WO2023008273A1 - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023008273A1
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fiber bundle
carbon fiber
fluff
heat
cross
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PCT/JP2022/028166
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小野公徳
佐道祐貴
田中文彦
松本政博
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention has a high load capacity per single fiber and excellent abrasion resistance, and suppresses specific fluff inherent in the carbon fiber bundle even if the single fiber fineness is large, so that the carbon fiber bundle can be used for high-order processing.
  • a carbon fiber bundle capable of suppressing winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound, and a method for producing the same.
  • Composite materials using carbon fiber bundles are used not only for aerospace applications, but also for sports applications such as bicycles and golf clubs.Recently, they are also being used for industrial applications such as automotive components and pressure vessels.
  • industrial applications there is a need to reduce production costs, so it is necessary to improve the abrasion resistance of these members against rollers during molding, and to reduce fluff (single fiber breakage) when unwinding carbon fiber bundles or running on rollers. ), it is important to improve processability such as suppression of In particular, it is important to suppress the ring-shaped fluff that is generated when the carbon fiber bundle is unwound, because the surrounding carbon fiber bundle is entangled, which increases the amount of entanglement around the roller.
  • polyacrylonitrile-based carbon fiber bundles are subjected to a flameproofing process in which a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is oxidized in air at 200 to 300 ° C., and pre-carbonized by heating in an inert atmosphere at 500 to 1,200 ° C. It is produced through a carbonization process of heating in an inert atmosphere at 1,200 to 3,000°C.
  • abrasion resistance by increasing the load resistance per single fiber of the carbon fiber bundle, it is effective to increase the weight per single fiber, that is, the single fiber fineness. It is effective to increase the yield of carbon fiber bundles by increasing the amount of heat treatment or to increase the single fiber fineness of polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles.
  • Patent Documents 1 to 4 propose proposals for methods for producing carbon fiber bundles that suppress fluff when producing carbon fiber bundles.
  • Patent Document 1 by increasing the tension of the carbon fiber bundle in the carbonization process while maintaining the carbonization temperature at 1,000 to 1,500 ° C., the resin-impregnated strand tensile elastic modulus E (hereinafter abbreviated as strand tensile elastic modulus E It has been proposed that by improving both the compression strength and the compression strength, fluffing when the carbon fiber bundle is rubbed against a roller is reduced.
  • Patent Document 2 the double structure of the carbon fiber bundle can be suppressed by controlling the heat treatment temperature in the flameproofing process according to the density of the flameproofing fiber bundle in the flameproofing process.
  • Patent Literature 3 proposes that the double structure of the flameproof fiber bundle can be suppressed by controlling the flameproofing time so that an appropriate flameproof structure is achieved in the flameproofing step.
  • Patent Document 4 hydroxyalkyl methacrylate is used as a copolymerization component to control the amount of heat generated in the flameproofing step. It is proposed to obtain carbon fiber bundles.
  • Patent Document 1 in addition to not controlling the temperature and time of the flameproofing process, the single fiber fineness of the carbon fiber bundle was small, so the load capacity per single fiber was low and the abrasion resistance was insufficient. rice field. In addition, by increasing the average physical properties, the resistance to rubbing against the roller is increased on average, and the ring-shaped fluff caused by the inherent fluff that occurs only when the carbon fiber bundle is unwound is suppressed. I had a problem that it didn't work. In Patent Documents 2 and 3, although the fluff is hardly generated on average, the heat generation rate and the heat removal rate in the flameproofing process could not be controlled due to the large single fiber fineness.
  • Patent Documents 1 to 2 and 4 by increasing the knot strength, strand tensile elastic modulus E, and compressive strength, the carbon fiber bundles are produced and run on rollers in the process of using the carbon fiber bundles. It has been proposed that the fluff generated during the heating process can be suppressed, and that the double structure can be suppressed by controlling the temperature, time, and heat generation rate of the flameproofing process as in Patent Documents 2 to 4. In this way, although there were some that suppressed the double structure on average, it was not recognized that some of them became fluff and had an adverse effect.
  • the load capacity per single fiber is high and the abrasion resistance is excellent.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber bundle capable of suppressing winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound, and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has an average single fiber diameter B of 6.9 to 11.0 ⁇ m, a resin-impregnated strand tensile elastic modulus E of 230 to 310 GPa, and 40 fluffs inherent in the carbon fiber bundle. /m or less, and the ratio of fluff having a double structure in cross section to the fluff inherent in the carbon fiber bundle is 1 to 25%.
  • the heating rate q J/g/s
  • the number of filaments N is N (pieces)
  • the single fiber fineness of the flameproof fiber bundle is d (dtex)
  • the yarn width is W (mm)
  • the density is 1.22 ⁇
  • the heat generation rate Q obtained by the formula (3) is 150 to 500 J/m 2 /s until the density reaches 1.24 g/cm 3
  • the density reaches 1.38 to 1.50 g/cm 3
  • the flame-resistant fiber bundle is heat-treated at 1,200-1,600° C. in an inert atmosphere. to obtain a carbon fiber bundle.
  • Q q ⁇
  • the load capacity per single fiber is high and the abrasion resistance is excellent. It is possible to provide a carbon fiber bundle capable of suppressing winding due to ring-shaped fluff that occurs when the bundle is unwound, and a method for producing the same.
  • FIG. 10 is an example of a photograph showing fluff judged to be broken due to bending in a cross section of fluff inherent in the carbon fiber bundle.
  • FIG. It is an example of a photograph showing a cross section in which the cross section of fluff inherent in the carbon fiber bundle is deformed. It is an example of a photograph showing a cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle, which is vertical and cracked from the center.
  • the present inventors have found that the load capacity per single fiber is high and the abrasion resistance is excellent, and even if the single fiber fineness is large, the specific fluff inherent in the carbon fiber bundle is suppressed, so that the carbon fiber can be used for high-order processing.
  • the single fiber heat generation rate, the number of filaments N, the single fiber fineness and the yarn width in the flameproofing process are appropriately controlled.
  • the inventors have found that the amount of heat removed relative to the total calorific value of the flameproof fiber bundle can be sufficiently ensured, and the temperature unevenness in the flameproof fiber bundle can be reduced even if the single fiber fineness is large.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has an average single fiber diameter B of 6.9 to 11.0 ⁇ m, preferably 7.0 to 10.0 ⁇ m, more preferably 7.1 to 9.0 ⁇ m. If the average single fiber diameter B is 6.9 ⁇ m or more, fluff due to abrasion can be suppressed, so fluff generated when the carbon fiber bundle is unwound can be suppressed. If the average single fiber diameter B is 11.0 ⁇ m or less, the double structure of the carbon fiber bundle can be suppressed, so the winding due to the ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing is suppressed. can.
  • the average single fiber diameter B can be calculated from the mass and density per unit length of the carbon fiber bundle and the number of filaments N. Such an average single fiber diameter B can be achieved by controlling the discharge amount in the production process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, the draw ratio in each process, and the specific gravity of the flameproof fiber bundle.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has a strand tensile modulus E of 230 to 310 GPa, preferably 245 to 300 GPa, more preferably 250 to 290 GPa in a resin impregnated strand tensile test.
  • a strand tensile modulus E of 230 GPa or more generally provides a satisfactory modulus when used in modulus reinforcement. If the strand tensile elastic modulus E is 310 GPa or less, fluff due to abrasion can be suppressed, so winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing can be suppressed.
  • the strand tensile elastic modulus E can be determined by the method described in the strand tensile test for carbon fiber bundles, which will be described later. At this time, the strain range is set to 0.1 to 0.6%.
  • the strand tensile modulus E of the carbon fiber bundle is mainly controlled by applying tension to the fiber bundle in any heat treatment process in the manufacturing process of the carbon fiber bundle, improving the double structure, or changing the carbonization temperature. can.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a crystallite size Lc of 1.5 to 2.5 nm, more preferably 1.6 to 2.3 nm, still more preferably 1.7 to 2.2 nm. . If the crystallite size Lc is 1.5 nm or more, ring-shaped fluff generated when the carbon fiber bundle is unwound can be suppressed, which is preferable. If the crystallite size Lc is 2.5 nm or less, there is no need to raise the maximum temperature in the carbonization step more than necessary, so the abrasion resistance is excellent, and the ring-shaped fluff generated when the carbon fiber bundle is unwound is eliminated. It is preferable because it can be suppressed.
  • the crystallite size Lc can be measured by a known method using a wide-angle X-ray diffraction apparatus, and the Scherrer constant is 1 in the Scherrer formula described below. Such crystallite size Lc can be controlled by changing the carbonization temperature.
  • the relationship between the strand tensile modulus E and the crystallite size Lc (nm) preferably satisfies formula (1), and the intercept on the left side of formula (1) is more preferably 135, more preferably 140.
  • the intercept on the right side of equation (1) is more preferably 175, and even more preferably 170. 50 ⁇ Lc+130 ⁇ E ⁇ 50 ⁇ Lc+180 (1).
  • a carbon fiber bundle is a polycrystalline body composed of virtually innumerable graphite crystallites, and increasing the maximum temperature of the carbonization process increases the crystallinity of the crystallites. That is, the rearrangement of the carbon network planes occurs, the crystal size increases, and at the same time the crystal orientation progresses, so that the strand tensile elastic modulus E of the carbon fiber tends to increase. Therefore, a relationship can be seen between the strand tensile modulus E and the crystallite size Lc as in formula (1). If the intercept on the left side of formula (1) is 130 or more, the strand tensile modulus E can be efficiently improved even if the carbonization temperature is low. Since E is obtained, it is preferable.
  • the intercept on the left side of formula (1) is 180 or less, it is not necessary to increase the maximum temperature of the carbonization step more than necessary to increase the strand tensile modulus E, so the abrasion resistance is excellent and high-order processing is performed. Therefore, it is possible to suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound.
  • the strand tensile modulus E and crystallite size Lc can be measured by the methods described above. In order to achieve such a relationship between the strand tensile modulus E and the crystallite size Lc, it is necessary to apply tension to the fiber bundle in any heat treatment process in the manufacturing process of the carbon fiber bundle, improve the double structure, or improve the carbon fiber bundle. It can be controlled by appropriately controlling changing the curing temperature.
  • the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle of the present invention is 40/m or less, preferably 35/m or less, and more preferably 30/m or less.
  • the fluff inherent in the carbon fiber bundle is fluff present inside the carbon fiber bundle when the carbon fiber bundle wound around the bobbin is pulled out. If the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle is 40/m or less, it is possible to sufficiently suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing.
  • the method for measuring the number of fluffs contained in the carbon fiber bundle is as follows: pull out 10m of the carbon fiber bundle from the bobbin, and pull the carbon fiber bundle with a force that does not generate fluff so that the thickness of the carbon fiber bundle becomes two single fibers. Then, if there is fluff, it is collected, the number of fluff is measured, and the number is calculated as the number per 1 m. At this time, the fluff generated in the step of dividing each single fiber is excluded. In order to control the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle within such a range, the heating rate of the single fiber, the number of filaments N, the single fiber fineness and the yarn width in the flameproofing step are appropriately controlled as described later. achievable.
  • the proportion of fluff having a double structure in the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle is 1 to 25%, preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 15%. %.
  • the fluffs inherent in the carbon fiber bundle refers to the fluff that exists inside the carbon fiber bundle described above, and when the fluff is collected and the cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM), It refers to a structure in which an inner layer and an outer layer are present as in 1 and a structure in which a hole is formed in the center of the cross section of the fluff as in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • the proportion of fluff having a double structure in cross section among the fluff inherent in the carbon fiber bundle is 25% or less, ring-shaped fluff generated when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing Winding can be sufficiently suppressed.
  • the ratio of fluff having a double structure in cross section among the fluffs inherent in the carbon fiber bundle is 1% or more, the strand tensile strength of the carbon fiber bundle does not decrease, so the ratio of single fibers with low strength that affects the fluff can suppress ring-shaped fluff that occurs near the roller when the carbon fiber bundle is unwound.
  • the fluff having a double structure in cross section does not exist in commercially available carbon fiber bundles, but it is controlled to such a range by controlling the flameproofing process as described later. .
  • the carbon fiber bundle wound on the bobbin is pulled out by the above-described method, and the fluff present inside the carbon fiber bundle It can be determined by collecting the fluff and observing the cross section with an SEM (details will be described later).
  • the heat generation rate of the single fiber, the number of filaments N, the single fiber It can be achieved by appropriately controlling the fineness and yarn width.
  • the ratio of the cross section having an area ratio of 50% or less perpendicular to the fiber axis in the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle is preferably 0 to 3%, more preferably It is 0.1 to 2.5%, more preferably 0.5 to 1.5%.
  • the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle is observed when the fluff present inside the carbon fiber bundle is collected and a cross section perpendicular to the fiber axis is observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • Cross section the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle in which the ratio of the area perpendicular to the fiber axis is 50% or less means that the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle is not substantially perpendicular, and the original It means that the shape of the monofilament is not maintained and is deformed as shown in FIG. 4, or that it is split from the center as shown in FIG.
  • the ratio of the cross-sectional area of the fluff inherent in the carbon fiber bundle is defined as the ratio of the cross-sectional area perpendicular to the fiber axis to the average cross-sectional area of cross-sections obtained by vertically cutting the single fiber is 50% or less. For this reason, fluff that has a vertical cross section as shown in FIG. 5 but is split from the center is also included.
  • a cross-section perpendicular to the fiber axis is defined as a cross-section that is 85-95° to the fiber axis.
  • the reason why the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle has an area ratio of 50% or less perpendicular to the fiber axis is not clearly understood, but the following is the reason. Conceivable. That is, the temperature unevenness in the flameproofing process is particularly large, and the cross section of the above-mentioned fluff specifically increases the double structure compared to the cross section having the double structure, so that the single fiber of the carbon fiber bundle breaks due to a weaker load. It is considered that the cross section of the fluff with a double structure was deformed.
  • the fluff which is a cross section of which the ratio of the area perpendicular to the fiber axis is 50% or less in the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle, is generated under a weaker load than the cross section of the fluff having a double structure. It is presumed that it leads to a significant increase in winding due to the ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing. Therefore, if the proportion of the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle that is 50% or less of the cross section perpendicular to the fiber axis is 3% or less, the carbon fiber bundle is wound for high-order processing. It is preferable because it is possible to sufficiently suppress the winding of the ring-shaped fluff that occurs when it is taken out.
  • the fluff which is a cross section whose area ratio is 50% or less perpendicular to the fiber axis in the cross section of the fluff inherent in the carbon fiber bundle, pulls out the carbon fiber bundle wound on the bobbin as described above, and removes the carbon fiber bundle.
  • Collect the fluff present inside measure the angle by using the protractor tool of the image analysis software for the image observed with the SEM from the oblique 45 ° C. of the cross section, and the same cross section observed from the front with the SEM, the fiber
  • the area fraction of cross-sections that are 85-95° to the axis is extracted from image analysis.
  • the cross-sectional area of the single fiber of the carbon fiber bundle is obtained by cutting the carbon fiber bundle vertically with a single blade to obtain a vertical cross section, observing the cross section of the single fiber taken out from the front with an SEM, and analyzing the image with image analysis software. It can be measured by analysis.
  • the heat generation rate of the single fiber in the flameproofing step it can be achieved by appropriately controlling the number of filaments N, single fiber fineness and yarn width.
  • the yarn width W of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 5-8 mm, more preferably 6-8 mm, and even more preferably 7-8 mm.
  • the yarn width W of the carbon fiber bundle is the width of the carbon fiber bundle when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin. This is largely reflected. If the thread width W is 5 mm or more, it is possible to suppress fluffing due to abrasion, and thus it is preferable because fluffing generated when the carbon fiber bundle is unwound can be suppressed. If the yarn width W is 8 mm or less, it is possible to suppress the occurrence of fluff caused by spreading the carbon fiber bundle more than necessary when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin, which is preferable.
  • the thread width W of the carbon fiber bundle can be measured by unwinding the carbon fiber bundle from a bobbin and using a ruler or the like.
  • the yarn width W of the carbon fiber bundle can be achieved by the yarn width of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle and the tension of the flameproof fiber bundle in the flameproofing step.
  • the number of filaments N in the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, still more preferably 15,000 to 25,000. is.
  • the number of filaments N of the carbon fiber bundle is the number of single fibers forming the carbon fiber bundle. If the number of filaments N is 10,000 or more, it is possible to reduce the possibility that the specific fluff inherent in the carbon fiber bundle will come out on the surface of the carbon fiber bundle, and when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin It is preferable because it can sufficiently reduce fluff.
  • the number of filaments N can be obtained from the average single fiber diameter B of the carbon fiber bundle, the specific gravity of the carbon fiber bundle, and the basis weight (mass per unit length), which will be described later.
  • the number of filaments N of the carbon fiber bundle can be achieved by adjusting the number of holes in the spinneret in the process of producing the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle and by stacking a plurality of polyacrylonitrile-based precursor fiber bundles.
  • the knot strength A [MPa] of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably -88B + 1360 ⁇ A, more preferably -88B + 1370 ⁇ A, still more preferably in relation to the average single fiber diameter B ( ⁇ m). ⁇ 88B+1390 ⁇ A.
  • the knot strength is an index that reflects the mechanical properties of the fiber bundle in directions other than the fiber axis direction. It is a parameter to reflect. If the knot strength satisfies ⁇ 88B+1360 ⁇ A, fluff can be reduced when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin, which is preferable. Such knot strength can be obtained by the method described in the knot strength of carbon fiber bundles, which will be described later.
  • the single fiber heat generation rate, the number of filaments N, the single fiber fineness and the yarn width in the flameproofing step are appropriately controlled. good.
  • the carbon fiber bundle of the present invention preferably has a tensile strength (simply abbreviated as strand tensile strength) in a resin-impregnated strand tensile test of 5.5 to 7.0 GPa, more preferably 5.8 to 6.8 GPa. and more preferably 5.9 to 6.7 GPa.
  • the strand tensile strength is strongly related to the average value of the single fiber strength, so it is a parameter that also affects the tensile strength of the fluff, which is a single fiber, and the higher the value, the better.
  • the width of strength variation is more important than the average single fiber strength.
  • the strand tensile strength is 5.5 GPa or more, it is preferable because it is possible to sufficiently suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing.
  • the higher the strand tensile strength the better, but if the strand tensile strength is 7.0 GPa or less, it is preferable because it is possible to sufficiently suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing.
  • the strand tensile strength can be obtained by the method described in the strand tensile test for carbon fiber bundles, which will be described later. Such parameters can be controlled by using the carbon fiber bundle manufacturing method of the present invention, which will be described later.
  • the area ratio (hereinafter referred to as the outer layer area ratio) of the outer peripheral portion (outer layer) of the double structure with respect to the entire cross section perpendicular to the fiber axis of the fiber is preferably 85 to 95 area%, It is more preferably 87 to 94 area %, still more preferably 89 to 93 area %.
  • the outer layer area ratio is the area ratio obtained by dividing the area of the outer periphery seen when the cross section perpendicular to the fiber axis of the single fiber is observed with an optical microscope by the entire cross-sectional area perpendicular to the fiber axis of the single fiber. (%).
  • the higher the outer layer area ratio the more preferable it is to suppress fluff (single fiber breakage).
  • the outer layer area ratio is 85 area % or more, it is possible to suppress specific fluff inherent in the carbon fiber bundle, which is preferable. If the outer layer area ratio is 95 area % or less, fluff due to abrasion, which tends to occur due to excessive heat treatment in the flameproofing step, can be suppressed, which is preferable.
  • the outer layer area can be measured by embedding a carbon fiber bundle in resin, polishing a cross section perpendicular to the fiber axis direction, and observing the cross section with an optical microscope (details will be described later).
  • Such an outer layer area ratio can be achieved by appropriately controlling the single fiber heating rate, the number of filaments N, the single fiber fineness and the yarn width in the flameproofing step, as described later.
  • the method for producing a carbon fiber bundle of the present invention by suppressing the specific fluff inherent in the carbon fiber bundle, the ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing is suppressed.
  • the amount of heat removed from the total heat value of the flameproof fiber bundle can be reduced by appropriately controlling the heat generation rate of the single fiber, the number of filaments N, the fineness of the single fiber, and the yarn width in the flameproofing process. can be sufficiently ensured, and it has been found that temperature unevenness in the flameproof fiber bundle is reduced. Preferred modes for carrying out the invention are described in detail below.
  • a polyacrylonitrile-based polymer is preferably used as the raw material for the production of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • the polyacrylonitrile-based polymer refers to a polymer in which at least acrylonitrile is the main component of the polymer skeleton, and the main component usually accounts for 90 to 100% by mass of the polymer skeleton. Refers to constituents.
  • the polyacrylonitrile-based polymer is preferably a copolymer of itaconic acid, acrylamide, methacrylic acid, etc., from the viewpoint of improving the spinning property and efficiently performing the flame-resistant treatment. Contains ingredients.
  • the method for producing the polyacrylonitrile-based polymer can be selected from known polymerization methods.
  • the spinning solution contains the above polyacrylonitrile-based polymer in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or nitric acid/zinc chloride/ It is obtained by dissolving polyacrylonitrile in a soluble solvent such as an aqueous solution of rhodan soda.
  • the method for producing the polyacrylonitrile-based fiber bundle used in the present invention is not particularly limited, but wet spinning or dry-wet spinning is preferably used, followed by drawing, washing with water, oiling, drying and densification, if necessary. It can be obtained through processes such as post-stretching.
  • the number of holes in the spinneret in the production process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is not particularly limited. is 1,000 to 10,000 holes.
  • the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning solution, and a so-called coagulation accelerating component.
  • a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as a solvent for the spinning solution
  • a so-called coagulation accelerating component As the coagulation promoting component, a component that does not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and is compatible with the solvent used for the spinning solution can be used. Water is preferably used as the clot-promoting component.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle it is preferable to wash with water using a water bath consisting of multiple stages at a water bath temperature of 30 to 98°C in the water washing step.
  • the draw ratio in the water bath drawing process is preferably 2 to 6 times.
  • an oil agent made of silicone or the like is applied to the yarn for the purpose of preventing adhesion between single fibers.
  • a silicone oil agent is preferably a modified silicone, and preferably contains an amino-modified silicone having high heat resistance.
  • a known method for the dry heat treatment process can be used for the dry heat treatment process.
  • the drying temperature is 100-200°C.
  • the dried yarn is preferably further post-stretched in pressurized steam or under dry heat from the viewpoint of the denseness and productivity of the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • the steam pressure or temperature at the time of post-stretching and the post-stretching ratio are preferably selected appropriately within a range in which yarn breakage and fluffing do not occur.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle in the carbon fiber bundle production method of the present invention is 0.9 to 2.2 dtex, preferably 1.0 to 1.8 dtex, more preferably 1.1. ⁇ 1.7 dtex.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle means the diameter of a single fiber in the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle. If the monofilament fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is 0.9 dtex or more, the abrasion resistance of the obtained carbon fiber bundle is improved, so fluff generated when the carbon fiber bundle is unwound is suppressed. can.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is 2.2 dtex or less, it is possible to secure a sufficient amount of heat removal with respect to the total calorific value of the flameproof fiber bundle in the flameproofing step, and Temperature spots can be reduced, and specific fluff inherent in the carbon fiber bundle can be suppressed.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle can be calculated from the mass and density per unit length of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle and the number of filaments N.
  • Such a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle can be achieved by controlling the discharge rate and the draw ratio in each step in the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • the target carbon fiber bundle has the number of filaments N depending on the number of filaments N of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle. Thread is to do.
  • the temperature in the step of heat-treating the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle in an oxidizing atmosphere is 200 to 300° C., preferably 220 to 290° C., It is more preferably 230 to 280°C. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher, the heat treatment temperature is too low, and it becomes difficult to form a portion that is not heat treated in the flameproof fiber bundle, so that the unevenness of the double structure is difficult to occur. It is possible to sufficiently reduce fluff when taken out. If the heat treatment temperature is 300° C.
  • thermometer such as a thermocouple may be inserted into the heat treatment furnace for the flameproofing process to measure the temperature inside the furnace.
  • a simple average temperature is calculated.
  • the single fiber heat generation rate q (J / g / s) in the flameproofing step the number of filaments N is N (number), and the single fiber fineness of the flameproof fiber bundle is d (dtex ), where the yarn width is W (mm), the density is 1.22 to 1.24 g/cm 3 so that the heat generation rate Q obtained by formula (3) is 150 to 500 J/m 2 /s It is heat treated.
  • Q q ⁇ N ⁇ d/W/10 (3).
  • the density of the flameproofing fiber bundle is generally used as an indicator of the progress of the flameproofing reaction.
  • a density of 1.22 to 1.24 g/cm 3 means that it is in the early stage of the flameproofing process, and controlling the heat generation rate in the initial stage of the flameproofing process within an appropriate range will reduce the fluff inherent in the carbon fiber bundles. Among them, it is important because it leads to control of the proportion of fluff having a double structure in cross section, and can suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing.
  • the density is 1.22 g/cm 3 or more, even if heat treatment is performed at a high temperature in the subsequent flameproofing step, a rapid increase in the heat generation rate in the flameproofed fiber bundle can be suppressed. can be suppressed, and the proportion of fluff having a double structure in cross section among the fluff inherent in the carbon fiber bundle can be suppressed.
  • the density is 1.24 g/cm 3 or less, it is a structure that can sufficiently control the double structure of the flameproof fiber bundle. can sufficiently enhance the effect of suppressing the proportion of fluff having a double structure.
  • the fiber bundle should be sampled during the flameproofing process and the density should be measured (the method of measuring the density will be described later). For example, if the density of the flameproof fiber bundle is lower than specified, the density can be adjusted by increasing the temperature or lengthening the flameproofing time.
  • the oxidizing atmosphere means an atmosphere containing 10% by mass or more of known oxidizing substances such as oxygen and nitrogen dioxide, and an air atmosphere is preferable from the viewpoint of simplicity.
  • the heat generation rate Q until the density reaches 1.22 to 1.24 g/cm 3 is 150 to 500 J/m 2 /s, preferably 160 to 400 J. /m 2 /s, more preferably 180 to 350 J/m 2 /s. It should be noted that after the heat generation rate Q is controlled to the range where the density is in the range of 1.22 to 1.24 g / cm 3 , the heat generation rate Q can be changed to the density range set next. This requirement shall be satisfied.
  • the heat generation rate Q until the density reaches 1.23 g/cm 3 is controlled in the range of 150 to 500 J/m 2 /s
  • the heat generation rate until the density reaches 1.23 g/cm 3 or higher is Q may be outside the range of 150-500 J/m 2 /s.
  • the heat release rate Q in the present invention is obtained by dividing the total heat release rate (the numerator of formula (3)) per unit length of the flameproof fiber bundle by the width of the flameproof fiber bundle. It represents the heat generation rate per unit, and means the relationship between the heat generation and heat removal of the flameproof fiber bundle. Therefore, the heat release rate Q is a parameter that reflects the temperature unevenness of the flame-resistant fiber bundle. Therefore, when the heat release rate Q is small, it means that the temperature unevenness of the flame-resistant fiber bundle is small.
  • the heat generation rate Q is 150 J/m 2 /s or more, the balance between the amount of heat generated and the amount of heat removed is good, so it is difficult for the flameproof fiber bundle to have a portion that is not heat-treated, and the unevenness of the double structure is eliminated. It is possible to sufficiently reduce fluff when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin.
  • the heat generation rate Q is 500 J/m 2 /s or less, the heat removal rate is sufficiently large relative to the heat generation rate, so that the temperature unevenness in the flameproof fiber bundle can be reduced. It is possible to suppress the specific fluff that
  • the heat generation rate Q the heat generation rate q (J/g/s) of the single fiber and the yarn width W (mm) are measured by the method described later, the number of filaments N (pieces), and the single It can be calculated from the formula (3) using the fiber fineness d (dtex).
  • the heat generation rate Q can be controlled by the heat treatment temperature in the flameproofing step, the number of filaments N, the single fiber fineness of the flameproofed fiber bundle, and the pitch (width) of the roller grooves.
  • the final density of the flameproofed fiber bundle in the flameproofing step in the carbon fiber bundle production method of the present invention is 1.38 to 1.50 g/cm 3 , preferably 1.42 to 1.48 g/cm 3 . is. If the density of the final flame-resistant fiber bundle is 1.38 g/cm 3 or more, it is possible to suppress fluff due to abrasion of the carbon fiber bundle, so it is possible to suppress fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound. .
  • the final density of the flameproof fiber bundle is 1.50 g/cm 3 or less, excessive heat treatment can be prevented, so the ratio of fluff having a double structure in cross section among the fluff inherent in the carbon fiber bundle It is possible to suppress fluffing that occurs when the carbon fiber bundle is unwound.
  • the oxidizing atmosphere means an atmosphere containing 10% by mass or more of known oxidizing substances such as oxygen and nitrogen dioxide, and an air atmosphere is preferable from the viewpoint of simplicity.
  • heat treatment is performed until the density reaches 1.32 to 1.35 g/cm 3 so that the heat generation rate Q obtained by the formula (3) is preferably 300 to 1200 J/m 2 /s, more preferably 400.
  • the heat treatment is carried out so that it becomes 1100 J/m 2 /s, more preferably 500-1000 J/m 2 /s.
  • the heat generation rate Q is 150 to 500 J/m 2 /s until the density reaches 1.23 g/cm 3
  • the heat generation rate Q is 300 to 1200 J/s until the density reaches 1.33 g/cm 3 . This requirement is satisfied when the heat treatment is performed so as to obtain m 2 /s.
  • the heat generation rate Q is 150 to 500 J/m 2 /s until the density reaches 1.23 g/cm 3 .
  • the heat generation rate Q is 150 to 150 until the density reaches 1.24 g/cm 3 .
  • it is not 500 J/m 2 /s, it is preferable to perform heat treatment so that the heat generation rate Q is 300 to 1200 J/m 2 /s (for example, 800 J/m 2 /s), but any range of heat generation rate Q Outside (for example, 1500 J/m 2 /s) is not preferred.
  • the flameproofing fiber bundle with a density of 1.32 to 1.35g/cm 3 has a moderate degree of progress of the flameproofing reaction, and the heat generation rate at the moderate progress of the flameproofing reaction is the final flameproofing rate. Since the double structure of fiber bundles and carbon fiber bundles may be affected, a heat generation rate Q from a density of 1.22 to 1.24 g/cm 3 to a density of 1.32 to 1.35 g/cm 3 is applied. It is preferable to control within a range.
  • the heat generation rate Q is 300 or more, the amount of heat generated and the amount of heat removed are well balanced, so it is difficult for the flameproof fiber bundle to have a portion that is not heat-treated, and the unevenness of the double structure is eliminated. It is preferable because fluff can be sufficiently reduced when unrolled.
  • the heat removal rate is sufficiently large relative to the heat generation rate, so that the temperature unevenness in the flameproof fiber bundle can be reduced, and the specific fluff inherent in the carbon fiber bundle can be reduced. It is preferable because it can be suppressed.
  • the density for heat treatment at the heat generation rate Q is within the range, it is sufficient to sample the fiber bundle during the flameproofing process and measure the density (the density measurement method will be described later). For example, if the density of the flameproof fiber bundle is lower than specified, the density can be adjusted by increasing the temperature or lengthening the flameproofing time.
  • the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing 10% by mass or more of known oxidizing substances such as oxygen and nitrogen dioxide, and an air atmosphere is preferable from the viewpoint of simplicity.
  • the heat generation rate Q the heat generation rate q (J / g / s) of the single fiber, the number of filaments N (pieces), the single fiber fineness d (dtex) of the flameproof fiber bundle, and the yarn width W (mm) can be measured and calculated from Equation (3).
  • the heat generation rate Q can be controlled by the heat treatment temperature in the flameproofing step, the number of filaments N, the single fiber fineness of the flameproofed fiber bundle, and the pitch (width) of the roller grooves.
  • the heat generation rate Q obtained by the formula (3) is 150 to 500 J/m 2 /s until the density reaches 1.22 to 1.24 g/cm 3 .
  • heat treatment is performed until the density reaches 1.32 to 1.35 g/cm 3 and the heat generation rate Q obtained by the formula (3) is 300 to 1200 J/m 2 /s.
  • the heat release rate Q obtained by the formula (3) is preferably 900 to 1500 J/m 2 /s, more preferably 1000 to 1400 J/m 2 /s, still more preferably 1100 to 38 to 1.50 g/cm 3
  • the heat treatment is performed so that it becomes 1300 J/m 2 /s.
  • heat treatment is performed at a heating rate Q of 150 to 500 J/m 2 /s to a density of 1.23 g/cm 3 .
  • heat treatment is performed at a heating rate Q of 300 to 1200 J/m 2 /s to a density of 1.33 g/cm 3 .
  • this requirement is satisfied when heat treatment is performed with a heat generation rate Q of 900 to 1500 J/m 2 /s, which is obtained by the formula (3), up to 1.48 g/cm 3 .
  • the heat treatment is performed at a heating rate Q of 150 to 500 J/m 2 /s to a density of 1.33 g/cm 3
  • the heat treatment to a density of 1.35 g/cm 3 is performed under the preferable heating rate Q (300 to 1200 J/m 2 /s) but not such a heat generation rate Q (within the range of 900 to 1500 J/m 2 /s, for example 1250 J/m 2 /s). (for example, 1600 J/m 2 /s) is not preferable.
  • the density of 1.38 to 1.50 g/cm 3 is the final density of the flameproof fiber bundle in the present invention, it may affect the double structure of the carbon fiber bundle.
  • the heat generation rate Q is preferably within the range of 900 to 1500 J/m 2 /s.
  • the heat generation rate Q is preferably 900 to 1500 J/m 2 /s (eg 1400 J/m 2 /s).
  • a flame-resistant fiber bundle with a density of 1.32 to 1.35 g/cm 3 has a moderate degree of progress of the flame-resistant reaction, and is then subjected to a heat treatment until the density reaches 1.38 to 1.50 g/cm 3 .
  • the heat release rate of may affect the final double structure of the flameproof fiber bundle and the carbon fiber bundle, so the density of 1.32-1.35 g/ cm3 to the density of 1.38-1.50 g/cm3 It is preferable to control the heat generation rate Q until reaching 3 within such a range.
  • the heating rate Q is 900 J/m 2 /s or more, the balance between the amount of heat generated and the amount of heat removed is good. It is preferable because fluff can be sufficiently reduced when the carbon fiber bundle is unwound from the bobbin.
  • the heat removal rate is sufficiently large relative to the heat generation rate, so that the temperature unevenness in the flameproof fiber bundle can be reduced. It is preferable because it is possible to suppress the specific fluff that is generated.
  • the density for heat treatment at the heat generation rate Q is within the range, it is sufficient to sample the fiber bundle during the flameproofing process and measure the density (the density measurement method will be described later). For example, if the density of the flameproof fiber bundle is lower than specified, the density can be adjusted by increasing the temperature or lengthening the flameproofing time.
  • the oxidizing atmosphere is an atmosphere containing 10% by mass or more of known oxidizing substances such as oxygen and nitrogen dioxide, and an air atmosphere is preferable from the viewpoint of simplicity.
  • the heat generation rate Q the heat generation rate q (J / g / s) of the single fiber, the number of filaments N (pieces), the single fiber fineness d (dtex) of the flameproof fiber bundle, and the yarn width W (mm) can be measured and calculated from Equation (3).
  • the heat generation rate Q can be controlled by the heat treatment temperature in the flameproofing step, the number of filaments N, the single fiber fineness of the flameproofed fiber bundle, and the pitch (width) of the roller grooves.
  • the density is 1.38 to 1.38.
  • the tension applied to the flameproof fiber bundle when heat-treated to 1.50 g/cm 3 is 1.6 to 4.0 mN/dtex, preferably 2.5 to 4.0 mN/dtex, and more preferably. is 3.0 to 4.0 mN/dtex.
  • the tension applied to the flameproof fiber bundle in the flameproofing step is the value obtained by dividing the tension (mN) measured at the output side of the flameproofing furnace by the absolute dry fineness (dtex) of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle. do.
  • the rollers in the flameproofing step preferably have grooves in order to achieve the desired yarn width W of the carbon fiber bundles.
  • the pitch (width) of the roller grooves may be set according to the desired yarn width, and is preferably 5 to 8 mm.
  • pre-carbonization is preferably carried out subsequent to the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle production step and the flameproofing step.
  • the obtained flameproof fiber bundle is heat treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1,200° C., preferably until the density reaches 1.5 to 1.8 g/cm 3 . .
  • Carbonization is performed following the preliminary carbonization.
  • the resulting pre-carbonized fiber bundle is produced in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1,200 to 1,600°C. If the maximum temperature is 1,200° C. or higher, it is possible to suppress winding due to ring-shaped fluff that occurs when the carbon fiber bundle is unwound for high-order processing. If the maximum temperature is 1,600° C. or less, it is possible to suppress the occurrence of fluff due to abrasion of the carbon fiber bundle, and thus suppress the occurrence of fluff when the carbon fiber bundle is unwound.
  • the carbon fiber bundles obtained as described above are subjected to oxidation treatment to introduce oxygen-containing functional groups in order to improve adhesion with the matrix resin.
  • Gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation, and liquid-phase electrolytic oxidation are used as the oxidation treatment method.
  • Liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the liquid-phase electrolytic oxidation method is not particularly specified, and a known method may be used.
  • a sizing treatment can be applied to impart bundling properties to the obtained carbon fiber bundles.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.
  • ⁇ Measurement of crystallite size Lc> The carbon fibers to be measured are aligned and measured using a wide-angle X-ray diffractometer under the following conditions.
  • ⁇ X-ray source CuK ⁇ ray (tube voltage 40 kV, tube current 30 mA)
  • Detector goniometer + monochromator + scintillation counter
  • ⁇ Scanning range: 2 ⁇ 10 to 40° Scanning mode: step scan, step unit 0.01°, scan speed 1°/min.
  • Crystallite size (nm) K ⁇ / ⁇ 0 cos ⁇ B however, K: 1.0, ⁇ : 0.15418 nm (X-ray wavelength) ⁇ 0 : ( ⁇ E 2 - ⁇ 1 2 ) 1/2 ⁇ E : apparent full width at half maximum (measured value) rad, ⁇ 1 : 1.046 ⁇ 10 ⁇ 2 rad ⁇ B : Bragg's diffraction angle.
  • the strand tensile strength and strand tensile modulus E of the carbon fiber bundle are determined according to the resin-impregnated strand test method of JIS-R-7608 (2004) according to the following procedure.
  • the curing conditions are normal pressure, temperature of 125° C., and time of 30 minutes.
  • Ten resin-impregnated strands of carbon fiber bundles are measured, and the average value is taken as the strand tensile strength. Strain is assessed using an extensometer. The strain range is 0.1-0.6%.
  • ⁇ Number of fluffs present in the carbon fiber bundle The carbon fiber bundle is pulled out from the bobbin for 10 m without tension, and the carbon fiber bundle is divided into individual fibers so that the thickness of the carbon fiber bundle becomes two single fibers with a force that does not generate fluff. If so, collect and count them. From the measured number, the number per 1 m is calculated as the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle. At this time, fluff generated in the step of dividing each single fiber is excluded from the number.
  • the cross section of the collected fluff that is judged to be broken due to bending is not the fluff generated in the manufacturing process of the carbon fiber bundle that is inherent in the carbon fiber bundle, but the fluff that was bent when the fluff was collected. Excluded from the total number of fluff because it is considered to have been bent and broken under load. If the total number of fluffs removed is 5 or more, 15 more fluffs are collected so that the total number of fluffs is 100 or more.
  • the ratio of the total number of "cross sections having a double structure" to the total number of fluff other than fracture due to bending obtained in this way is defined as the ratio of fluff having a double structure among the fluff inherent in the carbon fiber bundle. .
  • the cross-sectional area of the single fiber of the carbon fiber bundle is obtained by cutting the single fiber with a single edge to obtain 30 vertical cross sections, and using a scanning electron microscope (SEM) "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The cross section is imaged from the front. The major diameter of the obtained SEM image is measured using a ruler tool of free image analysis software "Image J", and the average value of 30 fibers is taken as the average cross-sectional area of the single fibers of the carbon fiber bundle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of the cross-sectional area perpendicular to the fiber axis to the average cross-sectional area of the single fibers of the carbon fiber bundle obtained above is calculated, and if it is 50% or less, the "fiber axis
  • the area ratio of the cross section perpendicular to the fluff is 50% or less.
  • the ratio of the total number of "fluff with a cross-sectional area ratio of 50% or less in the cross section perpendicular to the fiber axis" to the total number of fluff other than breakage due to bending obtained by the above method is calculated as the fiber axis of the fluff inherent in the carbon fiber bundle
  • the area ratio of the cross section perpendicular to the fluff is 50% or less.
  • ⁇ Thread width W of carbon fiber bundle The carbon fiber bundle is unwound from the bobbin with no tension so that the carbon fiber bundle does not loosen, and the thread width is measured with a ruler. Three points are measured every 1 m, and the average value is used as the yarn width W of the carbon fiber bundle.
  • ⁇ Knot strength of carbon fiber bundle> A 25 mm long holding part is attached to both ends of a 150 mm long carbon fiber bundle to prepare a test piece.
  • a load of 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 N/denier is applied to align the carbon fiber bundles.
  • a single knot is made at the midpoint of the specimen, and a bundle tensile test is performed at a crosshead speed of 100 mm/min during tension. Measurement is performed on a total of 12 fiber bundles, the average value of 10 fibers obtained by dividing two values, the maximum value and the minimum value, is used as the measured value, and the standard deviation of 10 fibers is used as the standard deviation of the knot strength.
  • the knot strength a value obtained by dividing the maximum load value obtained in the bundle tensile test by the average cross-sectional area value of the carbon fiber bundle is used.
  • ⁇ Average single fiber diameter B of carbon fiber bundle> A mass A f (g/m) per unit length and a density ⁇ (g/cm 3 ) are obtained for a carbon fiber bundle composed of a large number of carbon filaments to be measured. Letting the number of filaments N of the carbon fiber bundle to be measured be Cf , the average single fiber diameter B ( ⁇ m) of the carbon fiber bundle is calculated by the following formula. Average single fiber diameter B ( ⁇ m) of carbon fiber bundle ((A f / ⁇ /C f )/ ⁇ ) (1/2) x 2 x 10 3 .
  • ⁇ Outer layer area ratio to the entire cross section perpendicular to the fiber axis of the carbon fiber single fiber> A carbon fiber bundle to be measured is embedded in resin, a cross section perpendicular to the fiber axis direction is polished, and the cross section is observed at a total of 1,000 magnifications using a 100 magnification objective lens of an optical microscope.
  • the outer layer area of the double structure is measured from the cross-sectional microscope image of the polished surface. Analysis is performed using the image analysis software Image J. First, the single fiber cross-sectional image is divided into black and white areas by binarization. The luminance distribution in the cross section of the single fiber is binarized by setting the average value of the distribution as a threshold value.
  • the resulting binarized image is measured as the shortest distance from one point on the surface layer to the lined area from black to white in the direction of the fiber diameter. This is measured at 5 points in the circumference of the same single fiber, and the average value is calculated as the outer layer thickness at that level. From the above, the area ratio (%) of the outer layer to the entire cross section perpendicular to the fiber axis direction of the carbon fiber single fiber is calculated, and the average of 50 cross sections is the outer layer area ratio to the entire cross section perpendicular to the fiber axis of the carbon fiber single fiber.
  • DSC3100SA heat flux type differential scanning calorimeter
  • a bobbin of a carbon fiber bundle is placed on a creel, taken up with a roller of 10 m/min under a tension of 1.6 mN/dtex, and wound up with a winder. At this time, fluff generated between the creel and the roller is counted for 10 minutes and evaluated according to the following indices.
  • Example 1 A copolymer consisting of acrylonitrile and itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethylsulfoxide as a solvent to produce a polyacrylonitrile-based copolymer to obtain a spinning dope.
  • the obtained spinning stock solution was once discharged into the air from a spinneret and introduced into a coagulation bath consisting of a 35% aqueous solution of dimethylsulfoxide controlled at 3°C to form a coagulated fiber bundle by a dry-wet spinning method. This fiber bundle was washed with water at 30 to 98° C. and stretched by a conventional method.
  • an amino-modified silicone-based silicone oil agent is applied to the fiber bundle after the water-bath stretching, and a heating roller at 160° C. is used to dry and densify the fiber bundle to obtain 12,000 single fibers.
  • a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle of 12,000 single fibers was obtained with a total draw ratio of 13 times.
  • the amount of the spinning solution discharged from the spinneret was adjusted so that the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was as shown in Table 2.
  • the heat generation rate q of the single fiber was measured by the method described above.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was heat-treated in an oven in an air atmosphere at a draw ratio of 1 using the heat treatment temperature and flameproofing time conditions shown in Table 2 to obtain a flameproof fiber bundle.
  • the obtained flameproof fiber bundle was subjected to preliminary carbonization treatment in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800°C to obtain a preliminary carbonized fiber bundle.
  • the obtained pre-carbonized fiber bundle was carbonized at a maximum temperature of 1,350° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained carbon fiber bundle was subjected to surface treatment and sizing agent coating treatment to obtain a final carbon fiber bundle.
  • the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle, the cross section of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding are shown.
  • the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle is 38 pieces/m, and the fluffs inherent in the carbon fiber bundle have a double structure in 24%, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding is good. Met.
  • Example 2 Example 1 was repeated except that the heat treatment temperature until the density reached 1.22 to 1.24 g/cm 3 was changed to 235°C. 4% of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was very good. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 The yarn width W is 5 mm, the number of filaments N is 24,000, the heat treatment temperature is 230 ° C. until the density is 1.38 to 1.50 g/cm 3 until the density is 1.22 to 1.24 g/cm 3
  • the heat treatment temperature in was changed to 265° C.
  • the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle was 32/m, and the cross section of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure. Some fluff was 12%, and the quality at the time of unwinding of the carbon fiber bundle was very good.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the yarn width W was 8 mm and the heat treatment temperature was 235° C. until the density reached 1.22 to 1.24 g/cm 3 .
  • the number of fluffs in the carbon fiber bundle was 1/m, and the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section at 2%.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the heat treatment temperature until the density reached 1.22 to 1.24 g/cm 3 was changed to 235°C. 2% of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was very good. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 The same procedure as in Example 5 was performed except that the single fiber fineness d of the flameproof fiber bundle was changed to 1.2 dtex.
  • the fluff having a double structure in cross section was 4%, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was good.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 Example 5 was repeated except that the yarn width W was 7 mm and the single fiber fineness d of the flameproof fiber bundle was 0.9 dtex. 1% of the fluffs inherent in the fiber bundle had a double structure in cross section, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was good. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 Example 2 except that the tension of the flameproof fiber bundle was 3.8 mN/dtex and the maximum carbonization temperature was 1,600° C. when heat-treated until the density reached 1.38 to 1.50 g/cm 3 .
  • the crystallite size Lc was 2.4 nm
  • the strand tensile elastic modulus E was 300 GPa.
  • the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle is 2/m, and the fluffs inherent in the carbon fiber bundle have a double-layered cross section at 3%. was good.
  • Example 9 Carbon fiber The average single fiber diameter B of the bundle was 10.5 ⁇ m. Furthermore, the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle is 35/m, and the fluffs inherent in the carbon fiber bundle have a double structure in 6%, and the quality of the carbon fiber bundle when unrolled. was good. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the heat treatment temperature until the density reached 1.38 to 1.50 g/cm 3 was changed to 285°C. 2% of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was very good.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 11 In the same manner as in Example 4 except that the final carbonization temperature was set to 1,450° C., the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle was 17/m. The amount of fluff having a double structure was 3%, and the quality of the carbon fiber bundle at the time of unwinding was very good. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 12 The yarn width W is 9 mm, the heat treatment temperature is 260 ° C. until the density becomes 1.32 to 1.35 g / cm 3 , the heat treatment temperature is 279 ° C. until the density becomes 1.38 to 1.50 g / cm 3 , and the density is 1
  • the procedure of Example 4 was repeated except that the tension of the flameproof fiber bundle was changed to 1.7 mN/dtex when heat-treated to 38 to 1.50 g/cm 3 .
  • the number of fluffs was 2/m, and 1% of the fluffs contained in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the yarn width W was 4 mm. The amount of fluff was 27%, and there was a lot of fluff when unwinding the carbon fiber bundle, and the quality deteriorated. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that the yarn width W was 10 mm. Although the fluff was 0%, the strand tensile strength was lowered to 5.0 GPa, and abrasion occurred near the roller during unwinding of the carbon fiber bundle. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was performed except that the number of filaments N was 51,000.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 (Comparative Example 4) Example 2 was repeated except that the number of filaments N was 3,000 and the yarn width W was 3 mm. The fluff having a double structure in cross section was 0%. Quality deteriorated. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the yarn width W was 5 mm and the heat treatment temperature was 250° C. until the density reached 1.22 to 1.24 g/cm 3 . 30% of the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in cross section. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 8 When the same procedure as in Comparative Example 8 was performed except that the single fiber fineness of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was changed to 0.7 dtex, the average single fiber diameter B of the carbon fiber bundle was 5.5 ⁇ m, and fluff due to rubbing increased. A lot of fluff was generated when the carbon fiber bundle was unwound, and the quality deteriorated. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 Following Example 2 of Japanese Patent Laid-Open No. 2007-314901, the number of filaments was 24,000, flame resistance was performed at 240 ° C. for 130 minutes, and the final carbonization temperature was 1,450 ° C. Same as Example 1. By the way, the final density of the flameproof fiber bundle was 1.35 g/cm 3 . Therefore, the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle was 48/m, and the amount of fluffs was large when the carbon fiber bundle was unwound, and the quality deteriorated. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 Following Example 1 of JP-A-2018-145541, the copolymer is made of acrylonitrile and 2-hydroxyethyl methacrylate, the single fiber fineness of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is 4.0 dtex, and the filament
  • flameproofing treatment was performed under the conditions shown in Table 2 with a number of 3,000, the density of the flameproof fiber bundle was 1.39 mg / m 3 as in JP-A-2018-145541.
  • the average single fiber diameter B of the carbon fiber bundle was 13.1 ⁇ m.
  • Example 13 The procedure of Example 2 was repeated except that the tension of the flame-resistant fiber bundle was changed to 1.2 mN/dtex until the density reached 1.38 to 1.50 g/cm 3 in the flame-resistant process. became. Furthermore, the number of fluffs inherent in the carbon fiber bundle was 6/m, and the fluffs inherent in the carbon fiber bundle had a double structure in 4%. Abrasion occurred near the roller, resulting in a large amount of fluff and deteriorating the quality. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 14 The procedure of Example 2 was repeated except that the tension of the flame-resistant fiber bundle was changed to 4.5 mN/dtex until the density reached 1.38 to 1.50 g/cm 3 in the flame-resistant process.
  • the number of fluffs was 80/m, and there were many fluffs when unwinding the carbon fiber bundle, and the quality deteriorated.
  • the obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 16 The same procedure as in Example 2 was performed except that the heat treatment temperature was changed to 305° C. until the density reached 1.38 to 1.50 g/cm 3 . The flameproof fiber bundle was broken, and the flameproof fiber bundle and the carbon fiber bundle could not be obtained. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

【課題】炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】平均単繊維径Ｂが６．９～１１．０μｍであり、樹脂含浸ストランド引張弾性率Ｅが２３０～３１０ＧＰａであり、炭素繊維束に内在する毛羽が４０個／ｍ以下であり、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が１～２５％である炭素繊維束である。 かかる炭素繊維束は、単繊維繊度０．９～２．２ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数ＮをＮ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度をｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅をＷ（ｍｍ）としたとき、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）の左辺である発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後、耐炎化繊維束の張力が１．６～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘを付加しながら密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理をして耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１，２００～１，６００℃で熱処理をすることにより好適に得られる。 Ｑ＝ｑ×Ｎ×ｄ／Ｗ／１０　・・・（３）

Description

炭素繊維束およびその製造方法
　本発明は、単繊維あたりの耐荷重が高く耐擦過性に優れ、単繊維繊度が大きくても炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束およびその製造方法を提供する。
　炭素繊維束を用いた複合材料は航空・宇宙用途をはじめとし、自転車やゴルフクラブなどのスポーツ用途などに利用されており、最近では自動車用部材や圧力容器などの産業用途にも展開が進んでいる。産業用途においては、生産コスト低減が求められるため、これら部材の成形時におけるローラーとの耐擦過性の向上や、炭素繊維束を巻き出した際やローラー上を走行した際の毛羽（単繊維破断）の抑制といったプロセス性の向上が重要である。特に、炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽は、周囲の炭素繊維束を巻き込むことでローラーへの巻き付きが大きくなるため、その抑制が重要である。
　一般的にポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の空気中で酸化する耐炎化工程、５００～１，２００℃の不活性雰囲気中で加熱する予備炭素化工程、１，２００～３，０００℃の不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程を経ることで製造される。炭素繊維束の単繊維あたりの耐荷重を高めることで耐擦過性を向上させるためには、単繊維あたりの重量、すなわち単繊維繊度を大きくすることが有効であるが、そのためには耐炎化工程の熱処理量を増加させることで炭素繊維束の収率を高めるかポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を大きくすることが有効である。
　これまで、炭素繊維束を製造する際の毛羽を抑制する炭素繊維束の製造方法について提案されてきた（特許文献１～４）。
　特許文献１では、炭素化温度を１，０００～１，５００℃に保ちながら炭素化工程における炭素繊維束の張力を高めることにより樹脂含浸ストランド引張弾性率Ｅ（以下、ストランド引張弾性率Ｅと略すこともある）と圧縮強度の両方を向上させることで、炭素繊維束をローラーに擦過させた際の毛羽が低減されることが提案されている。特許文献２では、耐炎化工程において耐炎化繊維束の密度に応じて耐炎化工程の熱処理温度を制御することによって炭素繊維束の二重構造を抑制でき、さらに、単繊維繊度が大きく、結節強度が高いことから毛羽を低減させられることが提案されている。特許文献３では、耐炎化工程で適切な耐炎化構造を満たすように耐炎化の時間を制御することにより、耐炎化繊維束の二重構造を抑制できることが提案されている。特許文献４では、メタクリル酸ヒドロキシアルキルを共重合成分として用いて耐炎化工程における発熱量を制御することで、単繊維繊度が大きくても結節強度が高いことで、取扱い性や加工性に優れた炭素繊維束が得られることが提案されている。
特開２００５－３４４２５４号公報 特開２０１７－６６５８０号公報 特開２０１８－１７８３４４号公報 国際公開第２０１３／１５７６１３号パンフレット
　しかしながら、背景技術には次のような課題がある。
　特許文献１では、耐炎化工程の温度や時間を制御していなかったことに加え、炭素繊維束の単繊維繊度が小さかったことから、単繊維あたりの耐荷重が低く耐擦過性が不十分だった。また、平均物性を高めることで、平均的にローラーへの擦過の耐性を増加させるというものであり、炭素繊維束の巻き出しのみで生じる、内在する毛羽に起因したリング状の毛羽による巻き付きを抑制できていないという問題があった。特許文献２および３では、平均的には毛羽が発生しにくい状態ではあるものの、単繊維繊度が大きいことで耐炎化工程における発熱速度と除熱速度を制御できていなかったため、耐炎化繊維束の束内の温度斑が生じたことで断面が炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制できていなかった。また、内在する毛羽の影響で、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できない問題があった。特許文献４では、耐炎化工程における発熱速度は制御していたが、炭素繊維束の単繊維繊度が大きいことに加えて除熱速度の制御を行っていなかったために、耐炎化繊維束の束内の温度斑が生じたことで炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制できず、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できない問題があった。
　以上のように、特許文献１～２および４のように結節強度やストランド引張弾性率Ｅおよび圧縮強度を高めることで炭素繊維束を製造する工程や炭素繊維束を使用する工程におけるローラー上を走行する際に発生する毛羽を抑制できることが提案され、特許文献２～４のように耐炎化工程の温度、時間および発熱速度を制御することで二重構造を抑制できることが提案されてきた。このように、二重構造を平均的に抑制したものはあったが、ばらつきを含んでおり、一部が毛羽となって悪影響を及ぼすことは認識されていなかった。すなわち、いずれの発明においても耐炎化工程における耐炎化繊維束内の除熱を考慮していなかったため、単繊維繊度が大きい場合に温度斑が原因で生じる炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制できず、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制することができなかった。
　本発明では、単繊維あたりの耐荷重が高く耐擦過性に優れ、単繊維繊度が大きくても炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束およびその製造方法を提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明は次の構成を有する。
　すなわち、本発明の炭素繊維束は、平均単繊維径Ｂが６．９～１１．０μｍであり、樹脂含浸ストランド引張弾性率Ｅが２３０～３１０ＧＰａであり、炭素繊維束に内在する毛羽が４０個／ｍ以下であり、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が１～２５％であることを特徴とする。
　また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、単繊維繊度０．９～２．２ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数ＮをＮ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度をｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅をＷ（ｍｍ）としたとき、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで繊維束の張力を１．６～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして熱処理して耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１，２００～１，６００℃で熱処理をして炭素繊維束を得ることを特徴とする。
Ｑ＝ｑ×Ｎ×ｄ／Ｗ／１０　・・・（３）
　本発明によれば、単繊維あたりの耐荷重が高く耐擦過性に優れ、単繊維繊度が大きくても炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束およびその製造方法を提供することができる。
炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち、内層および外層が存在する構造を示す写真の一例である。 炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち、毛羽の断面の中心部に穴が空いているものを示す写真の一例である。 炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち、曲げによる破断と判断される毛羽を示す写真の一例である。 炭素繊維束に内在する毛羽の断面が変形している断面を示す写真の一例である。 炭素繊維束に内在する毛羽の断面が垂直であるものであって、中心から割れている断面を示す写真の一例である。
　本発明者らは、単繊維あたりの耐荷重が高く耐擦過性に優れ、単繊維繊度が大きくても炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束を製造するにあたり、耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることにより耐炎化繊維束の総発熱量に対する除熱量を十分に確保することができ、単繊維繊度が大きくても耐炎化繊維束内の温度斑を低減することを見出し、本発明に到達した。
　まず、本発明の炭素繊維束について述べる。
　本発明の炭素繊維束は、平均単繊維径Ｂは６．９～１１．０μｍであり、好ましくは７．０～１０．０μｍであり、より好ましくは７．１～９．０μｍである。平均単繊維径Ｂが６．９μｍ以上であれば、擦過による毛羽を抑制できるため、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制できる。平均単繊維径Ｂが１１．０μｍ以下であれば、炭素繊維束の二重構造が抑制できるため、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる。平均単繊維径Ｂは、炭素繊維束の単位長さ当たりの質量と密度およびフィラメント数Ｎから計算できる。かかる平均単繊維径Ｂは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程における吐出量や各工程の延伸倍率や耐炎化繊維束の比重を制御することで達成できる。
　本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張試験におけるストランド引張弾性率Ｅが２３０～３１０ＧＰａであり、好ましくは２４５～３００ＧＰａであり、より好ましくは２５０～２９０ＧＰａである。ストランド引張弾性率Ｅが２３０ＧＰａ以上であれば、一般的に弾性率補強で使用される際に満足した弾性率が得られる。ストランド引張弾性率Ｅが３１０ＧＰａ以下であれば、擦過による毛羽を抑制できるため、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる。ストランド引張弾性率Ｅは、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。このとき、歪み範囲を０．１～０．６％とする。炭素繊維束のストランド引張弾性率Ｅは、主に炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、二重構造の改善、または炭素化温度を変えることにより制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、結晶子サイズＬｃが好ましくは１．５～２．５ｎｍであり、より好ましくは１．６～２．３ｎｍであり、さらに好ましくは１．７～２．２ｎｍである。結晶子サイズＬｃが１．５ｎｍ以上であれば、炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽を抑制できるため好ましい。結晶子サイズＬｃが２．５ｎｍ以下であれば、必要以上に炭素化工程の最高温度を上げる必要がなくなるため、耐擦過性に優れ、炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽を抑制できるため好ましい。結晶子サイズＬｃは広角Ｘ線回折装置を用いた公知の方法により測定でき、後述のシェラーの式におけるシェラー定数は１である。かかる結晶子サイズＬｃは、炭素化温度を変えることで制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、ストランド引張弾性率Ｅおよび結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）の関係が好ましくは式（１）を満たし、式（１）の左辺の切片はより好ましくは１３５、さらに好ましくは１４０である。式（１）の右辺の切片はより好ましくは１７５であり、さらに好ましくは１７０である。
５０×Ｌｃ＋１３０≦Ｅ≦５０×Ｌｃ＋１８０　・・・（１）。
　炭素繊維束は、実質的に無数の黒鉛結晶子から構成された多結晶体であり、炭素化工程の最高温度を上げると、結晶子の結晶性が増す。すなわち、炭素網面の再配列が生じ結晶サイズが増し、これと同時に結晶の配向も進むため炭素繊維のストランド引張弾性率Ｅが上がる傾向にある。したがって、式（１）のようにストランド引張弾性率Ｅおよび結晶子サイズＬｃに関係性が見られる。式（１）の左辺の切片が１３０以上であれば、炭素化温度が低くても効率的にストランド引張弾性率Ｅを向上させることができるため、擦過による毛羽を抑制させつつ高いストランド引張弾性率Ｅが得られるため好ましい。式（１）の左辺の切片が１８０以下であれば、ストランド引張弾性率Ｅを上げるために必要以上に炭素化工程の最高温度を上げる必要がなくなるため、耐擦過性に優れ、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できるため好ましい。ストランド引張弾性率Ｅおよび結晶子サイズＬｃは上述の方法で測定できる。かかるストランド引張弾性率Ｅと結晶子サイズＬｃの関係を達成するためには、炭素繊維束の製造工程におけるいずれかの熱処理過程で繊維束に張力を付与するか、二重構造の改善、または炭素化温度を変えることを適切にコントロールすることで制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束に内在する毛羽が４０個／ｍ以下であり、好ましくは３５個／ｍ以下であり、より好ましくは３０個／ｍ以下である。炭素繊維束に内在する毛羽とは、ボビンに巻かれた炭素繊維束を引き出した際に、炭素繊維束の内部に存在する毛羽である。炭素繊維束に内在する毛羽が４０個／ｍ以下であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを十分に抑制できる。炭素繊維束に内在する毛羽の個数を測定する方法は、ボビンから炭素繊維束を１０ｍ引き出し、炭素繊維束を毛羽が発生しない程度の力で炭素繊維束の厚みが単繊維２本分となるように単繊維ごとに分割していき毛羽があれば回収し、その個数を測定し、１ｍあたりの個数として算出する。なおこのとき、単繊維ごとに分割していく段階で発生した毛羽は除外する。炭素繊維束に内在する毛羽の個数をかかる範囲に制御するためには、後述のように耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることで達成できる。
　本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が１～２５％であり、好ましくは１～２０％であり、より好ましくは２～１５％である。炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽とは、上述の炭素繊維束の内部に存在する毛羽を回収して断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、図１のように内層および外層が存在する構造や図２のように毛羽の断面の中心部に穴が空いているものを指す。ただし、回収した毛羽の断面が図３のように曲げによる破断と判断される毛羽は、炭素繊維束の製造工程で生成された毛羽が炭素繊維束に内在した毛羽ではなく、毛羽を回収する際に曲げ荷重がかかり、曲げ破断となったと考えられるため、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合を算出するための毛羽の総数から除外するものとする。
　これらの炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造を有するメカニズムについては明確に理解できているわけではないが、次のように考えられる。すなわち、耐炎化工程で温度斑が生じた際に特に高温になった部分が、耐炎化繊維束中における平均的な二重構造よりも特異的に二重構造が大きくなることで、弱い荷重によって炭素繊維束の単繊維破断が生じ、二重構造を持つ毛羽の断面になったと考えられる。このことから、二重構造を有する毛羽は特に弱い荷重で生じやすいと考えられ、炭素繊維束に内在する毛羽の主要因であると考えられる。
　このような特に弱い毛羽が、通常発生する毛羽に一定割合含まれることで、他の毛羽を巻き込みながら巻き付きが大きくなるようなリング状の毛羽が生成する。このため、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造を有する毛羽が毛羽全体に対して一定割合存在することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きが生じるものと考えられる。
　そのため、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が２５％以下であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを十分に抑制できる。炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が１％以上であれば、炭素繊維束のストランド引張強度が低下しないため、毛羽に影響する強度が低い単繊維の割合が減少することで炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で生じるリング状の毛羽を抑制できる。
　炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽は、市販されている炭素繊維束には存在しないが、後述のように耐炎化工程を制御することでかかる範囲に制御される。炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽であるかを判断するためには、前述の方法でボビンに巻かれた炭素繊維束を引き出し、炭素繊維束の内部に存在する毛羽を回収し、断面をＳＥＭで観察することで判断できる（詳細は後述する）。炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽である割合をかかる範囲に制御するためには、後述のように耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることで達成できる。
　本発明の炭素繊維束は、炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面である割合が好ましくは０～３％であり、より好ましくは０．１～２．５％であり、さらに好ましくは０．５～１．５％である。
　ここで、炭素繊維束に内在する毛羽の断面とは、上述の炭素繊維束の内部に存在する毛羽を回収して繊維軸に垂直な断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に見られる断面である。また、炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面とは、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が実質的に垂直ではなく、元の単繊維の形状を保持せずに図４のように変形していたり、図５のように中心から割れたりしていることを意味する。
　炭素繊維束に内在する毛羽の断面積の割合は、単繊維を垂直に切断した断面の平均断面積に対する繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面の割合と定義する。このため、図５のように毛羽の断面が垂直であるものの、中心から割れているものも含まれる。繊維軸に垂直である断面は、繊維軸に対して８５～９５°である断面と定義する。
　このように炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面である理由については、明確に理解できているわけではないが、次のように考えられる。すなわち、耐炎化工程の温度斑が特に大きく、上述の毛羽の断面が二重構造を有する断面よりもさらに特異的に二重構造が大きくなることで、さらに弱い荷重によって炭素繊維束の単繊維破断が生じ、二重構造を持つ毛羽の断面が変形したものと考えられる。このことから、炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面である毛羽は、二重構造を持つ毛羽の断面よりもさらに弱い荷重で生じやすいと考えられ、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きの著しい増加につながると推定している。そのため、炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面である割合が３％以下であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを十分に抑制できるため好ましい。
　炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面である毛羽は、前述のようにボビンに巻かれた炭素繊維束を引き出し、炭素繊維束の内部に存在する毛羽を回収し、断面をおおよそ斜め４５℃からＳＥＭで観察した画像について画像解析ソフトの分度器ツールを用いることで角度を測定し、同じ断面を正面からＳＥＭで観察した画像について、繊維軸に対して８５～９５°である断面の面積割合を画像解析から抽出する。さらに、炭素繊維束の単繊維の断面積は、炭素繊維束を垂直に片刃で切断して垂直断面を出して、取り出した単繊維の断面を正面からＳＥＭで観察し、画像を画像解析ソフトにより解析することで測定できる。
　炭素繊維束に内在する毛羽の断面のうち繊維軸に垂直である面積割合が５０％以下である断面をかかる範囲に制御するためには、後述のように耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることで達成できる。
　本発明の炭素繊維束の糸幅Ｗは、好ましくは５～８ｍｍであり、より好ましくは６～８ｍｍであり、さらに好ましくは７～８ｍｍである。炭素繊維束の糸幅Ｗとは、炭素繊維束をボビンから巻き出した際の炭素繊維束の幅であり、特別に開繊工程などを入れなければ、耐炎化工程からの繊維束の幅をおおむね反映している。糸幅Ｗが５ｍｍ以上であれば、擦過による毛羽を抑制できるため、炭素繊維束を巻き出した際に生じる毛羽を抑制できるため好ましい。糸幅Ｗが８ｍｍ以下であれば、炭素繊維束をボビンから巻き出す際に必要以上に拡がることで毛羽が発生することを抑制することができるため好ましい。炭素繊維束の糸幅Ｗは、炭素繊維束をボビンから巻き出して定規などを用いることで測定することができる。かかる炭素繊維束の糸幅Ｗは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の糸幅および耐炎化工程における耐炎化繊維束の張力により達成することができる。
　本発明の炭素繊維束におけるフィラメント数Ｎは、好ましくは１０，０００～５０，０００本であり、より好ましくは１０，０００～３０，０００本であり、さらに好ましくは１５，０００～２５，０００本である。炭素繊維束のフィラメント数Ｎは、炭素繊維束を構成する単繊維の本数である。フィラメント数Ｎが１０，０００本以上であれば、炭素繊維束に内在する特定の毛羽が炭素繊維束の表面に出てくる可能性を低減させることができ、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができるため好ましい。フィラメント数Ｎが５０，０００本以下であれば、擦過による毛羽を抑制できるため、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制でき好ましい。炭素繊維束のフィラメント数Ｎは、後述する炭素繊維束の平均単繊維径Ｂ、炭素繊維束の比重および目付（単位長さあたりの質量）から求めることができる。かかる炭素繊維束のフィラメント数Ｎは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程における紡糸口金の孔数やポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を複数本重ねることで達成できる。
　本発明の炭素繊維束の結節強度Ａ［ＭＰａ］は、平均単繊維径Ｂ（μｍ）との関係において、好ましくは－８８Ｂ＋１３６０≦Ａであり、より好ましくは－８８Ｂ＋１３７０≦Ａであり、さらに好ましくは－８８Ｂ＋１３９０≦Ａである。結節強度は、繊維軸方向以外の繊維束の力学的性質を反映する指標となるものであり、炭素繊維束をボビンから巻き出した際に繊維軸方向以外からかかる曲げ荷重や圧縮荷重に対する強度を反映するパラメーターである。かかる結節強度が－８８Ｂ＋１３６０≦Ａを満たす場合には、炭素繊維束をボビンから巻き出した際の毛羽を低減させることができるため好ましい。かかる結節強度は後述する炭素繊維束の結節強度に記載の方法により求めることができる。かかる炭素繊維束の結節強度を高めるには、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法において、耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすると良い。
　本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド引張試験における引張強度（単に、ストランド引張強度とも略記する。）が好ましくは５．５～７．０ＧＰａであり、より好ましくは５．８～６．８ＧＰａであり、さらに好ましくは５．９～６．７ＧＰａである。ストランド引張強度は、単繊維強度の平均値に強く関係するので単繊維である毛羽の引張強度にも影響するパラメーターであり、高いほど好ましい。ただし、単繊維強度の平均値よりも強度ばらつきの広さがより重要ではある。ストランド引張強度が５．５ＧＰａ以上であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを十分に抑制できるため好ましい。ストランド引張強度は高いほど好ましいが、ストランド引張強度が７．０ＧＰａ以下であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを十分に抑制できるため好ましい。ストランド引張強度は、後述する炭素繊維束のストランド引張試験に記載の方法により求めることができる。なお、かかるパラメーターは、後述する本発明の炭素繊維束の製造方法を用いることにより制御することができる。
　本発明の炭素繊維束は、繊維の繊維軸に垂直な断面全体に対する二重構造の外周部（外層）面積比率（以下、外層面積比率と記す。）が好ましくは８５～９５面積％であり、より好ましくは８７～９４面積％であり、さらに好ましくは８９～９３面積％である。ここで、外層面積比率とは単繊維の繊維軸と垂直な横断面を光学顕微鏡で観察した際に見られる外周部の面積を、単繊維の繊維軸に垂直な断面積全体で割った面積比率（％）である。
　単繊維の外層より内部は結晶部分の配向度が低く、ストランド引張弾性率Ｅが低い領域であるため、この外層面積比率が高くなるほど毛羽（単繊維破断）を抑制できるため好ましい。かかる外層面積比率が８５面積％以上であると炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができるため好ましい。かかる外層面積比率が９５面積％以下であれば、耐炎化工程での過剰な熱処理により発生しやすくなる擦過が起因の毛羽を抑制できるため好ましい。
　外層面積は炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡により観察することにより、測定可能である（詳細は後述する）。かかる外層面積比率は、後述のように耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることで達成できる。
　本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することで、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる炭素繊維束を製造する課題に対して、耐炎化工程における単繊維の発熱速度、フィラメント数Ｎ、単繊維繊度および糸幅を適切にコントロールすることにより耐炎化繊維束の総発熱量に対する除熱量を十分に確保することができ、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することを見出したものである。この発明を実施するために好適な形態に関して以下に詳述する。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造に供する原料としては、好ましくはポリアクリロニトリル系重合体を用いることである。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の９０～１００質量％を占める構成成分のことをいう。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率良く行う観点等から、好ましくは、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を含む。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、公知の重合方法の中から選択することができる。
　本発明の炭素繊維束を得るのに好適なポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいは硝酸・塩化亜鉛・ロダンソーダ水溶液などのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。
　本発明で使用されるポリアクリロニトリル系繊維束の製造方法には特に制限がないが、好ましくは湿式紡糸または乾湿式紡糸が用いられ、その後、延伸、水洗、油剤付与、乾燥緻密化，必要あれば後延伸などの工程を経て得ることができる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程における紡糸口金の孔数には特に制限はないが、前述の炭素繊維束のフィラメント数Ｎを達成するために、合糸のしやすさなどに鑑み、好ましくは１，０００～１０，０００ホールである。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前述のポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。好ましくは凝固促進成分として水を使用する。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、好ましくは水洗工程における水浴温度は３０～９８℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することである。
　また、水浴延伸工程における延伸倍率は、好ましくは２～６倍である。
　水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、好ましくは糸条にシリコーン等からなる油剤を付与する。かかるシリコーン油剤は、好ましくは変性されたシリコーンであり、好ましくは耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものである。
　乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度は１００～２００℃が例示される。
　乾燥された糸条は、得られるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の緻密性や生産性の観点から、好ましくはさらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸される。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。
　本発明の炭素繊維束の製造方法におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は０．９～２．２ｄｔｅｘであり、好ましくは１．０～１．８ｄｔｅｘであり、より好ましくは１．１～１．７ｄｔｅｘである。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束における単繊維の直径を意味している。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は０．９ｄｔｅｘ以上であれば、得られる炭素繊維束の耐擦過性が向上するため、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制できる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は２．２ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化工程において耐炎化繊維束の総発熱量に対する除熱量を十分に確保することができ、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単位長さ当たりの質量と密度およびフィラメント数Ｎから計算できる。かかるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造工程における吐出量や各工程の延伸倍率を制御することで達成できる。
　本発明の炭素繊維束の製造において、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造工程に引き続いて好ましくはポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のフィラメント数Ｎに応じて耐炎化工程の前に合糸を行う。好ましい合糸の様態は、クリールからポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を巻き出した後に、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のフィラメント数Ｎに応じて目的の炭素繊維束のフィラメント数Ｎになるように合糸を行うことである。
　本発明の炭素繊維束の製造方法におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の酸化性雰囲気下で熱処理する工程（耐炎化工程）における温度は２００～３００℃であり、好ましくは２２０～２９０℃であり、より好ましくは２３０～２８０℃である。熱処理する温度が２００℃以上であれば、熱処理温度が低すぎることで耐炎化繊維束内に熱処理されない部分ができにくくなることから二重構造の斑が生じにくくなるため、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができる。熱処理する温度が３００℃以下であれば、不要に発熱速度が高くならないため、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができる。熱処理する温度を計測するには耐炎化工程の熱処理炉に熱電対などの温度計を挿入して炉内温度を測定すればよい。炉内温度を数点測定した際に温度斑、温度分布があった際は単純平均温度を算出する。
　本発明の炭素繊維束の製造方法は、耐炎化工程における単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数ＮをＮ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度をｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅をＷ（ｍｍ）としたとき、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理するものである。
Ｑ＝ｑ×Ｎ×ｄ／Ｗ／１０　・・・（３）。
　耐炎化繊維束の密度は耐炎化反応の進行度合いを示す指標として一般的に用いられている。密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３は、耐炎化工程の初期であることを意味し、この耐炎化工程初期の発熱速度を適切な範囲に制御することが、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽である割合を制御につながり、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できるため重要である。
　かかる密度が１．２２ｇ／ｃｍ３以上であれば、その後の耐炎化工程において高温で熱処理しても耐炎化繊維束内の急激な発熱速度の上昇を抑制できることから耐炎化繊維束内の温度斑の抑制につながり、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽である割合を抑制できる。
　かかる密度が１．２４ｇ／ｃｍ３以下であれば、耐炎化繊維束の二重構造を十分に制御できる構造であり、後述する発熱速度を制御した際に炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽である割合を抑制する効果を十分に高めることができる。
　後述の発熱速度Ｑで熱処理する密度がかかる範囲であることを確認するためには、耐炎化工程の途中の繊維束を採取して密度を測定すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化の時間を長くすることで密度を調整できる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。
　本発明の炭素繊維束の製造方法の耐炎化工程において、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの発熱速度Ｑは１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓであり、好ましくは１６０～４００Ｊ／ｍ２／ｓであり、より好ましくは１８０～３５０Ｊ／ｍ２／ｓである。なお、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３の範囲になるまでの発熱速度Ｑがかかる範囲に制御した後であれば、次に設定される密度範囲までの発熱速度Ｑを変更しても本要件は満たしているものとする。たとえば、密度１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでの発熱速度Ｑを１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓの範囲に制御していれば、密度１．２３ｇ／ｃｍ３より大きな密度になるまでの発熱速度Ｑは１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓの範囲外であってもよい。
　本発明における発熱速度Ｑは、耐炎化繊維束の単位長さあたりの総発熱速度（式（３）の分子）を耐炎化繊維束の糸幅で除することにより、耐炎化繊維束の単位面積あたりの発熱速度を表し、耐炎化繊維束の発熱と除熱の関係を意味している、すなわち、除熱の影響を考慮した発熱速度となっている。このため、発熱速度Ｑは耐炎化繊維束の温度斑を反映したパラメーターとなっているため、発熱速度Ｑが小さい場合は耐炎化繊維束の温度斑が小さいことを意味する。
　かかる発熱速度Ｑが１５０Ｊ／ｍ２／ｓ以上であれば、発熱量と除熱量のバランスが良いことから耐炎化繊維束内に熱処理されない部分ができにくくなり、二重構造の斑がなくなるため、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができる。
　かかる発熱速度Ｑが５００Ｊ／ｍ２／ｓ以下であれば、発熱速度に対して除熱速度が十分に大きいため、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができる。
　発熱速度Ｑを算出するには、後述の方法で単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、糸幅Ｗ（ｍｍ）を測定し、フィラメント数Ｎ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度ｄ（ｄｔｅｘ）を用いて式（３）から算出できる。かかる発熱速度Ｑは、耐炎化工程における熱処理温度、フィラメント数Ｎ、耐炎化繊維束の単繊維繊度やローラーの溝のピッチ（幅）により制御できる。
　本発明の炭素繊維束の製造方法における耐炎化工程における耐炎化繊維束の最終的な密度は１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは密度１．４２～１．４８ｇ／ｃｍ３である。最終的な耐炎化繊維束の密度が１．３８ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素繊維束の擦過による毛羽を抑制できるため、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制できる。最終的な耐炎化繊維束の密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以下であれば、必要以上の熱処理を防止できるため、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽である割合抑制でき、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制できる。
　最終的な耐炎化繊維束の密度がかかる範囲であることを確認するためには、耐炎化繊維束を採取して密度を測定すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化の時間を長くすることで密度を調整できる。ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。
　本発明の炭素繊維束の製造方法における耐炎化工程は、単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数ＮをＮ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度をｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅をＷ（ｍｍ）としたとき、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後に、密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが好ましくは３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理し、より好ましくは４００～１１００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理し、さらに好ましくは５００～１０００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理する。
　たとえば、密度１．２３ｇ／ｃｍ３になるまで発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後に、密度１．３３ｇ／ｃｍ３になるまで発熱速度Ｑが３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理する場合に本要件を満たすものである。
　ただし、このとき密度１．２３ｇ／ｃｍ３になるまで発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後に、密度１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓではないものの、かかる発熱速度Ｑが３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように（たとえば８００Ｊ／ｍ２／ｓ）熱処理することは好ましいが、いずれの発熱速度Ｑの範囲外（たとえば１５００Ｊ／ｍ２／ｓ）とすることは好ましくない。密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束は、耐炎化反応の進行度合いとしては中程度であり、中程度の耐炎化反応の進行度における発熱速度は、最終的な耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束の二重構造に影響することがあるため、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３から密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３になるまでの発熱速度Ｑをかかる範囲に制御することが好ましい。
　かかる発熱速度Ｑが３００以上であれば、発熱量と除熱量のバランスが良いことから耐炎化繊維束内に熱処理されない部分ができにくくなり、二重構造の斑がなくなるため、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができるため好ましい。
　かかる発熱速度Ｑが１２００以下であれば、発熱速度に対して除熱速度が十分に大きいため、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができるため好ましい。
　発熱速度Ｑで熱処理する密度がかかる範囲であることを確認するためには、耐炎化工程の途中の繊維束を採取して密度を測定すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化の時間を長くすることで密度を調整できる。
　ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。発熱速度Ｑを算出するには、後述の方法で単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数Ｎ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度ｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅Ｗ（ｍｍ）を測定し、式（３）から算出できる。かかる発熱速度Ｑは、耐炎化工程における熱処理温度、フィラメント数Ｎ、耐炎化繊維束の単繊維繊度やローラーの溝のピッチ（幅）により制御できる。
　本発明の炭素繊維束の製造方法における耐炎化工程は、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑを１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後に、密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑを３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理し、次いで密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑを、好ましくは９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓ、より好ましくは１０００～１４００Ｊ／ｍ２／ｓ、さらに好ましくは１１００～１３００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理する。
　たとえば、密度１．２３ｇ／ｃｍ３まで発熱速度Ｑを１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとして熱処理した後、密度１．３３ｇ／ｃｍ３まで発熱速度Ｑを３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとして熱処理し、さらに１．４８ｇ／ｃｍ３まで式（３）で求められる発熱速度Ｑを９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓとして熱処理する場合に本要件を満たすものである。
　ただし、このとき密度１．３３ｇ／ｃｍ３まで発熱速度Ｑを１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとして熱処理した後に、密度１．３５ｇ／ｃｍ３まで熱処理する条件を前述の好ましい発熱速度Ｑ（３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓ）ではないもののかかる発熱速度Ｑ（９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓの範囲内である、たとえば１２５０Ｊ／ｍ２／ｓ）で熱処理することは好ましいが、いずれの発熱速度Ｑの範囲外（たとえば１６００Ｊ／ｍ２／ｓ）とすることは好ましくない。
　また、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３は本発明における最終的な耐炎化繊維束の密度であることから炭素繊維束の二重構造に影響することがあるため、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３の範囲内は発熱速度Ｑを９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓの範囲内にすることが好ましい。たとえば、密度１．３８ｇ／ｃｍ３まで発熱速度Ｑを９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓ（たとえば１０００Ｊ／ｍ２／ｓ）とした後、さらに１．５０ｇ／ｃｍ３まで熱処理する場合も発熱速度Ｑを９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓ（たとえば１４００Ｊ／ｍ２／ｓ）とすることが好ましい。
　密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束は、耐炎化反応の進行度合いとしては中程度であり、その後、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理する工程の発熱速度は、最終的な耐炎化繊維束ならびに炭素繊維束の二重構造に影響することがあるため、密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３から密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの発熱速度Ｑをかかる範囲に制御することが好ましい。
　かかる発熱速度Ｑが９００Ｊ／ｍ２／ｓ以上であれば、発熱量と除熱量のバランスが良いことから耐炎化繊維束内に熱処理されない部分ができにくくなり、二重構造の斑がなくなるため、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができるため好ましい。
　かかる発熱速度Ｑが１５００Ｊ／ｍ２／ｓ以下であれば、発熱速度に対して除熱速度が十分に大きいため、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、炭素繊維束に内在する特定の毛羽を抑制することができるため好ましい。
　発熱速度Ｑで熱処理する密度がかかる範囲であることを確認するためには、耐炎化工程の途中の繊維束を採取して密度を測定すれば良い（密度の測定方法は後述する）。例えば耐炎化繊維束の密度が規定より低かった場合、温度を高める、または耐炎化の時間を長くすることで密度を調整できる。
　ここで、酸化性雰囲気とは、酸素、二酸化窒素などの公知の酸化性物質を１０質量％以上含む雰囲気のことであり、簡便性から空気雰囲気が好ましい。発熱速度Ｑを算出するには、後述の方法で単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数Ｎ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度ｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅Ｗ（ｍｍ）を測定し、式（３）から算出できる。かかる発熱速度Ｑは、耐炎化工程における熱処理温度、フィラメント数Ｎ、耐炎化繊維束の単繊維繊度やローラーの溝のピッチ（幅）により制御できる。
　本発明において、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑを１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理する際の耐炎化繊維束にかかる張力は、１．６～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、好ましくは２．５～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘであり、より好ましくは３．０～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘである。たとえば、密度１．２３ｇ／ｃｍ３まで熱処理した後は、密度１．４０ｇ／ｃｍ３となるまでかかる張力で熱処理する必要がある。かかる張力が１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ以上であると炭素繊維束の配向を十分に高められストランド引張弾性率Ｅが向上するため、炭素繊維束をボビン巻き出した際の毛羽を十分に低減させることができる。かかる張力が４．０ｍＮ／ｄｔｅｘ以下であると炭素繊維束に内在する毛羽を抑制できる。耐炎化工程の耐炎化繊維束にかかる張力は、耐炎化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。
　本発明の炭素繊維束の製造において、目的の炭素繊維束の糸幅Ｗを達成するために、好ましくは耐炎化工程におけるローラーは溝を有する。ローラーの溝のピッチ（幅）は、目的の糸幅に応じて設定すればよく、好ましくは５～８ｍｍである。
　本発明の炭素繊維束の製造において、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造工程および耐炎化工程に引き続いて、予備炭素化を行うことが好ましい。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度５００～１，２００℃において、好ましくは密度が１．５～１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理する。
　前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１，２００～１，６００℃において製造する。かかる最高温度は、１，２００℃以上であれば、高次加工するために炭素繊維束を巻き出した際に生じるリング状の毛羽による巻き付きを抑制できる。かかる最高温度が１，６００℃以下であれば、炭素繊維束の擦過による毛羽を抑制できるため、炭素繊維束を巻き出した際にした際に生じる毛羽を抑制できる。
　以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。
　＜結晶子サイズＬｃの測定＞
　測定に供する炭素繊維を引き揃え、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０～４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０１°、スキャン速度１°／ｍｉｎ。
　得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５～２６°付近に現れるピークについて、半値全幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶子サイズを算出する。
　結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
ただし、
　Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
　β０：（βＥ ２－β１ ２）１／２
　βＥ：見かけの半値全幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０－２ｒａｄ
　θＢ：Ｂｒａｇｇの回折角。
　＜炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率Ｅ＞
　炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率Ｅは、ＪＩＳ－Ｒ－７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束の樹脂含浸ストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度とする。歪みは伸び計を用いて評価する。歪み範囲は０．１～０．６％である。
　＜炭素繊維束に内在する毛羽の個数＞
　炭素繊維束をボビンから無張力で１０ｍ引き出し、炭素繊維束を毛羽が発生しない程度の力で炭素繊維束の厚みが単繊維２本分となるように単繊維ごとに分割していき、毛羽があれば回収し、その個数を測定する。測定した個数から１ｍあたりの個数を炭素繊維束に内在する毛羽の個数として算出する。なおこのとき、単繊維ごとに分割していく段階で発生した毛羽は個数から除外する。
　＜炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合＞
　炭素繊維束をボビンから無張力で巻き出し、炭素繊維束内に内在する毛羽を無作為に５０本回収する。回収した毛羽の先端を日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」を用いて毛羽の先端を正面およびおおよそ斜め４５°から観察する。観察した断面のうち、図１のように同心円状に２層に見える構造や図２のように毛羽の断面の中心部に穴が空いているものを、“二重構造を有する断面”と定義する。回収した毛羽の断面が図３のように曲げによる破断と判断される毛羽は、炭素繊維束の製造工程で生成された毛羽が炭素繊維束に内在した毛羽ではなく、毛羽を回収する際に曲げ荷重がかかり、曲げ破断となったと考えられるため、毛羽の総数から除外する。除外した毛羽の総数が５本以上の場合は、さらに１５本回収して合計の毛羽数が１００本以上となるようにする。このようにして得られた曲げによる破断以外の毛羽の総数に対する“二重構造を有する断面”の総数の割合を炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合とする。
　＜炭素繊維束に内在する毛羽のうち繊維軸に垂直な断面の面積割合が５０％以下である毛羽の割合＞
　炭素繊維束の単繊維の断面積は、単繊維を片刃で切断して垂直断面を３０本得て、日立ハイテクノロジーズ社製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」を用いて、得られた断面を正面から撮像する。得られたＳＥＭ像をフリー画像解析ソフトの「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」の定規ツールを用いて長径を測定し、３０本の平均値を炭素繊維束の単繊維の平均断面積とする。さらに、上述の“炭素繊維束に内在する毛羽の断面”のＳＥＭ像について、おおよそ斜め約４５°から観察した画像についてフリー画像解析ソフトの「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」の分度器ツールを用いて、繊維軸に対して８５～９５°であるエリアを選定する。選定したエリアに対して、正面から撮像した同じ断面に対してフリー画像解析ソフトの「Ｉｍａｇｅ　Ｊ」を用いて面積を算出することで繊維軸に垂直である断面の面積を算出する。以上で得られた炭素繊維束の単繊維の平均断面積に対する繊維軸に垂直である断面の面積の割合を算出し、５０％以下である場合を炭素繊維束に内在する毛羽のうち“繊維軸に垂直な断面の面積割合が５０％以下である毛羽”とする。前述の方法で求めた曲げによる破断以外の毛羽の総数に対する“繊維軸に垂直な断面の面積割合が５０％以下である毛羽”の総数の割合を炭炭素繊維束に内在する毛羽のうち繊維軸に垂直な断面の面積割合が５０％以下である毛羽の割合とする。
　＜炭素繊維束の糸幅Ｗ＞
　炭素繊維束をボビンから炭素繊維束が弛まないように無張力で巻き出し、糸幅を定規で測定する。１ｍおきに３点測定、その平均値を炭素繊維束の糸幅Ｗとして用いる。
　＜炭素繊維束の結節強度＞
　長さ１５０ｍｍの炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの把持部を取り付けて試験体とする。試験体作製の際、０．１×１０－３Ｎ／デニールの荷重をかけて炭素繊維束の引き揃えを行う。試験体の中点部分に結び目を１カ所作製し、引張時のクロスヘッド速度を１００ｍｍ／分として束引張試験を行う。測定は計１２本の繊維束に対して行い、最大値、最小値の２つの値を除した１０本の平均値を測定値として用い、１０本の標準偏差を結節強度の標準偏差として用いる。結節強度には、束引張試験で得られた最大荷重値を、炭素繊維束の平均断面積値で除した値を用いる。
　＜密度測定＞
　１．０～３．０ｇの耐炎化繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ｃ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させ十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維質量Ｄ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ｃ×ρ）／（Ｃ－Ｄ）により繊維比重を求める。ρは測定温度でのエタノール比重である。
　＜炭素繊維束の平均単繊維径Ｂ＞
　測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの質量Ａｆ（ｇ／ｍ）および密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数ＮをＣｆとし、炭素繊維束の平均単繊維径Ｂ（μｍ）を、下記式で算出を行う。
炭素繊維束の平均単繊維径Ｂ（μｍ）
　＝（（Ａｆ／ρ／Ｃｆ）／π）（１／２）×２×１０３。
　＜炭素繊維単繊維の繊維軸に垂直な断面全体に対する外層面積比率＞
　測定を行う炭素繊維束を樹脂中に包埋し、繊維軸方向と垂直な横断面を研磨し、該断面を光学顕微鏡の１００倍の対物レンズを用い合計１，０００倍で観察する。研磨面の断面顕微鏡画像から二重構造の外層面積を測定する。解析は画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ　Ｊを用いて行う。まず、単繊維断面像において、黒と白の領域分割を二値化によって行う。単繊維断面内の輝度分布に対し、分布の平均値を閾値として設定し、二値化を行う。得られた二値化像を、繊維直径の方向に対し、表層の一点から、黒から白への線入り領域までの最短距離として測定する。これを同一単繊維の周内５点に対して測定し、平均値をその水準における外層厚みとして算出する。以上から、炭素繊維単繊維の繊維軸方向に垂直な断面全体に対する外層の面積比率（％）を算出し、断面５０個の平均を炭素繊維単繊維の繊維軸に垂直な断面全体に対する外層面積比率とする。
　＜単繊維の発熱速度ｑ＞
　ポリアクリロニトリルポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下、１２０℃で１時間乾燥した後、発熱量分析に供する。乾燥したポリアクリロニトリルポリアクリロニトリル系前駆体繊維束２ｍｇをアルミ製サンプルパンに秤取する。アルミ製サンプルパンには蓋をせず、熱流束型示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス社製　ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて、１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍＬ／分の条件で室温から３００℃まで測定する。得られたデータは１５０℃での発熱速度をゼロとして、所定の温度における発熱速度をｑとして用いる。
　＜炭素繊維束の巻き出し時の品位＞
　炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘ下、１０ｍ／ｍｉｎのローラーで引き取ってワインダーで巻き取る。このとき、クリールとローラーの間に発生する毛羽を１０分間カウントし、以下の指標で評価をする。
　Ａ：１～２個／１０分
　Ｂ：３～５個／１０分
　Ｃ：６個～／１０分
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は上述の通りである。
　（実施例１）
　アクリロニトリルとイタコン酸からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、製糸口金から一旦空気中に吐出し、３℃に制御した３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を、常法により３０～９８℃で水洗、延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、単繊維本数１２，０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍として単繊維本数１２，０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は表２に記載のとおりになるように口金から紡糸溶液の吐出量を調節した。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束について、上述の方法で単繊維の発熱速度ｑを測定した。次に、表２に示す熱処理温度・耐炎化の時間の条件を用いて、延伸比１で空気雰囲気のオーブン中でポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を熱処理し耐炎化繊維束を得た。
　得られた耐炎化繊維束を、温度３００～８００℃の窒素雰囲気中において、予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１，３５０℃で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維束に、表面処理およびサイジング剤塗布処理を行って最終的な炭素繊維束とした。
　表１に得られた炭素繊維束の平均単繊維径Ｂ、ストランド引張弾性率Ｅ、結晶子サイズＬｃ、ストランド引張強度、糸幅Ｗ，フィラメント数Ｎ、外層面積比率、結節強度Ａ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数、炭素繊維束に内在する毛羽の断面および炭素繊維束の巻き出し時の品位を示す。炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３８個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が２４％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は良好であった。
　（実施例２）
　密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２３５℃にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が４％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例３）
　糸幅Ｗを５ｍｍ、フィラメント数Ｎを２４，０００本、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２３０℃、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２６５℃にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３２個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が１２％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例４）
　糸幅Ｗを８ｍｍ、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２３５℃にした以外は実施例３と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は２個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が２％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例５）
　密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２３５℃にした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は４個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が２％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例６）
　耐炎化繊維束の単繊維繊度ｄを１．２ｄｔｅｘにした以外は実施例５と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が４％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例７）
　糸幅Ｗを７ｍｍ、耐炎化繊維束の単繊維繊度ｄを０．９ｄｔｅｘにした以外は実施例５と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は５個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が１％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例８）
　密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理をするときの耐炎化繊維束の張力を３．８ｍＮ／ｄｔｅｘ、炭素化温度の最高温度を１，６００℃にした以外は実施例２と同様にしたところ、結晶子サイズＬｃが２．４ｎｍとなり、ストランド引張弾性率Ｅが３００ＧＰａとなった。さらに、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は２個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が３％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例９）
　共重合体をアクリロニトリル、イタコン酸およびノルマルブチルアクリレートからなる共重合体にし、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を２．２ｄｔｅｘにした以外は、実施例２と同様にしたところ、炭素繊維束の平均単繊維径Ｂが１０．５μｍとなった。さらに、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３５個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が６％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例１０）
　密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２８５℃にした以外は実施例４と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は１６個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が２％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例１１）
　炭素化温度の最終温度を１，４５０℃にした以外は実施例４と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は１７個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が３％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（実施例１２）
　糸幅Ｗを９ｍｍ、密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２６０℃、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２７９℃、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理をするときの耐炎化繊維束の張力を１．７ｍＮ／ｄｔｅｘにした以外は実施例４と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は２個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が１％であり、炭素繊維束の巻き出し時の品位は非常に良好であった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１）
　糸幅Ｗを４ｍｍにした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は４２個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が２７％であり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例２）
　糸幅Ｗを１０ｍｍにした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は４個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が０％であったが、ストランド引張強度が５．０ＧＰａと低下したことで炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例３）
　フィラメント数Ｎを５１，０００本にした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は２６０個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が７０％であり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例４）
　フィラメント数Ｎを３，０００本、糸幅Ｗを３ｍｍにした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は３個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が０％であったが、ストランド引張強度が５．１ＧＰａと低下したことで炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例５）
　糸幅Ｗを５ｍｍ、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は１３０個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が３０％であり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例６）
　密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２２０℃、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は５個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が０％であったが、ストランド引張強度が５．２ＧＰａと低下したことで炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例７）
　密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２３０℃、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を２７５℃としたが、最終的な耐炎化繊維束の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３であった。それ以外は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は６４個／ｍであり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例８）
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を０．７ｄｔｅｘにした以外は比較例８と同様にしたところ、炭素繊維束の平均単繊維径Ｂが５．５μｍとなり、擦過による毛羽が増加したため、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例９）
　特開２００７－３１４９０１の実施例２にならって、フィラメント数２４，０００として、２４０℃１３０分間で耐炎化し、炭素化温度の最終温度を１，４５０℃とした以外は実施例１と同様にしたところ、最終的な耐炎化繊維束の密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となった。そのため、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は４８個／ｍであり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１０）
　特開２０１８－１４５５４１の実施例１にならって、共重合体をアクリロニトリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルからなる共重合体にし、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を４．０ｄｔｅｘにし、フィラメント数３，０００として、表２に示す条件で耐炎化処理を行ったところ、特開２０１８－１４５５４１と同様に耐炎化繊維束の密度が１．３９ｍｇ／ｍ３となり、他は実施例１と同様にしたところ、炭素繊維束の平均単繊維径Ｂが１３．１μｍとなった。そのため、炭素繊維束の二重構造が８２％と悪化し、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は６０個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が３５％であり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１１）
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度を３．０ｄｔｅｘにした以外は実施例９と同様にしたところ、炭素繊維束の平均単繊維径Ｂが１２．０μｍとなり、ストランド引張弾性率Ｅが２１３ＧＰａと低下した。さらに、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は１１０個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が４５％であり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１２）
　炭素化温度の最高温度を１，１５０℃にした以外は実施例２と同様にしたところ、結晶子サイズＬｃが１．４ｎｍとなり、ストランド引張弾性率Ｅが２１５ＧＰａと低下した。さらに、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は４個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が４％であったが、炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１３）
　耐炎化工程において密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの耐炎化繊維束の張力を１．２ｍＮ／ｄｔｅｘにした以外は実施例２と同様にしたところ、ストランド引張弾性率が２２５ＧＰａとなった。さらに、炭素繊維束に内在する毛羽の個数は６個／ｍであり、炭素繊維束に内在する毛羽の断面が二重構造である毛羽が４％であったが、炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１４）
　耐炎化工程において密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの耐炎化繊維束の張力を４．５ｍＮ／ｄｔｅｘにした以外は実施例２と同様にしたところ、炭素繊維束に内在する毛羽の個数が８０個／ｍとなり、炭素繊維束の巻き出し時に毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１５）
　炭素化温度の最高温度を２，１００℃にした以外は実施例２と同様にしたところ、結晶子サイズＬｃが２．９ｎｍとなり、ストランド引張弾性率Ｅが３２０ＧＰａと増加したが、炭素繊維束に内在する毛羽の個数が４５個／ｍであり、炭素繊維束の巻き出し時にローラー付近で擦過が起こったことで毛羽が多く、品位が悪化した。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
　（比較例１６）
　密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの熱処理温度を３０５℃とした以外は実施例２と同様にしたところ、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまでの途中で耐炎化繊維束が断糸してしまい、耐炎化繊維束および炭素繊維束が得られなかった。得られた評価結果を表１および表２に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 平均単繊維径Ｂが６．９～１１．０μｍであり、樹脂含浸ストランド引張弾性率Ｅが２３０～３１０ＧＰａであり、炭素繊維束に内在する毛羽が４０個／ｍ以下であり、炭素繊維束に内在する毛羽のうち断面が二重構造を有する毛羽の割合が１～２５％である炭素繊維束。
  2. 炭素繊維束に内在する毛羽のうち繊維軸に垂直な断面の面積割合が５０％以下である毛羽の割合が０～３％である請求項１に記載の炭素繊維束。
  3. 樹脂含浸ストランド引張弾性率Ｅおよび結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が式（１）の関係を満たす請求項１または２に記載の炭素繊維束。
    ５０×Ｌｃ＋１３０≦Ｅ≦５０×Ｌｃ＋１８０　・・・（１）
  4. 結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）が１．５～２．５ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維束。
  5. 糸幅Ｗが５～８ｍｍである請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
  6. フィラメント数Ｎが１０，０００～５０，０００本である請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維束。
  7. 結節強度Ａ（ＭＰａ］および平均単繊維径Ｂ（μｍ）が式（２）の関係を満たす請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維束。
    －８８Ｂ＋１３６０≦Ａ　・・・（２）
  8. 樹脂含浸ストランド引張強度が５．５～７．０ＧＰａである請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維束。
  9. 単繊維の繊維軸に垂直な断面全体に対する外層の面積比率が８５～９５面積％である、請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維束。
  10. 単繊維繊度０．９～２．２ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、単繊維の発熱速度ｑ（Ｊ／ｇ／ｓ）、フィラメント数ＮをＮ（本）、耐炎化繊維束の単繊維繊度をｄ（ｄｔｅｘ）、糸幅をＷ（ｍｍ）としたとき、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後、密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで繊維束の張力を１．６～４．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして熱処理して耐炎化繊維束を得た後、該耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１，２００～１，６００℃で熱処理をして炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法。
    Ｑ＝ｑ×Ｎ×ｄ／Ｗ／１０　・・・（３）
  11. 前記酸化性雰囲気下で熱処理する工程において、密度１．２２～１．２４ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが１５０～５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理した後、密度１．３２～１．３５ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが３００～１２００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理し、次いで密度１．３８～１．５０ｇ／ｃｍ３になるまで式（３）で求められる発熱速度Ｑが９００～１５００Ｊ／ｍ２／ｓとなるように熱処理する請求項１０に記載の炭素繊維束の製造方法。
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