维束。制丝工序的通过性没有特别的问题。

接下来，在温度为240～260℃的空气中，一边以拉伸比1进行拉伸，一边进行耐燃化处理，得到比重为1.35～1.36的耐燃化纤维束。在温度为300～800℃的氮气氛中，将得到的耐燃化纤维束一边以拉伸比1.15进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。在氮气氛中，在最高温度为1300℃、张力为2.5mN/dtex的条件下，对得到的预碳化纤维束进行碳化处理，得到碳纤维束。

对于得到的碳纤维束，评价比重、平均直径、丝束强度、丝束弹性模量、截面形状及表面积比。评价结果示于表1，截面的SEM照片如图5所示。另外，对于耐燃化纤维束，也对截面形状进行评价。截面的SEM照片如图7所示，评价结果示于表2。

[实施例2]

使用喷丝头B，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约4mm，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1，截面的SEM照片如图6所示。另外，对于耐燃化纤维束，也对截面形状进行评价。评价结果示于表2。

[实施例3]

使前体纤维束的单纤维纤度为0.7dtex，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。使碳化处理的最高温度为1500℃，使张力为3.5mN/dtex，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例4]

使用喷丝头C，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约4mm，使前体纤维束的单纤维纤度为0.7dtex，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。使碳化处理的最高温度为1500℃，使张力为5.2mN/dtex，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[比较例1]

使用喷丝头E，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约4mm，使凝固浴为控制为15℃的30％二甲基亚砜的水溶液，使前体纤维束的单纤维纤度为0.7dtex，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[比较例2]

使前体纤维束的单纤维纤度为1.0dtex，除此之外，与比较例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。另外，对于耐燃化纤维束，也对截面形状进行评价。评价结果示于表2。

[比较例3]

使凝固浴为控制为30℃的55％二甲基亚砜的水溶液，除此之外，与比较例2同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[比较例4]

使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约3mm，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[比较例5]

使用喷丝头D，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约3mm，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例5]

使用喷丝头C，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约3mm，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例6]

使凝固浴为控制为15℃的30％二甲基亚砜的水溶液，除此之外，与实施例4同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。使碳化中的最高温度为1800℃，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例7]

使凝固浴为控制为15℃的30％二甲基亚砜的水溶液，使从喷嘴排出纺丝溶液后所通过的空间为约5mm，使前体纤维束的单纤维纤度为0.7dtex，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。使碳化中的最高温度为1000℃，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例8]

与实施例6同样地得到聚丙烯腈系前体纤维束。制丝工序通过性没有特别的问题。使碳化中的最高温度为2400℃，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维束。评价结果示于表1。

[实施例9]

在实施例1中，使蒸汽拉伸工序中的张力为300g，除此之外，与实施例1同样地得到碳纤维。评价结果示于表1。

[比较例6]

在比较例2中，使蒸汽拉伸工序中的张力为300g，除此之外，与比较例2同样地得到碳纤维。评价结果示于表1。

[实施例10]

对实施例1中得到的碳纤维束，进一步在电导率为10mS的硫酸水溶液中进行电量为200C/g的电解表面处理。评价结果示于表1。

[断裂起始点的评价]

关于实施例1、实施例9及实施例10中制作的碳纤维束，以标距长度为10mm的形式实施单纤维拉伸试验，回收断裂后的单纤维，观察其断裂面。对150根单纤维进行试验，能够回收的断裂面分别为79根、72根、80根。针对各断裂面，通过SEM观察评价断裂起始点的位置。首先，以长轴和短轴的交点为中心使长轴旋转±45度方向，新设定两条线段。接下来，由于通过所述两条线段能够将纤维外周分割成4条弧，所以将包括类卵形的前端的弧设为A1，并沿顺时针方向分为A2、A3、A4。针对各单纤维，评价断裂起始点存在于弧A1至A4中的哪一条弧上，然后，针对经SEM观察的全部单纤维，求出存在于弧A1上的断裂起始点的个数，结果是，在实施例1的碳纤维束中为19根、在实施例9的碳纤维束中为23根、在实施例10的碳纤维束中为21根。将上述值除以全部观察数，得到断裂起始点向弧A1、即类卵形的前端附近的集中度，对于实施例1、实施例9、实施例10的碳纤维束，分别为24％、32％、26％。

由断裂起始点的评价结果可知，通过形成类卵形的截面形状，能够评价断裂起始点的位置的分布差异。在实施例9中，认为由于在低张力下进行蒸汽拉伸，所以单纤维的摇摆变大，单纤维彼此之间及单纤维与蒸汽拉伸管内壁之间的接触变大，容易产生缺陷，如呈现出丝束强度的若干降低，结果观察到断裂起始点集中于类卵形的前端附近。需要说明的是，观察比较例7时，可观察到同样的丝束强度降低，能够判断出对于由实施例9中推测的原因导致的丝束强度降低而言，其产生并不取决于截面形状。另一方面，在实施例10中，进行了稍过量的电解表面处理，虽然丝束强度降低，但并未观察到断裂起始点的集中。因此，可认为，如果使用本发明的碳纤维束，则对于相同的丝束强度降低，能够区分出在蒸汽拉伸工序中产生的情形和在电解处理工序中产生的情形。这样的解析对于截面形状为圆形的碳纤维而言在原理上是不可能的。

另外，观察比较例4～6可知，即使与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形，在同时满足式(1)及(2)的单纤维的含有率低的情况下，丝束强度也会降低。比较例4及5是截面形状为扁平的情形，比较例5是虽与上述相比扁平程度较低、但类卵形的非对称性过高的情形，可知，如果不在本发明的范围内，则虽然为类卵形、且容易区分断裂起始点的位置，但丝束强度降低。

[表2]

产业上的可利用性

对于本发明的碳纤维束、及由本发明的耐燃化纤维束得到的碳纤维束而言，由于为类卵形的截面形状，所以通过单纤维断裂面观察能够评价断裂起始点的相对位置，而且，与圆形截面相比，不损害强度、可加工性、高次可加工性。由此，作为产品的碳纤维束的拉伸强度产生异常时，可有效地把握其原因，可期待减少因损失时机而导致损耗(loss)的效果，减少碳纤维的制造工艺流程。

Claims (7)

1.一种碳纤维束，含有40％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维，

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)，

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)，

其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb；另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。

2.如权利要求1所述的碳纤维束，其中，含有40％以上的同时满足下式(3)及(4)的单纤维，

1.04≤La/Lb≤1.17···(3)，

1.05≤Ld/Lc≤1.20···(4)。

3.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，将碳纤维束中的各单纤维的所述La/Lb及所述Ld/Lc的平均值分别设为＜La/Lb＞及＜Ld/Lc＞时，同时满足下式(5)及(6)，

＜La/Lb＞≤1.20···(5)，

＜Ld/Lc＞≤1.20···(6)。

4.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，单纤维的平均直径为4～7μm。

5.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，单纤维的表面积比的平均值为1.00～1.10。

6.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，丝束强度为5GPa以上，并且丝束弹性模量为230GPa以上。

7.一种耐燃化纤维束，含有70％以上的与纤维方向垂直的截面的形状为类卵形、且同时满足下式(1)及(2)的单纤维，

1.03≤La/Lb≤1.20···(1)，

1.05≤Ld/Lc≤1.25···(2)，

其中，将连接单纤维的类卵形截面的外周中相距最远的两点的线段定义为长轴、将连接长轴的中点和外周上的两点并与长轴垂直的线段定义为短轴时，将长轴的长度设为La，将短轴的长度设为Lb；另外，将四等分长轴时分别连接长轴的除中点以外的点和外周上的两点并与长轴垂直的两条线段的长度按从短到长的顺序设为Lc、Ld。