KR20240034682A - 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
(해결수단) 평균 단섬유 지름 B가 6.9∼11.0㎛이며, 수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E가 230∼310GPa이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1∼25%인 탄소 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 다발은 단섬유 섬도 0.9∼2.2dtex의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200∼300℃의 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정에 있어서, 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)의 좌변인 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 내염화 섬유 다발의 장력이 1.6∼4.0mN/dtex를 부가하면서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 섬유 다발의 장력을 1.6∼4.0mN/dtex로 해서 열처리해서 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1,200∼1,600℃에서 열처리함으로써 적합하게 얻어진다.
Q=q×N×d/W/10…(3)
(해결수단) 평균 단섬유 지름 B가 6.9∼11.0㎛이며, 수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E가 230∼310GPa이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1∼25%인 탄소 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 다발은 단섬유 섬도 0.9∼2.2dtex의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200∼300℃의 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정에 있어서, 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)의 좌변인 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 내염화 섬유 다발의 장력이 1.6∼4.0mN/dtex를 부가하면서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 섬유 다발의 장력을 1.6∼4.0mN/dtex로 해서 열처리해서 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1,200∼1,600℃에서 열처리함으로써 적합하게 얻어진다.
Q=q×N×d/W/10…(3)
Description
본 발명은 단섬유당 내하중이 높아 내찰과성이 우수하고, 단섬유 섬도가 커도 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법을 제공한다.
탄소 섬유 다발을 사용한 복합 재료는 항공·우주용도를 비롯해서 자전거나 골프 클럽 등의 스포츠 용도 등에 이용되고 있고, 최근에서는 자동차용 부재나 압력용기 등의 산업용도로도 전개가 진행되고 있다. 산업용도에 있어서는 생산 비용 저감이 요구되므로, 이들 부재의 성형시에 있어서의 롤러와의 내찰과성의 향상이나, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때나 롤러 위를 주행했을 때의 보풀(단섬유 파단)의 억제라는 프로세스성의 향상이 중요하다. 특히, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀은 주위의 탄소 섬유 다발을 말려들게 함으로써 롤러에의 휘감김이 커지므로, 그 억제가 중요하다.
일반적으로 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 다발은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200∼300℃의 공기 중에서 산화하는 내염화 공정, 500∼1,200℃의 불활성 분위기 중에서 가열하는 예비 탄소화 공정, 1,200∼3,000℃의 불활성 분위기 중에서 가열하는 탄소화 공정을 거침으로써 제조된다. 탄소 섬유 다발의 단섬유당 내하중을 높임으로써 내찰과성을 향상시키기 위해서는, 단섬유당 중량, 즉 단섬유 섬도를 크게 하는 것이 유효하지만, 그것을 위해서는 내염화 공정의 열처리량을 증가시킴으로써 탄소 섬유 다발의 수율을 높이거나 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 크게 하는 것이 유효하다.
지금까지, 탄소 섬유 다발을 제조할 때의 보풀을 억제하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 대해서 제안되어 왔다(특허문헌 1∼4).
특허문헌 1에서는 탄소화 온도를 1,000∼1,500℃로 유지하면서 탄소화 공정에 있어서의 탄소 섬유 다발의 장력을 높임으로써 수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E(이하, 스트랜드 인장탄성률 E라고 생략하는 일도 있다)과 압축 강도의 양쪽을 향상시킴으로써, 탄소 섬유 다발을 롤러에 찰과시켰을 때의 보풀이 저감되는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2에서는 내염화 공정에 있어서 내염화 섬유 다발의 밀도에 따라서 내염화 공정의 열처리 온도를 제어함으로써 탄소 섬유 다발의 이중 구조를 억제할 수 있고, 또한, 단섬유 섬도가 크고, 결절 강도가 높은 점에서 보풀을 저감시키는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3에서는 내염화 공정에서 적절한 내염화 구조를 충족시키도록 내염화의 시간을 제어함으로써, 내염화 섬유 다발의 이중 구조를 억제할 수 있는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 4에서는 메타크릴산 히드록시알킬을 공중합성분으로서 사용해서 내염화 공정에 있어서의 발열량을 제어함으로써 단섬유 섬도가 커도 결절 강도가 높음으로써, 취급성이나 가공성이 우수한 탄소 섬유 다발이 얻어지는 것이 제안되어 있다.
그러나, 배경기술에는 다음과 같은 과제가 있다.
특허문헌 1에서는 내염화 공정의 온도나 시간을 제어하고 있지 않았던 것에 추가해서, 탄소 섬유 다발의 단섬유 섬도가 작았던 점에서 단섬유당 내하중이 낮아 내찰과성이 불충분했다. 또한, 평균 물성을 높임으로써, 평균적으로 롤러에의 찰과의 내성을 증가시킨다고 하는 것이며, 탄소 섬유 다발의 권출에서만 발생하는, 내재하는 보풀에 기인한 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 없다라는 문제가 있었다. 특허문헌 2 및 3에서는 평균적으로는 보풀이 발생하기 어려운 상태이기는 하지만, 단섬유 섬도가 큼으로써 내염화 공정에 있어서의 발열 속도와 제열 속도를 제어할 수 없었기 때문에, 내염화 섬유 다발의 다발 내의 온도 편차가 발생한 것에 의해 단면이 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 없었다. 또한, 내재하는 보풀의 영향으로, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 없는 문제가 있었다. 특허문헌 4에서는 내염화 공정에 있어서의 발열 속도는 제어하고 있었지만, 탄소 섬유 다발의 단섬유 섬도가 큰 것에 추가해서 제열 속도의 제어를 행하고 있지 않았기 때문에, 내염화 섬유 다발의 다발 내의 온도 편차가 발생한 것에 의해 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 없고, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 없는 문제가 있었다.
이상과 같이, 특허문헌 1∼2 및 4와 같이 결절 강도나 스트랜드 인장탄성률 E 및 압축 강도를 높임으로써 탄소 섬유 다발을 제조하는 공정이나 탄소 섬유 다발을 사용하는 공정에 있어서의 롤러 위를 주행할 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있는 것이 제안되고, 특허문헌 2∼4와 같이 내염화 공정의 온도, 시간 및 발열 속도를 제어함으로써 이중 구조를 억제할 수 있는 것이 제안되어 왔다. 이렇게, 이중 구조를 평균적으로 억제한 것은 있었지만, 불균일을 포함하고 있어, 일부가 보풀이 되어서 악영향을 미치는 것은 인식되어 있지 않았다. 즉, 어느 발명에 있어서도 내염화 공정에 있어서의 내염화 섬유 다발 내의 제열을 고려하고 있지 않았기 때문에, 단섬유 섬도가 큰 경우에 온도 편차가 원인으로 발생하는 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 없고, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 없었다.
본 발명에서는 단섬유당 내하중이 높아 내찰과성이 우수하고, 단섬유 섬도가 커도 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 다음 구성을 갖는다.
즉, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 평균 단섬유 지름 B가 6.9∼11.0㎛이며, 수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E가 230∼310GPa이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1∼25%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은, 단섬유 섬도 0.9∼2.2dtex의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200∼300℃의 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정에 있어서, 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 섬유 다발의 장력을 1.6∼4.0mN/dtex로 해서 열처리해서 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1,200∼1,600℃에서 열처리를 해서 탄소 섬유 다발을 얻는 것을 특징으로 한다.
Q=q×N×d/W/10…(3)
본 발명에 의하면, 단섬유당 내하중이 높아 내찰과성이 우수하고, 단섬유 섬도가 커도 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 내층 및 외층이 존재하는 구조를 나타내는 사진의 일례이다.
도 2는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 보풀의 단면의 중심부에 구멍이 비어 있는 것을 나타내는 사진의 일례이다.
도 3은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 굽힘에 의한 파단이라고 판단되는 보풀을 나타내는 사진의 일례이다.
도 4는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 변형되어 있는 단면을 나타내는 사진의 일례이다.
도 5는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 수직인 것이며, 중심으로부터 갈라져 있는 단면을 나타내는 사진의 일례이다.
도 2는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 보풀의 단면의 중심부에 구멍이 비어 있는 것을 나타내는 사진의 일례이다.
도 3은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 굽힘에 의한 파단이라고 판단되는 보풀을 나타내는 사진의 일례이다.
도 4는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 변형되어 있는 단면을 나타내는 사진의 일례이다.
도 5는 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 수직인 것이며, 중심으로부터 갈라져 있는 단면을 나타내는 사진의 일례이다.
본 발명자들은 단섬유당 내하중이 높아 내찰과성이 우수하고, 단섬유 섬도가 커도 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발을 제조함에 있어서, 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써, 내염화 섬유 다발의 총발열량에 대한 제열량을 충분히 확보할 수 있고, 단섬유 섬도가 커도 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감하는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
우선, 본 발명의 탄소 섬유 다발에 대해서 서술한다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은, 평균 단섬유 지름 B는 6.9∼11.0㎛이며, 바람직하게는 7.0∼10.0㎛이며, 보다 바람직하게는 7.1∼9.0㎛이다. 평균 단섬유 지름 B가 6.9㎛ 이상이면, 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있다. 평균 단섬유 지름 B가 11.0㎛ 이하이면, 탄소 섬유 다발의 이중 구조를 억제할 수 있으므로, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있다. 평균 단섬유 지름 B는 탄소 섬유 다발의 단위길이당 질량과 밀도 및 필라멘트수 N으로부터 계산할 수 있다. 이러한 평균 단섬유 지름 B는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 토출량이나 각 공정의 연신 배율이나 내염화 섬유 다발의 비중을 제어함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 있어서의 스트랜드 인장탄성률 E가 230∼310GPa이며, 바람직하게는 245∼300GPa이며, 보다 바람직하게는 250∼290GPa이다. 스트랜드 인장탄성률 E가 230GPa 이상이면, 일반적으로 탄성률 보강으로 사용될 때에 만족스러운 탄성률이 얻어진다. 스트랜드 인장탄성률 E가 310GPa 이하이면, 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있다. 스트랜드 인장탄성률 E는 후술하는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 이 때, 변형 범위를 0.1∼0.6%로 한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장탄성률 E는 주로 탄소 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 어느 하나의 열처리 과정에서 섬유 다발에 장력을 부여하거나, 이중 구조의 개선, 또는 탄소화 온도를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 사이즈 Lc가 바람직하게는 1.5∼2.5nm이며, 보다 바람직하게는 1.6∼2.3nm이며, 더욱 바람직하게는 1.7∼2.2nm이다. 결정자 사이즈 Lc가 1.5nm 이상이면, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 결정자 사이즈 Lc가 2.5nm 이하이면, 필요 이상으로 탄소화 공정의 최고 온도를 올릴 필요가 없어지므로, 내찰과성이 우수하고, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 결정자 사이즈 Lc는 광각 X선 회절 장치를 사용한 공지의 방법에 의해 측정할 수 있고, 후술의 셰러의 식에 있어서의 셰러 정수는 1이다. 이러한 결정자 사이즈 Lc는 탄소화 온도를 바꿈으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 스트랜드 인장탄성률 E 및 결정자 사이즈 Lc(nm)의 관계가 바람직하게는 식 (1)을 충족시키고, 식 (1)의 좌변의 절편은 보다 바람직하게는 135, 더욱 바람직하게는 140이다. 식 (1)의 우변의 절편은 보다 바람직하게는 175이며, 더욱 바람직하게는 170이다.
50×Lc+130≤E≤50×Lc+180…(1).
탄소 섬유 다발은 실질적으로 무수한 흑연 결정자로 구성된 다결정체이며, 탄소화 공정의 최고 온도를 올리면, 결정자의 결정성이 증가한다. 즉, 탄소망면의 재배열이 발생하여 결정 사이즈가 증가하고, 이것과 동시에 결정의 배향도 진행되므로 탄소 섬유의 스트랜드 인장탄성률 E가 오르는 경향이 있다. 따라서, 식 (1)과 같이 스트랜드 인장탄성률 E 및 결정자 사이즈 Lc에 관계성이 보여진다. 식 (1)의 좌변의 절편이 130 이상이면, 탄소화 온도가 낮아도 효율적으로 스트랜드 인장탄성률 E를 향상시킬 수 있으므로, 찰과에 의한 보풀을 억제시키면서 높은 스트랜드 인장탄성률 E가 얻어지므로 바람직하다. 식 (1)의 좌변의 절편이 180 이하이면, 스트랜드 인장탄성률 E를 올리기 위해서 필요 이상으로 탄소화 공정의 최고 온도를 올릴 필요가 없어지므로, 내찰과성이 우수하고, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 스트랜드 인장탄성률 E 및 결정자 사이즈 Lc는 상술의 방법으로 측정할 수 있다. 이러한 스트랜드 인장탄성률 E와 결정자 사이즈 Lc의 관계를 달성하기 위해서는 탄소 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 어느 하나의 열처리 과정에서 섬유 다발에 장력을 부여하거나, 이중 구조의 개선, 또는 탄소화 온도를 바꾸는 것을 적절하게 컨트롤함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이며, 바람직하게는 35개/m 이하이며, 보다 바람직하게는 30개/m 이하이다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이란 보빈에 감긴 탄소 섬유 다발을 인출햇을 때에, 탄소 섬유 다발의 내부에 존재하는 보풀이다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 충분히 억제할 수 있다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수를 측정하는 방법은 보빈으로부터 탄소 섬유 다발을 10m 인출하고, 탄소 섬유 다발을 보풀이 발생하지 않을 정도의 힘으로 탄소 섬유 다발의 두께가 단섬유 2개분이 되도록 단섬유마다 분할해 가서 보풀이 있으면 회수하고, 그 개수를 측정하고, 1m당 개수로서 산출한다. 또한 이 때, 단섬유마다 분할해 가는 단계에서 발생한 보풀은 제외한다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수를 이러한 범위로 제어하기 위해서는 후술과 같이 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1∼25%이며, 바람직하게는 1∼20%이며, 보다 바람직하게는 2∼15%이다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀이란 상술의 탄소 섬유 다발의 내부에 존재하는 보풀을 회수해서 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰했을 때에, 도 1과 같이 내층 및 외층이 존재하는 구조나 도 2와 같이 보풀의 단면의 중심부에 구멍이 비어 있는 것을 가리킨다. 단, 회수한 보풀의 단면이 도 3과 같이 굽힘에 의한 파단이라고 판단되는 보풀은 탄소 섬유 다발의 제조 공정에서 생성된 보풀이 탄소 섬유 다발에 내재한 보풀이 아니고, 보풀을 회수할 때에 굽힘 하중이 가해져서 굽힘 파단이 되었다고 생각되므로, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율을 산출하기 위한 보풀의 총수로부터 제외하는 것으로 한다.
이들 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조를 갖는 메커니즘에 대해서는 명확히 이해할 수 있는 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 내염화 공정에서 온도 편차가 생겼을 때에 특히 고온이 된 부분이 내염화 섬유 다발 중에 있어서의 평균적인 이중 구조보다 특이적으로 이중 구조가 커짐으로써, 약한 하중에 의해 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단이 생기고, 이중 구조를 갖는 보풀의 단면으로 되었다고 생각된다. 이 점에서, 이중 구조를 갖는 보풀은 특히 약한 하중에서 발생하기 쉽다고 생각되고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 주요원인이라고 생각된다.
이러한 특히 약한 보풀이 통상 발생하는 보풀에 일정 비율 포함됨으로써, 다른 보풀을 말려들게 하면서 휘감김이 커지는 링상의 보풀이 생성된다. 이 때문에, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조를 갖는 보풀이 보풀 전체에 대해서 일정 비율 존재함으로써 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김이 생기는 것이라고 생각된다.
그 때문에, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 25% 이하이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 충분히 억제할 수 있다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1% 이상이면, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장강도가 저하되지 않으므로, 보풀에 영향을 주는 강도가 낮은 단섬유의 비율이 감소함으로써 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 발생하는 링상의 보풀을 억제할 수 있다.
탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀은 시판되어 있는 탄소 섬유 다발에는 존재하지 않지만, 후술과 같이 내염화 공정을 제어함으로써 이러한 범위로 제어된다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인지를 판단하기 위해서는 상술의 방법으로 보빈에 감긴 탄소 섬유 다발을 인출하고, 탄소 섬유 다발의 내부에 존재하는 보풀을 회수하고, 단면을 SEM으로 관찰함으로써 판단할 수 있다(상세는 후술한다). 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인 비율을 이러한 범위로 제어하기 위해서는 후술과 같이 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면인 비율이 바람직하게는 0∼3%이며, 보다 바람직하게는 0.1∼2.5%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5%이다.
여기에서, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이란 상술의 탄소 섬유 다발의 내부에 존재하는 보풀을 회수해서 섬유축에 수직인 단면을 주사 전자현미경(SEM)으로 관찰했을 때에 보여지는 단면이다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면이란 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 실질적으로 수직이 아니고, 원래의 단섬유의 형상을 유지하지 않고 도 4와 같이 변형되어 있거나, 도 5와 같이 중심으로부터 갈라지거나 하고 있는 것을 의미한다.
탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면적의 비율은 단섬유를 수직으로 절단한 단면의 평균 단면적에 대한 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면의 비율이라고 정의한다. 이 때문에, 도 5와 같이 보풀의 단면이 수직이지만, 중심으로부터 갈라져 있는 것도 포함된다. 섬유축에 수직인 단면은 섬유축에 대해서 85∼95°인 단면이라고 정의한다.
이렇게 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면인 이유에 대해서는 명확히 이해할 수 있는 것은 아니지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 내염화 공정의 온도 편차가 특히 크고, 상술의 보풀의 단면이 이중 구조를 갖는 단면보다 더 특이적으로 이중 구조가 커짐으로써, 더 약한 하중에 의해 탄소 섬유 다발의 단섬유 파단이 발생하여 이중 구조를 갖는 보풀의 단면이 변형된 것이라고 생각된다. 이 점에서, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면인 보풀은 이중 구조를 갖는 보풀의 단면보다 더 약한 하중에서 발생하기 쉽다고 생각되고, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김의 현저한 증가로 이어진다고 추정하고 있다. 그 때문에, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면인 비율이 3% 이하이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 충분히 억제할 수 있으므로 바람직하다.
탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면인 보풀은 상술과 같이 보빈에 감긴 탄소 섬유 다발을 인출하고, 탄소 섬유 다발의 내부에 존재하는 보풀을 회수하고, 단면을 대략 비스듬히 45℃로부터 SEM으로 관찰한 화상에 대해서 화상 해석 소프트의 분도기툴을 사용함으로써 각도를 측정하고, 같은 단면을 정면으로부터 SEM으로 관찰한 화상에 대해서, 섬유축에 대해서 85∼95°인 단면의 면적비율을 화상 해석으로부터 추출한다. 또한, 탄소 섬유 다발의 단섬유의 단면적은 탄소 섬유 다발을 수직으로 편날로 절단해서 수직단면을 내고, 취출한 단섬유의 단면을 정면으로부터 SEM으로 관찰하고, 화상을 화상 해석 소프트에 의해 해석함으로써 측정할 수 있다.
탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 중 섬유축에 수직인 면적비율이 50% 이하인 단면을 이러한 범위로 제어하기 위해서는 후술과 같이 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 실폭 W는 바람직하게는 5∼8mm이며, 보다 바람직하게는 6∼8mm이며, 더욱 바람직하게는 7∼8mm이다. 탄소 섬유 다발의 실폭 W란 탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 권출했을 때의 탄소 섬유 다발의 폭이며, 특별히 개섬 공정 등을 넣지 않으면, 내염화 공정부터의 섬유 다발의 폭을 대략 반영하고 있다. 실폭 W가 5mm 이상이면, 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 실폭 W가 8mm 이하이면, 탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 권출할 때에 필요 이상으로 넓어짐으로써 보풀이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 실폭 W는 탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 권출해서 자 등을 사용함으로써 측정할 수 있다. 이러한 탄소 섬유 다발의 실폭 W는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 실폭 및 내염화 공정에 있어서의 내염화 섬유 다발의 장력에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서의 필라멘트수 N은 바람직하게는 10,000∼50,000개이며, 보다 바람직하게는 10,000∼30,000개이며, 더욱 바람직하게는 15,000∼25,000개이다. 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N은 탄소 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 개수이다. 필라멘트수 N이 10,000개 이상이면, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀이 탄소 섬유 다발의 표면에 나올 가능성을 저감시킬 수 있고, 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 필라멘트수 N이 50,000개 이하이면, 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있어 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N은 후술하는 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B, 탄소 섬유 다발의 비중 및 단위면적당 질량(단위길이당 질량)으로부터 구할 수 있다. 이러한 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 방사구금의 구멍수나 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 복수개 겹침으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 결절 강도 A[MPa]는 평균 단섬유 지름 B(㎛)와의 관계에 있어서, 바람직하게는 -88B+1360≤A이며, 보다 바람직하게는 -88B+1370≤A이며, 더욱 바람직하게는 -88B+1390≤A이다. 결절 강도는 섬유축 방향 이외의 섬유 다발의 역학적 성질을 반영하는 지표가 되는 것이며, 탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 권출했을 때에 섬유축 방향 이외로부터 이러한 굽힘 하중이나 압축 하중에 대한 강도를 반영하는 파라미터이다. 이러한 결절 강도가 -88B+1360≤A를 충족시키는 경우에는 탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 권출했을 때의 보풀을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 이러한 결절 강도는 후술하는 탄소 섬유 다발의 결절 강도에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 이러한 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤하면 좋다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 있어서의 인장강도(단지, 스트랜드 인장강도라고도 약기한다.)가 바람직하게는 5.5∼7.0GPa이며, 보다 바람직하게는 5.8∼6.8GPa이며, 더욱 바람직하게는 5.9∼6.7GPa이다. 스트랜드 인장강도는 단섬유 강도의 평균값에 강하게 관계되므로 단섬유인 보풀의 인장강도에도 영향을 주는 파라미터이며, 높을수록 바람직하다. 단, 단섬유 강도의 평균값보다 강도 불균일의 넓이가 보다 중요하다. 스트랜드 인장강도가 5.5GPa 이상이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 충분히 억제할 수 있으므로 바람직하다. 스트랜드 인장강도는 높을수록 바람직하지만, 스트랜드 인장강도가 7.0GPa 이하이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 충분히 억제할 수 있으므로 바람직하다. 스트랜드 인장강도는 후술하는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 이러한 파라미터는 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법을 사용함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 섬유의 섬유축에 수직인 단면 전체에 대한 이중 구조의 외주부(외층) 면적비율(이하, 외층 면적비율이라고 기재한다.)이 바람직하게는 85∼95면적%이며, 보다 바람직하게는 87∼94면적%이며, 더욱 바람직하게는 89∼93면적%이다. 여기에서, 외층 면적 비율이란 단섬유의 섬유축과 수직인 횡단면을 광학현미경으로 관찰했을 때에 보여지는 외주부의 면적을 단섬유의 섬유축에 수직인 단면적 전체로 나눈 면적 비율(%)이다.
단섬유의 외층보다 내부는 결정 부분의 배향도가 낮고, 스트랜드 인장탄성률 E가 낮은 영역이기 때문에, 이 외층 면적 비율이 높아질수록 보풀(단섬유 파단)을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 외층 면적 비율이 85면적% 이상이면 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 외층 면적 비율이 95면적% 이하이면, 내염화 공정에서의 과잉의 열처리에 의해 발생하기 쉬워지는 찰과가 기인인 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
외층 면적은 탄소 섬유 다발을 수지 중에 포매하고, 섬유축 방향과 수직인 횡단면을 연마하고, 상기 단면을 광학현미경에 의해 관찰함으로써, 측정 가능하다(상세한 것은 후술한다). 이러한 외층 면적 비율은 후술과 같이 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제함으로써, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있는 탄소 섬유 다발을 제조하는 과제에 대해서, 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도, 필라멘트수 N, 단섬유 섬도 및 실폭을 적절하게 컨트롤함으로써 내염화 섬유 다발의 총발열량에 대한 제열량을 충분히 확보할 수 있고, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감하는 것을 찾아낸 것이다. 이 발명을 실시하기 위해서 적합한 형태에 관해서 이하에 상술한다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 제공하는 원료로서는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란 적어도 아크릴로니트릴이 중합체 골격의 주구성 성분으로 되어 있는 말하고, 주구성 성분이란 통상, 중합체 골격의 90∼100질량%를 차지하는 구성 성분을 말한다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 제사성 향상의 관점 및, 내염화 처리를 효율 좋게 행하는 관점 등으로부터, 바람직하게는 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴산 등의 공중합 성분을 포함한다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법으로서는 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는데에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 방사용액은 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 혹은 질산·염화아연·로단소다 수용액 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매에 용해한 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에는 특별히 제한이 없지만, 바람직하게는 습식 방사 또는 건습식 방사가 사용되며, 그 후, 연신, 수세, 유제 부여, 건조 치밀화, 필요하면 후연신 등의 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 방사 구금의 구멍수에는 특별히 제한은 없지만, 상술의 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N을 달성하기 위해서, 합사의 용이함 등을 감안하여, 바람직하게는 1,000∼10,000홀이다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 응고 배스에는 방사용액의 용매로서 사용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 소위 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는 상술의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고, 또한 방사용액에 사용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 응고 촉진 성분으로서 물을 사용한다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 바람직하게는 수세 공정에 있어서의 수욕 온도는 30∼98℃의 복수단으로 이루어지는 수세 배스를 사용하여 수세하는 것이다.
또한, 수욕 연신 공정에 있어서의 연신 배율은 바람직하게는 2∼6배이다.
수욕 연신 공정후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적으로부터 바람직하게는 사조에 실리콘 등으로 이루어지는 유제를 부여한다. 이러한 실리콘 유제는 바람직하게는 변성된 실리콘이며, 바람직하게는 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것이다.
건조 열처리 공정은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 건조 온도는 100∼200℃가 예시된다.
건조된 사조는 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 치밀성이나 생산성의 관점에서 바람직하게는 또한 가압 스팀 중 또는 건열 하에서 후연신된다. 후연신시의 스팀 압력 또는 온도나 후연신 배율은 실끊김, 보풀 발생이 없는 범위에서 적당히 선택해서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.9∼2.2dtex이며, 바람직하게는 1.0∼1.8dtex이며, 보다 바람직하게는 1.1∼1.7dtex이다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발에 있어서의 단섬유의 직경을 의미하고 있다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.9dtex 이상이면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 내찰과성이 향상되므로 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 2.2dtex 이하이면, 내염화 공정에 있어서 내염화 섬유 다발의 총발열량에 대한 제열량을 충분히 확보할 수 있고, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감할 수 있고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단위길이당 질량과 밀도 및 필라멘트수 N으로부터 계산할 수 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조 공정에 있어서의 토출량이나 각 공정의 연신 배율을 제어함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발 제조 공정에 계속해서 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 필라멘트수 N에 따라서 내염화 공정전에 합사를 행한다. 바람직한 합사의 양태는 크릴로부터 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 권출한 후에, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 필라멘트수 N에 따라서 목적의 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N이 되도록 합사를 행하는 것이다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정(내염화 공정)에 있어서의 온도는 200∼300℃이며, 바람직하게는 220∼290℃이며, 보다 바람직하게는 230∼280℃이다. 열처리하는 온도가 200℃ 이상이면, 열처리 온도가 지나치게 낮음으로써 내염화 섬유 다발 내에 열처리되지 않는 부분이 생기기 어려워지는 점에서 이중 구조의 편차가 생기기 어려워지므로, 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있다. 열처리하는 온도가 300℃ 이하이면, 불필요하게 발열 속도가 높아지지 않으므로, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감할 수 있고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있다. 열처리하는 온도를 계측하기 위해서는 내염화 공정의 열처리로에 열전대 등의 온도계를 삽입해서 노내 온도를 측정하면 좋다. 노내 온도를 수점 측정했을 때에 온도 편차, 온도 분포가 있었을 때에는 단순 평균 온도를 산출한다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은 내염화 공정에 있어서의 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리하는 것이다.
Q=q×N×d/W/10…(3).
내염화 섬유 다발의 밀도는 내염화 반응의 진행 정도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있다. 밀도 1.22∼1.24g/㎤는 내염화 공정의 초기인 것을 의미하고, 이 내염화 공정 초기의 발열 속도를 적절한 범위로 제어하는 것이 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인 비율을 제어로 연계하고, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있으므로 중요하다.
이러한 밀도가 1.22g/㎤ 이상이면, 그 후의 내염화 공정에 있어서 고온에서 열처리해도 내염화 섬유 다발 내의 급격한 발열 속도의 상승을 억제할 수 있는 점에서 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차의 억제로 이어지고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인 비율을 억제할 수 있다.
이러한 밀도가 1.24g/㎤ 이하이면, 내염화 섬유 다발의 이중 구조를 충분히 제어할 수 있는 구조이며, 후술하는 발열 속도를 제어했을 때에 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인 비율을 억제하는 효과를 충분히 높일 수 있다.
후술의 발열 속도 Q로 열처리하는 밀도가 이러한 범위인 것을 확인하기 위해서는 내염화 공정 도중의 섬유 다발을 채취해서 밀도를 측정하면 좋다(밀도의 측정 방법은 후술한다). 예를 들면 내염화 섬유 다발의 밀도가 규정보다 낮았을 경우, 온도를 높이거나, 또는 내염화의 시간을 길게 함으로써 밀도를 조정할 수 있다. 여기에서, 산화성 분위기란 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 10질량% 이상 포함하는 분위기이며, 간편성으로부터 공기 분위기가 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법의 내염화 공정에 있어서, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 발열 속도 Q는 150∼500J/㎡/s이며, 바람직하게는 160∼400J/㎡/s이며, 보다 바람직하게는 180∼350J/㎡/s이다. 또한, 밀도 1.22∼1.24g/㎤의 범위가 될 때까지의 발열 속도 Q가 이러한 범위로 제어한 후이면, 다음에 설정되는 밀도 범위까지의 발열 속도 Q를 변경해도 본 요건은 충족되어 있는 것으로 한다. 예를 들면, 밀도 1.23g/㎤가 될 때까지의 발열 속도 Q를 150∼500J/㎡/s의 범위로 제어하고 있으면, 밀도 1.23g/㎤보다 큰 밀도가 될 때까지의 발열 속도 Q는 150∼500J/㎡/s의 범위 밖이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 발열 속도 Q는 내염화 섬유 다발의 단위길이당 총발열 속도(식 (3)의 분자)를 내염화 섬유 다발의 실폭으로 나눔으로써, 내염화 섬유 다발의 단위면적당 발열 속도를 나타내고, 내염화 섬유 다발의 발열과 제열의 관계를 의미하고 있는, 즉, 제열의 영향을 고려한 발열 속도로 되어 있다. 이 때문에, 발열 속도 Q는 내염화 섬유 다발의 온도 편차를 반영한 파라미터로 되어 있기 때문에, 발열 속도 Q가 작은 경우는 내염화 섬유 다발의 온도 편차가 작은 것을 의미한다.
이러한 발열 속도 Q가 150J/㎡/s 이상이면, 발열량과 제열량의 밸런스가 좋은 점에서 내염화 섬유 다발 내에 열처리되지 않는 부분이 생기기 어려워지고, 이중 구조의 편차가 없어지므로 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있다.
이러한 발열 속도 Q가 500J/㎡/s 이하이면, 발열 속도에 대해서 제열 속도가 충분히 크기 때문에, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감할 수 있고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있다.
발열 속도 Q를 산출하기 위해서는 후술의 방법으로 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 실폭 W(mm)를 측정하고, 필라멘트수 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도 d(dtex)를 사용해서 식 (3)으로부터 산출할 수 있다. 이러한 발열 속도 Q는 내염화 공정에 있어서의 열처리 온도, 필라멘트수 N, 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도나 롤러의 홈의 피치(폭)에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 내염화 공정에 있어서의 내염화 섬유 다발의 최종적인 밀도는 1.38∼1.50g/㎤이며, 바람직하게는 밀도 1.42∼1.48g/㎤이다. 최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도가 1.38g/㎤ 이상이면, 탄소 섬유 다발의 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있다. 최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도가 1.50g/㎤ 이하이면, 필요 이상의 열처리를 방지할 수 있으므로 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀인 비율을 억제할 수 있고, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있다.
최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도가 이러한 범위인 것을 확인하기 위해서는 내염화 섬유 다발을 채취해서 밀도를 측정하면 좋다(밀도의 측정 방법은 후술한다). 예를 들면 내염화 섬유 다발의 밀도가 규정보다 낮았을 경우, 온도를 높이거나, 또는 내염화의 시간을 길게 함으로써 밀도를 조정할 수 있다. 여기에서, 산화성 분위기란 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 10질량% 이상 포함하는 분위기이며, 간편성으로부터 공기 분위기가 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 내염화 공정은 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후에, 밀도 1.32∼1.35g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 바람직하게는 300∼1200J/㎡/s가 되도록 열처리하고, 보다 바람직하게는 400∼1100J/㎡/s가 되도록 열처리하고, 더욱 바람직하게는 500∼1000J/㎡/s가 되도록 열처리한다.
예를 들면, 밀도 1.23g/㎤가 될 때까지 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후에, 밀도 1.33g/㎤가 될 때까지 발열 속도 Q가 300∼1200J/㎡/s가 되도록 열처리하는 경우에 본 요건을 충족하는 것이다.
단, 이 때 밀도 1.23g/㎤가 될 때까지 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후에, 밀도 1.24g/㎤가 될 때까지 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s는 아니지만, 이러한 발열 속도 Q가 300∼1200J/㎡/s가 되도록(예를 들면 800J/㎡/s) 열처리하는 것은 바람직하지만, 어느 발열 속도 Q의 범위 밖(예를 들면 1500J/㎡/s)으로 하는 것은 바람직하지 못하다. 밀도 1.32∼1.35g/㎤의 내염화 섬유 다발은 내염화 반응의 진행 정도로서는 중간 정도이며, 중간 정도의 내염화 반응의 진행도에 있어서의 발열 속도는 최종적인 내염화 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발의 이중 구조에 영향을 주는 일이 있으므로, 밀도 1.22∼1.24g/㎤로부터 밀도 1.32∼1.35g/㎤가 될 때까지의 발열 속도 Q를 이러한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
이러한 발열 속도 Q가 300 이상이면, 발열량과 제열량의 밸런스가 좋은 점에서 내염화 섬유 다발 내에 열처리되지 않는 부분이 생기기 어려워지고, 이중 구조의 편차가 없어지므로, 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 발열 속도 Q가 1200 이하이면, 발열 속도에 대해서 제열 속도가 충분히 크기 때문에, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감할 수 있고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
발열 속도 Q로 열처리하는 밀도가 이러한 범위인 것을 확인하기 위해서는 내염화 공정의 도중의 섬유 다발을 채취해서 밀도를 측정하면 좋다(밀도의 측정 방법은 후술한다). 예를 들면 내염화 섬유 다발의 밀도가 규정보다 낮았을 경우, 온도를 높이거나, 또는 내염화의 시간을 길게 함으로써 밀도를 조정할 수 있다.
여기에서, 산화성 분위기란 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 10질량% 이상 포함하는 분위기이며, 간편성으로부터 공기 분위기가 바람직하다. 발열 속도 Q를 산출하기 위해서는 후술의 방법으로 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도 d(dtex), 실폭 W(mm)를 측정하고, 식 (3)으로부터 산출할 수 있다. 이러한 발열 속도 Q는 내염화 공정에 있어서의 열처리 온도, 필라멘트수 N, 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도나 롤러의 홈의 피치(폭)에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서의 내염화 공정은 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q를 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후에, 밀도 1.32∼1.35g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q를 300∼1200J/㎡/s가 되도록 열처리하고, 이어서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q를 바람직하게는 900∼1500J/㎡/s, 보다 바람직하게는 1000∼1400J/㎡/s, 더욱 바람직하게는 1100∼1300J/㎡/s가 되도록 열처리한다.
예를 들면, 밀도 1.23g/㎤까지 발열 속도 Q를 150∼500J/㎡/s로 해서 열처리한 후, 밀도 1.33g/㎤까지 발열 속도 Q를 300∼1200J/㎡/s로 해서 열처리하고, 또한 1.48g/㎤까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q를 900∼1500J/㎡/s로 해서 열처리하는 경우에 본 요건을 충족하는 것이다.
단, 이 때 밀도 1.33g/㎤까지 발열 속도 Q를 150∼500J/㎡/s로 해서 열처리한 후에, 밀도 1.35g/㎤까지 열처리하는 조건을 상술의 바람직한 발열 속도 Q(300∼1200J/㎡/s)는 아니지만 이러한 발열 속도 Q(900∼1500J/㎡/s의 범위 내인, 예를 들면 1250J/㎡/s)로 열처리하는 것은 바람직하지만, 어느 발열 속도 Q의 범위 밖(예를 들면 1600J/㎡/s)으로 하는 것은 바람직하지 못하다.
또한, 밀도 1.38∼1.50g/㎤는 본 발명에 있어서의 최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도인 점에서 탄소 섬유 다발의 이중 구조에 영향을 주는 일이 있으므로, 밀도 1.38∼1.50g/㎤의 범위 내는 발열 속도 Q를 900∼1500J/㎡/s의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 밀도 1.38g/㎤까지 발열 속도 Q를 900∼1500J/㎡/s(예를 들면 1000J/㎡/s)로 한 후, 또한 1.50g/㎤까지 열처리하는 경우도 발열 속도 Q를 900∼1500J/㎡/s(예를 들면 1400J/㎡/s)로 하는 것이 바람직하다.
밀도 1.32∼1.35g/㎤의 내염화 섬유 다발은 내염화 반응의 진행 정도로서는 중간 정도이며, 그 후, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 열처리하는 공정의 발열 속도는 최종적인 내염화 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발의 이중 구조에 영향을 주는 일이 있으므로, 밀도 1.32∼1.35g/㎤로부터 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 발열 속도 Q를 이러한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
이러한 발열 속도 Q가 900J/㎡/s 이상이면, 발열량과 제열량의 밸런스가 좋은 점에서 내염화 섬유 다발 내에 열처리되지 않는 부분이 생기기 어려워지고, 이중 구조의 편차가 없어지므로, 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
이러한 발열 속도 Q가 1500J/㎡/s 이하이면, 발열 속도에 대해서 제열 속도가 충분히 크기 때문에, 내염화 섬유 다발 내의 온도 편차를 저감할 수 있고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 특정 보풀을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
발열 속도 Q로 열처리하는 밀도가 이러한 범위인 것을 확인하기 위해서는 내염화 공정의 도중의 섬유 다발을 채취해서 밀도를 측정하면 좋다(밀도의 측정 방법은 후술한다). 예를 들면 내염화 섬유 다발의 밀도가 규정보다 낮았을 경우, 온도를 높이거나, 또는 내염화의 시간을 길게 함으로써 밀도를 조정할 수 있다.
여기에서, 산화성 분위기란, 산소, 이산화질소 등의 공지의 산화성 물질을 10질량% 이상 포함하는 분위기이며, 간편성으로부터 공기 분위기가 바람직하다. 발열 속도 Q를 산출하기 위해서는 후술의 방법으로 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도 d(dtex), 실폭 W(mm)를 측정하고, 식 (3)으로부터 산출할 수 있다. 이러한 발열 속도 Q는 내염화 공정에 있어서의 열처리 온도, 필라멘트수 N, 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도나 롤러의 홈의 피치(폭)에 의해 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q를 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 열처리할 때의 내염화 섬유 다발에 가해지는 장력은 1.6∼4.0mN/dtex이며, 바람직하게는 2.5∼4.0mN/dtex이며, 보다 바람직하게는 3.0∼4.0mN/dtex이다. 예를 들면, 밀도 1.23g/㎤까지 열처리한 후에는 밀도 1.40g/㎤가 될 때까지 가해지는 장력으로 열처리할 필요가 있다. 가해지는 장력이 1.6mN/dtex 이상이면 탄소 섬유 다발의 배향을 충분히 높일 수 있어 스트랜드 인장탄성률 E가 향상되므로, 탄소 섬유 다발을 보빈 권출했을 때의 보풀을 충분히 저감시킬 수 있다. 가해지는 장력이 4.0mN/dtex 이하이면 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀을 억제할 수 있다. 내염화 공정의 내염화 섬유 다발에 가해지는 장력은 내염화로 출측에서 측정한 장력(mN)을 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 절건시의 섬도(dtex)로 나눈 값으로 나타내는 것으로 한다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 목적의 탄소 섬유 다발의 실폭 W를 달성하기 위해서, 바람직하게는 내염화 공정에 있어서의 롤러는 홈을 갖는다. 롤러의 홈의 피치(폭)는 목적의 실폭에 따라 설정하면 좋고, 바람직하게는 5∼8mm이다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발 제조 공정 및 내염화 공정에 계속해서 예비 탄소화를 행하는 것이 바람직하다. 예비 탄소화 공정에 있어서는 얻어진 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중, 최고 온도 500∼1,200℃에 있어서, 바람직하게는 밀도가 1.5∼1.8g/㎤가 될 때까지 열처리한다.
상기 예비 탄소화에 계속해서 탄소화를 행한다. 본 발명에서는 탄소화 공정에 있어서, 얻어진 예비 탄화 섬유 다발을 불활성 분위기 중, 최고 온도 1,200∼1,600℃에 있어서 제조한다. 이러한 최고 온도는 1,200℃ 이상이면, 고차 가공하기 위해서 탄소 섬유 다발을 권출했을 때에 발생하는 링상의 보풀에 의한 휘감김을 억제할 수 있다. 이러한 최고 온도가 1,600℃ 이하이면, 탄소 섬유 다발의 찰과에 의한 보풀을 억제할 수 있으므로, 탄소 섬유 다발을 권출했을 때로 했을 때에 발생하는 보풀을 억제할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 탄소 섬유 다발은 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키기 위해서, 산화 처리가 실시되고, 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리 방법으로서는 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다고 하는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다. 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 지정은 없고, 공지의 방법으로 행하면 좋다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유 다발에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제에는 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적당히 선택할 수 있다.
본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
<결정자 사이즈 Lc의 측정>
측정에 제공하는 탄소 섬유를 가지런히 하여 광각 X선 회절 장치를 사용하고, 다음 조건에 의해 측정을 행한다.
·X선원:CuKα선(관전압 40kV, 관전류 30mA)
·검출기:고니오미터+모노크롬미터+신틸레이션 카운터
·주사 범위:2θ=10∼40°
·주사 모드:스텝 스캔, 스텝 단위 0.01°, 스캔 속도 1°／min.
얻어진 회절 패턴에 있어서, 2θ=25∼26°부근에 나타나는 피크에 대해서, 반치전폭을 구하고, 이 값으로부터, 다음 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출한다.
결정자 사이즈(nm)=Kλ/β0cosθB
단,
K:1.0, λ:0.15418nm(X선의 파장)
β0:(βE 2-β1 2)1/2
βE:겉보기의 반치전폭(측정값) rad, β1:1.046×10-2rad
θB:Bragg의 회절각.
<탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장강도와 스트랜드 인장탄성률 E>
탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장강도와 스트랜드 인장탄성률 E는 JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하고, 다음 순서에 따라 구한다. 수지 처방으로서는 "셀록사이드(등록상표)" 2021P(다이셀 가가쿠 고교사제)/3불화 붕소 모노에틸아민(도쿄 카세이 고교제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용한다. 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 10개를 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장강도로 한다. 변형은 신장계를 사용해서 평가한다. 변형 범위는 0.1∼0.6%이다.
<탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수>
탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 무장력으로 10m 인출하고, 탄소 섬유 다발을 보풀이 발생하지 않을 정도의 힘으로 탄소 섬유 다발의 두께가 단섬유 2개분이 되도록 단섬유마다 분할해 가고, 보풀이 있으면 회수하고, 그 개수를 측정한다. 측정한 개수로부터 1m당 개수를 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수로서 산출한다. 또한 이 때, 단섬유마다 분할해 가는 단계에서 발생한 보풀은 개수로부터 제외한다.
<탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율>
탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 무장력으로 권출하고, 탄소 섬유 다발 내에 내재하는 보풀을 무작위로 50개 회수한다. 회수한 보풀의 선단을 히타치 하이테크놀러지즈사제의 주사 전자 현미경(SEM)「S-4800」을 사용해서 보풀의 선단을 정면 및 대략 비스듬히 45°로부터 관찰한다. 관찰한 단면 중 도 1과 같이 동심원상으로 2층으로 보이는 구조나 도 2와 같이 보풀의 단면의 중심부에 구멍이 비어 있는 것을 "이중 구조를 갖는 단면"이라고 정의한다. 회수한 보풀의 단면이 도 3과 같이 굽힘에 의한 파단이라고 판단되는 보풀은 탄소 섬유 다발의 제조 공정에서 생성된 보풀이 탄소 섬유 다발에 내재한 보풀이 아니고, 보풀을 회수할 때에 굽힘 하중이 가해져서 굽힘 파단으로 되었다고 생각되므로, 보풀의 총수로부터 제외한다. 제외한 보풀의 총수가 5개 이상인 경우는 또한 15개 회수해서 합계의 보풀수가 100개 이상이 되도록 한다. 이렇게 하여 얻어진 굽힘에 의한 파단 이외의 보풀의 총수에 대한 "이중 구조를 갖는 단면"의 총수의 비율을 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율로 한다.
<탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 섬유축에 수직인 단면의 면적비율이 50% 이하인 보풀의 비율>
탄소 섬유 다발의 단섬유의 단면적은 단섬유를 편날로 절단해서 수직 단면을 30개 얻고, 히타치 하이테크놀러지즈사제의 주사 전자 현미경(SEM)「S-4800」을 사용해서 얻어진 단면을 정면에서 촬상한다. 얻어진 SEM상을 프리 화상 해석 소프트의 「Image J」의 자 툴을 사용해서 장경을 측정하고, 30개의 평균값을 탄소 섬유 다발의 단섬유의 평균 단면적으로 한다. 또한, 상술의 "탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면"의 SEM상에 대해서, 대체로 비스듬히 약 45°로부터 관찰한 화상에 대해서 프리 화상 해석 소프트의 「Image J」의 분도기 툴을 사용하고, 섬유축에 대해서 85∼95°인 에리어를 선정한다. 선정한 에리어에 대해서, 정면에서 촬상한 같은 단면에 대해서 프리 화상 해석 소프트의 「Image J」를 사용해서 면적을 산출함으로써 섬유축에 수직인 단면의 면적을 산출한다. 이상에서 얻어진 탄소 섬유 다발의 단섬유의 평균 단면적에 대한 섬유축에 수직인 단면의 면적의 비율을 산출하고, 50% 이하인 경우를 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 "섬유축에 수직인 단면의 면적비율이 50% 이하인 보풀"로 한다. 상술의 방법으로 구한 굽힘에 의한 파단 이외의 보풀의 총수에 대한 "섬유축에 수직인 단면의 면적비율이 50% 이하인 보풀"의 총수의 비율을 탄탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 섬유축에 수직인 단면의 면적비율이 50% 이하인 보풀의 비율로 한다.
<탄소 섬유 다발의 실폭 W>
탄소 섬유 다발을 보빈으로부터 탄소 섬유 다발이 풀어지지 않도록 무장력으로 권출하고, 실폭을 자로 측정한다. 1m 간격으로 3점 측정, 그 평균값을 탄소 섬유 다발의 실폭 W로서 사용한다.
<탄소 섬유 다발의 결절 강도>
길이 150mm의 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25mm의 파지부를 부착해서 시험체로 한다. 시험체 제작시, 0.1×10-3N/데니어의 하중을 가해서 탄소 섬유 다발을 가지런하게 한다. 시험체의 중점부분에 매듭을 1개소 제작하고, 인장시의 크로스 헤드 속도를 100mm/분으로 해서 다발 인장 시험을 행한다. 측정은 계 12개의 섬유 다발에 대해서 행하고, 최대값, 최소값의 2개의 값을 나눈 10개의 평균값을 측정값으로서 사용하고, 10개의 표준편차를 결절 강도의 표준편차로서 사용한다. 결절 강도에는 다발 인장 시험에서 얻어진 최대 하중값을 탄소 섬유 다발의 평균 단면적값으로 나눈 값을 사용한다.
<밀도 측정>
1.0∼3.0g의 내염화 섬유 다발을 채취하고, 120℃에서 2시간 절건한다. 다음에 절건 질량 C(g)를 측정한 후, 에탄올에 함침시켜서 충분히 탈포하고 나서, 에탄올 용매 배스 중의 섬유질량 D(g)를 측정하고, 섬유비중=(C×ρ)/(C-D)에 의해 섬유비중을 구한다. ρ는 측정 온도에서의 에탄올 비중이다.
<탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B>
측정하는 다수개의 탄소 필라멘트로 이루어지는 탄소 섬유 다발에 대해서, 단위길이당 질량 Af(g/m) 및 밀도 ρ(g/㎤)를 구한다. 측정하는 탄소 섬유 다발의 필라멘트수 N을 Cf로 하고, 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B(㎛)를 하기 식으로 산출을 행한다.
탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B(㎛)
=((Af/ρ/Cf)/π)(1/2)×2×103.
<탄소 섬유 단섬유의 섬유축에 수직인 단면 전체에 대한 외층 면적 비율>
측정을 행하는 탄소 섬유 다발을 수지 중에 포매하고, 섬유축 방향과 수직인 횡단면을 연마하고, 상기 단면을 광학현미경의 100배의 대물 렌즈를 사용하여 합계 1,000배로 관찰한다. 연마면의 단면 현미경 화상으로부터 이중 구조의 외층 면적을 측정한다. 해석은 화상 해석 소프트웨어 Image J를 사용해서 행한다. 우선, 단섬유 단면상에 있어서, 흑과 백의 영역분할을 2치화에 의해 행한다. 단섬유 단면 내의 휘도분포에 대해서, 분포의 평균값을 역치로서 설정하고, 2치화를 행한다. 얻어진 2치화 상을 섬유직경의 방향에 대해서 표층의 1점으로부터, 흑으로부터 백으로의 선이 들어간 영역까지의 최단 거리로서 측정한다. 이것을 동일 단섬유의 둘레 내 5점에 대해서 측정하고, 평균값을 그 수준에 있어서의 외층 두께로서 산출한다. 이상으로부터, 탄소 섬유 단섬유의 섬유축 방향에 수직인 단면 전체에 대한 외층의 면적비율(%)을 산출하고, 단면 50개의 평균을 탄소 섬유 단섬유의 섬유축에 수직인 단면 전체에 대한 외층 면적 비율로 한다.
<단섬유의 발열 속도 q>
폴리아크릴로니트릴폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 10mmHg 이하의 감압 조건하, 120℃에서 1시간 건조한 후, 발열량 분석에 제공한다. 건조한 폴리아크릴로니트릴폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발 2mg을 알루미늄제 샘플팬으로 칭량한다. 알루미늄제 샘플팬에는 뚜껑을 덮지 않고, 열류 다발형 시차 주사 열량계(블루카 에이엑스에스사제 DSC3100SA)를 사용해서, 10℃/분의 승온속도, 에어 공급량 100mL/분의 조건으로 실온으로부터 300℃까지 측정한다. 얻어진 데이터는 150℃에서의 발열 속도를 제로로 해서 소정의 온도에 있어서의 발열 속도를 q로서 사용한다.
<탄소 섬유 다발의 권출시의 품위>
탄소 섬유 다발의 보빈을 크릴에 설치하고, 장력 1.6mN/dtex 하, 10m/min의 롤러로 인취해서 와인더로 권취한다. 이 때, 크릴과 롤러 사이에 발생하는 보풀을 10분간 카운트하고, 이하의 지표로 평가를 한다.
A:1∼2개/10분
B:3∼5개/10분
C:6개∼/10분
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 각 측정 방법은 상술과 같다.
(실시예 1)
아크릴로니트릴과 이타콘산으로 이루어지는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 해서 용액 중합법에 의해 중합시키고, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조해서 방사원액을 얻었다. 얻어진 방사원액을 제사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 3℃로 제어한 35% 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고 배스에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고한 섬유 다발로 했다. 이 섬유 다발을 상법에 의해 30∼98℃에서 수세, 연신을 행했다. 계속해서, 이 수욕 연신후의 섬유 다발에 대해서, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하고, 건조 치밀화 처리를 행하고, 단섬유 개수 12,000개로 하고 나서, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전연신 배율을 13배로 해서 단섬유 개수 12,000개의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 표 2에 기재된 대로 되도록 구금으로부터 방사용액의 토출량을 조절했다. 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발에 대해서, 상술의 방법으로 단섬유의 발열 속도 q를 측정했다. 다음에, 표 2에 나타내는 열처리 온도·내염화의 시간의 조건을 사용해서 연신비 1로 공기 분위기의 오븐 중에서 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 열처리하여 내염화 섬유 다발을 얻었다.
얻어진 내염화 섬유 다발을 온도 300∼800℃의 질소 분위기 중에 있어서, 예비 탄소화 처리를 행하고, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 질소 분위기 중에 있어서, 최고 온도 1,350℃에서 탄소화 처리를 행했다. 얻어진 탄소 섬유 다발에 표면 처리 및 사이징제 도포 처리를 행해서 최종적인 탄소 섬유 다발로 했다.
표 1에 얻어진 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B, 스트랜드 인장탄성률 E, 결정자 사이즈 Lc, 스트랜드 인장강도, 실폭 W, 필라멘트수 N, 외층 면적 비율, 결절 강도 A, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면 및 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위를 나타낸다. 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 38개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 24%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 양호했다.
(실시예 2)
밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 235℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 3개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 4%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 3)
실폭 W를 5mm, 필라멘트수 N을 24,000개, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 230℃, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 265℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 32개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 12%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 4)
실폭 W를 8mm, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 235℃로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 2개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 2%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 5)
밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 235℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 4개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 2%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 6)
내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도 d를 1.2dtex로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 3개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 4%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 7)
실폭 W를 7mm, 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도 d를 0.9dtex로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 5개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 1%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 8)
밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 열처리를 할 때의 내염화 섬유 다발의 장력을 3.8mN/dtex, 탄소화 온도의 최고 온도를 1,600℃로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 결정자 사이즈 Lc가 2.4nm가 되고, 스트랜드 인장탄성률 E가 300GPa가 되었다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 2개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 3%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 9)
공중합체를 아크릴로니트릴, 이타콘산 및 노르말부틸아크릴레이트로 이루어지는 공중합체로 하고, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 2.2dtex로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B가 10.5㎛가 되었다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 35개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 6%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 10)
밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 285℃로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 16개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 2%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 11)
탄소화 온도의 최종 온도를 1,450℃로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 17개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 3%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(실시예 12)
실폭 W를 9mm, 밀도 1.32∼1.35g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 260℃, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 279℃, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 열처리를 할 때의 내염화 섬유 다발의 장력을 1.7mN/dtex로 한 이외는 실시예 4와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 2개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 1%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시의 품위는 매우 양호했다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 1)
실폭 W를 4mm로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 42개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 27%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 2)
실폭 W를 10mm로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 4개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 0%였지만, 스트랜드 인장강도가 5.0GPa로 저하한 것에 의해 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 3)
필라멘트수 N을 51,000개로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 260개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 70%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 4)
필라멘트수 N을 3,000개, 실폭 W를 3mm로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 3개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 0%였지만, 스트랜드 인장강도가 5.1GPa로 저하한 것에 의해 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 5)
실폭 W를 5mm, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 250℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 130개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 30%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 6)
밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 220℃, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 250℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 5개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 0%였지만, 스트랜드 인장강도가 5.2GPa로 저하한 것에 의해 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 7)
밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 230℃, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 275℃로 했지만, 최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도가 1.36g/㎤였다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 64개/m이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 8)
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.7dtex로 한 이외는 비교예 8과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B가 5.5㎛가 되고, 찰과에 의한 보풀이 증가했기 때문에, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 9)
일본 특허공개 2007-314901의 실시예 2에 따라 필라멘트수 24,000으로 하고, 240℃ 130분간에서 내염화하고, 탄소화 온도의 최종 온도를 1,450℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 최종적인 내염화 섬유 다발의 밀도가 1.35g/㎤가 되었다. 그 때문에, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 48개/m이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 10)
일본 특허공개 2018-145541의 실시예 1에 따라 공중합체를 아크릴로니트릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸로 이루어지는 공중합체로 하고, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 4.0dtex로 하고, 필라멘트수 3,000으로 하고, 표 2에 나타내는 조건으로 내염화 처리를 행한 결과, 일본 특허공개 2018-145541과 마찬가지로 내염화 섬유 다발의 밀도가 1.39mg/㎥가 되고, 그 외는 실시예 1과 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B가 13.1㎛가 되었다. 그 때문에, 탄소 섬유 다발의 이중 구조가 82%로 악화되고, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 60개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 35%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 11)
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 3.0dtex로 한 이외는 실시예 9와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발의 평균 단섬유 지름 B가 12.0㎛가 되고, 스트랜드 인장탄성률 E가 213GPa로 저하되었다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 110개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 45%이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 12)
탄소화 온도의 최고 온도를 1,150℃로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 결정자 사이즈 Lc가 1.4nm가 되고, 스트랜드 인장탄성률 E가 215GPa로 저하되었다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 4개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 4%였지만, 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 13)
내염화 공정에 있어서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 내염화 섬유 다발의 장력을 1.2mN/dtex로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 스트랜드 인장탄성률이 225GPa가 되었다. 또한, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수는 6개/m이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 단면이 이중 구조인 보풀이 4%였지만, 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 14)
내염화 공정에 있어서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 내염화 섬유 다발의 장력을 4.5mN/dtex로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수가 80개/m가 되고, 탄소 섬유 다발의 권출시에 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 15)
탄소화 온도의 최고 온도를 2,100℃로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 결정자 사이즈 Lc가 2.9nm가 되고, 스트랜드 인장탄성률 E가 320GPa로 증가했지만, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀의 개수가 45개/m이며, 탄소 섬유 다발의 권출시에 롤러 부근에서 찰과가 일어난 것에 의해 보풀이 많아 품위가 악화되었다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
(비교예 16)
밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 열처리 온도를 305℃로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 한 결과, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지의 도중에 내염화 섬유 다발이 단사되어 버려 내염화 섬유 다발 및 탄소 섬유 다발이 얻어지지 않았다. 얻어진 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
Claims (11)
- 평균 단섬유 지름 B가 6.9∼11.0㎛이며, 수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E가 230∼310GPa이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀이 40개/m 이하이며, 탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 단면이 이중 구조를 갖는 보풀의 비율이 1∼25%인 탄소 섬유 다발.
- 제 1 항에 있어서,
탄소 섬유 다발에 내재하는 보풀 중 섬유축에 수직인 단면의 면적비율이 50% 이하인 보풀의 비율이 0∼3%인 탄소 섬유 다발. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 함침 스트랜드 인장탄성률 E 및 결정자 사이즈 Lc(nm)가 식 (1)의 관계를 충족시키는 탄소 섬유 다발.
50×Lc+130≤E≤50×Lc+180…(1) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
결정자 사이즈 Lc(nm)가 1.5∼2.5nm인 탄소 섬유 다발. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
실폭 W가 5∼8mm인 탄소 섬유 다발. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
필라멘트수 N이 10,000∼50,000개인 탄소 섬유 다발. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
결절 강도 A[MPa] 및 평균 단섬유 지름 B(㎛)가 식 (2)의 관계를 충족시키는 탄소 섬유 다발.
-88B+1360≤A…(2) - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 함침 스트랜드 인장강도가 5.5∼7.0GPa인 탄소 섬유 다발. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단섬유의 섬유축에 수직인 단면 전체에 대한 외층의 면적비율이 85∼95면적%인 탄소 섬유 다발. - 단섬유 섬도 0.9∼2.2dtex의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200∼300℃의 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정에 있어서, 단섬유의 발열 속도 q(J/g/s), 필라멘트수 N을 N(개), 내염화 섬유 다발의 단섬유 섬도를 d(dtex), 실폭을 W(mm)로 했을 때, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 섬유 다발의 장력을 1.6∼4.0mN/dtex로 해서 열처리해서 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1,200∼1,600℃에서 열처리를 해서 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
Q=q×N×d/W/10…(3) - 제 10 항에 있어서,
상기 산화성 분위기 하에서 열처리하는 공정에 있어서, 밀도 1.22∼1.24g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 150∼500J/㎡/s가 되도록 열처리한 후, 밀도 1.32∼1.35g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 300∼1200J/㎡/s가 되도록 열처리하고, 이어서 밀도 1.38∼1.50g/㎤가 될 때까지 식 (3)으로 구해지는 발열 속도 Q가 900∼1500J/㎡/s가 되도록 열처리하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
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