KR102212026B1 - 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자량 분포가 좁은 중합체로 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하고, 탄소섬유를 권취하기 직전에 특정 성분으로 구성된 소량의 평활제만을 탄소섬유 표면에 부여하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착되지 않은 상태에서도 분산성이 우수하고 품위와 품질이 저하되지 않은 탄소섬유를 안정적으로 생산할 수 있을 뿐 아니라 제조된 탄소섬유는 열가소성 수지를 이용하는 고온 가공 복합재료 용도에 적합하다.
Description
본 발명은 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불순물이 적고 분자량 분포가 좁은 중합물을 이용하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하여, 수지 성분의 사이징제가 부착되지 않으면서도 우수한 집속성 유지와 권취 및 해사 안정성을 가지는 탄소섬유를 안정적으로 생산할 수 있는 탄소섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile, PAN)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.
PAN 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 PAN 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리를 실시하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화 섬유라고 한다. 이렇게 얻어진 내염화 섬유를 불활성기체 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다. 일반적으로 탄소섬유를 전기화학적 표면처리후 수세, 건조시킨 후에 수지 성분이 있는 사이징제를 부여해 집속성이나 내찰과성을 부여한다. 열경화성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료용으로는 동일한 성분의 열경화성 수지성분, 즉 에폭시 수지 계열을 포함한 사이징제를 부여한 탄소섬유를 사용한다.
그러나, 열가소성 수지를 사용하는 복합재료는 가공온도가 높아, 사이징 처리된 탄소섬유에 주의가 필요하다. 사이징 성분이 열가소성 수지 매트릭스와 동일한 계열 또는 혼화성이 좋은 사이징제를 선택하거나, 열경화성 수지성분의 사이징제가 없는 탄소섬유를 사용하여야 한다.
공정에 기존의 열경화성 수지성분이 있는 사이징 처리된 탄소섬유 사용시, 사이징제 내 열경화성 수지의 열분해에 의하여 열가소성 복합재료 내 보이드(void) 또는 기공(pore)이 발생하고 최종적으로 복합재료의 기계적 물성저하가 일어나 열경화성 수지성분이 있는 사이징제가 없는 탄소섬유가 요구된다. 그러나, 사이징제가 전혀 부착되어 있지 않으면 탄소섬유 다발의 집속성이 없어서 권취가 어렵고, 사용자 입장에서는 섬유 보빈을 해사시 섬유끼리 엉키거나 사절이 발생하는 등 불량이 발생하기 쉽다. 이러한 탄소섬유는 집속이 안되어 제조 공정 도중 롤러나 가이드에 감기거나 제조시 주행사의 인접하는 탄소섬유끼리 얽혀 실 파손이나 감김을 발생시키거나 해사성을 저하시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본등록특허 제4224989호는 낮은 사이징제 농도(SPU ~ 0.4%)를 갖는 탄소섬유를 개시하고 있다. 상기 문헌에 의하면 수분만 부여하여 권취하였는데 수분은 시간경과시 휘발하고 이에 따라 섬유의 집속성 및 섬유 보빈의 경도, 보빈의 수축에 따른 해사 불량 등이 발생한다.
본 발명의 목적은 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착되지 않은 상태에서도 품위와 품질을 저하시키지 않고 해사시 불량 및 사절을 방지할 수 있으며 안정적인 권취가 가능한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소섬유 제조방법에 의해 제조되어 생산성이 우수한 고품질, 고품위의 탄소섬유를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 분자량 분포 1.6 내지 1.9 의 아크릴로니트릴계 중합체를 건습식 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 단계; 및 탄소섬유를 권취하기 직전에 수지 성분으로 구성된 사이징제를 탄소섬유 표면에 부여하지 않고, 탄소섬유 전구체 섬유에 표면에 탄소수 6 내지 35 의 알킬 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 지방족 에스테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 방향족 에스테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 에테르 에스테르 화합물, 탄소수 10 내지 40 의 광물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 평활제를 부여하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
상기 탄소섬유 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유로서, 권취 경도가 70 이상이며 교락도가 2.5 내지 5.5 범위인 탄소섬유에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
상기 탄소섬유 및 고온 가공을 요구하는 열가소성 수지를 포함하는 복합재료에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 불순물이 적고 분자량 분포가 좁은 중합물로 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 이용하여 탄소섬유 표면에 사이징제가 부착되지 않은 상태에서도 품위와 품질을 저하시키지 않으면서 탄소섬유를 안정적으로 생산할 수 있으며 고차 가공에 사용하기 쉬운 상태의 탄소섬유 보빈을 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 탄소섬유는 불순물이 적어 품질이 우수하기 때문에 언-사이즈드(un-sized) 탄소섬유 및 열가소성 수지를 이용하는 고온 가공 복합재료 용도에 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유 다발에 디핑(dipping) 방식을 이용하여 평활제를 부여하는 방법의 전체 공정도를 나타낸다.
본 발명에 의한 탄소섬유 제조방법은 분자량 분포가 1.6 내지 1.9 인 중합체를 이용하여 제조된 탄소섬유 전구체 섬유를 산화 및 탄화, 표면처리, 수세, 건조시켜 통과 후 권취하기 직전에 탄소섬유 표면에 극소량의 평활제를 부여하여 수지성분인 사이징제를 필요로 하지 않는 것을 특징으로 한다.
본원에서 단위「K」는 탄소섬유 토우의 필라멘트수를 나타내는 것으로서, 1K는 섬유 다발에 1000개의 단일섬유(필라멘트)로 이루어진 것이고, 예를 들어, 1K는 1000개 섬유 가닥수, 10K는 10,000개의 섬유 가닥수를 나타낸 것이다.
본 발명에 의한 탄소섬유 전구체 섬유의 제조공정에 의하면 건습식 방사로부터 얻은 응고사를 수세조에서의 수세, 열수욕에서의 열수 연신하고, 유제욕에서 유제가 부여된다. 유제 부여 후 건조되고, 건조 후에는 스팀 연신과 열 고정하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조한다. 이하, 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 당업계에 공지된 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다.
이와 같은 보조성분과 주성분은 15 내지 25wt%로 유기용매에 투입하고 이 때, 개시제는 단량체(주성분과 보조성분) 무게 대비 0.1 내지 1wt% 투입하고 분자량 조절제는 0.1 내지 1wt% 투입하여 60~70℃에서 10시간 이상 중합하여 유기용매에 용해된 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있으며 이는 PAN 중합체를 포함하는 방사용액이 된다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는 불순물이 적고 분자량 분포(Poly Distribution; PD)(PD = Mw(중량 평균 분자량, g/mol)/Mn(수평균 분자량, g/mol))가 1.6 내지 1.9 로 좁아 제조된 전구체 섬유의 물성이 우수하고 불순물이 적어 품질이 우수하다.
상기 중합체의 분자량 분포가 1.6 미만이거나 1.9를 초과하는 경우 방사시 연신성이 나빠서 섬유 분자구조가 배향이 불량해지고 결과적으로 전구체 섬유 단사나 사절문제를 일으키며 전구체 섬유의 물성이 저하된다. 이러한 전구체 섬유를 탄화시키면 탄소섬유의 불균일화가 더욱 증폭되며 단사, 사말림, 사절과 같은 심각한 공정 문제를 야기시킨다.
상기 PAN 중합체를 포함하는 방사용액은, 필요에 따라 탈포조로 이동되어 탈포 과정을 거친 후 방사된다. 방사방법으로는 건·습식방사를 사용할 수 있으며 일례로 다음과 같이 수행할 수 있다. 고유점도 1.4-1.8로 제조된 PAN 중합체를 18-22중량% 농도로 DMSO(Dimethylsulfoxide)에 용해하여 용액을 제조후에 방사원액을 방사 노즐을 통과시켜 DMSO 30 내지 60wt% 수용액의 응고욕에 방출한다.
응고욕을 통과한 응고섬유는 수세욕을 통과하여 수세된다. 또한, 방사된 응고섬유의 내부 용매를 효과적으로 수세하기 위하여 진동롤러 및 압축 롤러(squeezing roller)가 사용될 수 있으며, 상기 진동롤러의 진동수는 20~100 Hz 이며 프리롤러 형태이고, 압축 롤러의 압력은 통상 1 내지 5kgf/㎠이며, 바람직하게는 2 내지 3kgf/㎠이다. 응고섬유를 수세, 연신 건조하는 공정이 완료되면, 유제욕에서 유제가 부여되는데, 아미노 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 35배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다.
방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 갖는 탄화섬유를 제조할 수 있다. 제조된 탄화섬유는 복합 재료화시 매트릭스 수지와의 접착성을 양호하게 하기 때문에 전해 표면처리하고 수세 및 건조시킨다.
건조한 섬유 내 수분율이 1% 이하, 바람직하게는 0.4% 이하가 되도록 건조하고 평활제를 용매에 희석하여 0.1 내지 2wt% 로 희석된 평활제를 탄소섬유 표면에 부여한다. 이 때, 용매 내에서 평활제의 농도가 0.1 wt% 미만이면 평활제 부여효과가 적고 2wt%를 초과하면 과잉의 평활제로 인하여 복합재료 제조 중 고온 가공시, 평활제 성분의 급격한 휘발로 인해 보이드를 유발하여 복합재료 성능 저하의 문제가 발생한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유 다발에 평활제를 부여하는 방법의 전체 공정도를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 탄소섬유 다발(100)에 평활제를 부여하기 위해 탄소섬유 다발(100)을 먼저 평활제(115)가 저장되어 있는 함침조(110) 내의 평활제 디핑 롤(111)을 통과시킨다(a 단계). 함침조(110) 내에는 평활제 순환 롤(116)이 있어 평활제를 골고루 순환시킨다.
상기 평활제(115)는 탄소수 5 내지 35 개의 알킬 에테르 화합물, 지방족 에스테르 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 폴리 에테르 에스테르 화합물, 광물유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지방족 에스테르 화합물은 지방족 1가 알콜과 지방족 모노 카르복실산으로 에스테르화한 에스테르 화합물, 지방족 다가 알코올과 지방족 모노카르복실산으로 에스테르화한 에스테르 화합물, 지방족 1가 알코올과 지방족 다가 카르복실산으로 에스테르화한 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 지방족 1가 알코올로서 부틸 스테아레이트, 옥틸스테아레이트, 올레일라우레이트, 올레일올레이트 등이 있고, 지방족 다가 알코올로서는 1,6-헥산디올 디데카노에이트 등이 있다.
그 중에서도 탄소수 5 내지 35 개의 지방족 에스테르 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 지방족 1가 알콜과 지방족 모노 카르복실산을 에스테르화한 탄소수 5 내지 35 개의 지방족 에스테르 화합물이 사용된다.
방향족 에스테르 화합물은 방향족 알코올과 지방족 모노카르복실산을 에스테르화 하거나, 지방족 1가 알코올과 방향족 모노카르복실산을 에스테르화한 에스테르 화합물 등이 있다. 바람직하게는 지방족 1가 알코올과 방향족 카르복실산을 에스테르화한 에스테르 화합물 등이 사용된다.
폴리 에테르 에스테르 화합물은 지방족 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리 에테르 화합물과 방향족 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리 에테르 화합물과 방향족 카르복실산을 에스테르화한 폴리에테르에스테르 화합물을 들 수 있다. 알킬 에테르 화합물은 디이소프로필 에테르, 사이클로헥실에테르, 아릴에테르 등을 사용할 수 있다. 광물유로는 미네랄 오일 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 평활제를 희석시키는 용매는 디메틸설폭시드(DMSO), 광물유 등 평활제를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매 및 물을 사용할 수 있고, 용매 내 평활제의 농도를 0.05 내지 0.5wt% 로 하여 희석한다.
본 발명에서 평활제를 탄소섬유 표면에 부여하는 방식은 스프레이, 키싱 롤(kissing roll), 디핑(dipping) 또는 코팅(coating) 방법으로 진행할 수 있다.
이어, 상기 (a) 단계에서 탄소섬유 다발(100)에 과잉으로 함침된 평활제를 제거하기 위해 가이드 롤(112)을 거쳐 닙 롤러(nip roller)(113)를 통과시킨다(b 단계).
상기 닙 롤러(113)는 서로 대면하여 쌍을 이루는 2개의 롤러로 구성되며 유압으로 롤러간의 가압력을 조절할 수 있게 되어 있다. 따라서 탄소섬유 다발(100)을 가압하여 과잉의 평활제(115)를 제거한다. 상기 닙 롤러(113)의 압력은 0.5kg/cm2 내지 5 kg/cm2 인 것이 바람직하며, 닙 롤러(113)의 압력이 0.5 kg/cm2 이하이면 과잉의 평활제 제거 효과가 적고, 압력이 5 kg/cm2 이상이면 평활제 부여함량이 낮아지고 탄소섬유가 부서지는 문제점이 있다.
(b) 단계 이후에는 사폭을 넓혀주기 위하여 요철롤(114)을 통과시킨다(c 단계). (c) 단계에는 탄소섬유 다발(100)의 표면에 평활제 부여 후 평활제의 표면장력에 의하여 좁아지려고 하는 사폭을 넓혀주기 위한 것이다. 상기 요철롤(114)의 표면에는 요철롤의 길이방향을 따라 길게 돌출되면서 원주방향으로 반원형으로 돌출되는 복수의 돌기(미도시)가 소정 간격 이격되어 형성되어 있는데, 이는 섬유의 장력을 일정하게 유지시키며 사폭을 확대하는 작용을 한다.
마지막으로, 표면에 평활제가 부여된 탄소섬유 다발을 열풍 건조기 또는 히팅 롤러(미도시)를 통과시켜 건조시킨다(d 단계). 건조는 히팅 롤러, 열풍 건조방식 또는 두 가지 건조방식을 혼합하여 사용할 수 있다. 건조 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상 230℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 190℃ 이하이다. 처리 시간은 열처리 온도에 따라 다르나, 바람직하게는 10초 이상 15분 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이상 5분 이하이다. 건조 온도가 130℃ 미만이거나 건조 처리 시간이 10초 미만인 경우 충분한 건조가 일어나지 않고, 건조 온도가 230℃를 초과하거나 건조 처리 시간이 15분을 초과하면 평활제가 전부 휘발하여 집속성을 부여하지 못하는 문제가 발생한다. 이와 같이 하여 탄소섬유 다발에는 소정량의 평활제가 부여된다. 본 발명에서 탄소섬유 내 평활제 부착량은 탄소섬유 전체 중량 대비 0.1 내지 1.0 wt％인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 wt% 이다.
이 때, 탄소섬유 내 평활제 부착량이 0.1 wt% 미만이면 평활제 부여효과가 적고 1.0 wt%를 초과하면 과잉의 평활제로 인하여 복합재료 제조시 가공온도에 의해 흄(fume)이 발생하거나 보이드가 생성될 수 있다.
이와 같이 제조된 탄소섬유는 표면에 수지성분을 포함하는 사이징제가 부착되지 않지만 집속 및 평활성 부여를 위해 탄소섬유 권취 직전에 평활제를 부여하여 권취시 집속성이 있는 상태로 권취되는 것을 특징으로 한다. 따라서 탄소섬유 내에 모우가 발생하지 않아 복합재료 가공성이 우수하고 충분한 강도가 발현되어 품질 및 품위가 우수하다. 일반적으로 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 중간재 및 복합재료용 용도는 가공 온도가 매우 높아, 기존의 에폭시 성분의 사이징제가 존재하면 고온에 의해 사이징제가 열분해로 인하여 복합재료 성능을 저하시킨다. 또한 탄소섬유 표면에 금속 도금하는 용도로 기존의 에폭시 사이징제가 부여된 탄소섬유를 사용하는 경우 사이징제를 제거한 후 금속 도금을 실시하여 공정이 복잡하고 번거로웠으나 본 발명에 의하면 사이징제를 사용하지 않아 탈사이징제 공정을 실시할 필요가 없어 공정이 간단하며 효과적인 도금이 가능하다.
본 발명에서 탄소섬유 표면을 금속 도금하는 방법으로 전해 도금, 무전해 도금 등을 이용할 수 있다. 일반적으로 탄소섬유 표면에는 에폭시 사이징제가 묻어 있어 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등과 같은 유기 용매나 염산 수용액, 황산 수용액과 같은 산 수용액에 침지시켜 사이징제를 용출시키고 세정한다.
이어서, 전해 도금시에는 탄소섬유를 일정한 장력 하에서 음극과 접촉시켜 금속 도금 욕조로 유입시키고, 도금 욕조 내에 위치하는 양극과 일정한 간격을 유지하며 도금을 진행한다. 이 때, 양극과 음극 사이에 전류가 인가되어 탄소섬유에 금속 피막이 형성되는데, 양극은 도금하고자 하는 금속판을 사용하고 음극은 흑연봉을 사용하는 것이 바람직하다. 흑연봉을 음극으로 사용함으로써 도금 욕조에 장기간 노출되었을 때 전극이 부식되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 무전해 도금시에는 사이징제를 제거한 후 도금하고자 하는 금속으로 구성된 콜로이드 용액과 환원제가 담긴 욕조 내에 탄소섬유를 일정한 장력하에서 침지시킨다.
본 발명에 의한 탄소섬유는 표준탄성에 한하지 않고, 중탄성, 고탄성급 탄소섬유에도 모두 적용 가능하다. 예를 들어, 표준탄성 고강도 타입(5.0GPa이상), 중탄성(280GPa이상), 고탄성(320GPa이상)의 탄소섬유가 모두 이용가능하며, 다발 필라멘트 수는 3K(3000 filament) 내지 48K 중 선택할 수 있다. 또한, 탄소섬유의 권취 경도는 70 이상이며, 교락도(교락도 = 1000 mm/ 자유낙하 거리 mm)는 2.5 내지 5.5 범위이다.
이와 같이 제조된 탄소섬유는 수지와 혼합하여 강화 복합재료로서 널리 이용될 수 있다. 여기서 복합재료란, FRP(fiber reinforced plastics)와 같은, 수지계 복합 조성물(PMC; Plastic matrix composites)을 일체를 말한다.
한편, 금속으로 코팅 가공하여 금속 코팅 탄소섬유를 제조할 수 있다. 또한, 제조된 금속 코팅 탄소섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 복합재료를 제조할 수 있다. 이러한 복합재료는 탄소섬유 및 열가소성 수지가 각각 층을 형성하고 이들이 적층된 형태인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1: 탄소섬유의 제조>
아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 99wt%, 공중합 모노머 이타콘산(Itaconic acid) 1.0wt% 및 아크릴계공중합체의 20wt% 디메틸술폭시드를 용액중합에 의하여 분자량 분포 1.6 내지 1.8의 아크릴로니트릴계 중합체를 조제하였다. 중합 후, 중합체의 pH가 8.0 내지 8.5가 될 때까지 이타콘산을 중화하여 얻어진 방사원액을 6,000 홀, 홀 직경이 0.12 mm인 노즐(nozzle) 2개를 사용하여 10℃, 32.5wt% 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 수용액으로 이루어진 응고욕에 건습식 방사하고 이로부터 응고사를 수세한 뒤, 열수연신하였다. 열수연신된 탄소섬유에 아미노 변성 실리콘계 유제를 부여한 후, 150℃로 가열된 롤 건조기를 통과하여 건조시키고 스팀 연신비가 6배가 되도록 스팀연신을 행하였다. 이 과정을 거쳐 1.0 데니어인 전구체 섬유를 제작하였다. 상기 전구체 섬유를 온도 225 ~ 260℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 내염화 처리하고, 비중 1.350의 내염화 섬유를 얻었다. 얻어진 내염화 섬유는 온도 300 ~ 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 얻어진 예비 탄화섬유를, 최고 온도 1300℃의 질소 분위기 중에서 탄화 처리하여 800tex의 탄화섬유를 제조한 후 전해 표면처리하고 수세, 건조하였다. 건조 섬유 내 수분율이 0.1% 이내가 되도록 건조하고 평활제로서 탄소수 20 내지 40 개인 알킬계 광물유에 0.5wt%농도로 희석하여 섬유 표면으로부터 5mm 위에서 스프레이로 분사하고 히팅롤러를 통과시키며 150℃ 내지 190℃ 에서 건조하여 권취하였다.
<실시예 2 >
실시예 1과 동일하게 탄화섬유를 제조하였다. 건조 섬유 내 수분율이 0.1% 이내가 되도록 건조하고 평활제로서 탄소수 20 내지 40 개인 알킬계 광물유를 탄소수 10 내지 16개인 알킬계 광물유에 0.5wt%농도로 희석한 후 탄소섬유의 양 표면에 키싱 롤이 위치하게 하여, 100 내지 900rpm 속도로 회전하며 평활제 성분을 섬유에 부착시켰다. 부착된 섬유를 히팅롤러를 통과시키며 150℃ 내지 190℃ 에서 건조하여 권취하였다.
<실시예 3 >
실시예 1과 동일하게 탄화섬유를 제조하였다. 건조 섬유 내 수분율이 0.1% 이내가 되도록 건조하고 평활제로서 탄소수 20 내지 40 개인 알킬계 광물유를 물에 0.5wt%농도로 희석한 후 욕조에 투입후, 탄소섬유를 디핑시켜 평활제 성분을 섬유에 부착시켰다. 부착된 섬유를 히팅롤러를 통과시키며 150℃ 내지 190℃ 에서 건조하여 권취하였다.
<실시예 4 내지 6 >
평활제 농도 및 평활제 부여방법을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다. 각각의 평활제 농도 및 평활제 부여방법을 하기 표 1에 기재하였다.
<실시예 7 >
평활제로서 탄소수 5 내지 35개의 지방족 에스테르 화합물인 지방족 1가 알콜과 지방족 모노 카르복실산을 에스테르화한 에스테르 화합물을 물에 0.05wt%로 용해하여 스프레이법을 행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.
<실시예 8 >
실시예 1과 동일한 평활제를 탄소수 10 내지 16 개인 알킬계 광물유에 동일한 농도로 희석하여 사용하고 키싱롤법을 행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.
<실시예 9 >
평활제로서 탄소수 5 내지 35 개의 지방족 에스테르 화합물인 지방족 1가 알콜과 지방족 모노 카르복실산을 에스테르화한 에스테르 화합물을 물에 0.05wt%로 용해하여 디핑법을 행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였다.
< 비교예 1: 탄소섬유의 제조>
분자량 분포 1.3 내지 1.8의 중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄화섬유를 제조하였다. 표면처리를 실시하고 수세를 행하고 사이징제를 부여하지 않고 건조한 섬유 내 수분율이 0.1% 이내가 되도록 건조하고 히팅 롤러를 통과시킨후 권취하였다.
< 비교예 2: 탄소섬유의 제조>
분자량 분포 1.7 내지 2.2의 중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 탄화섬유를 제조하였다. 표면처리를 실시하고 수세를 행하고 사이징제를 부여하지 않고 섬유 내 수분율이 2% 이내가 되도록 건조하고 권취하였다.
<물성 측정 >
실시예와 비교예에서 제조된 탄소섬유의 다발을 해사하여 스트랜드 탄소섬유 다발의 스트랜드 강도는 ISO 10618에 근거하여 에폭시수지에 함침 및 경화된 탄소섬유 스트랜드를 인장하여 탄소섬유의 인장 물성을 평가하였다.
탄소섬유 다발의 스트랜드 10개를 측정하고 그 평균치를 스트랜드 인장 강도 및 스트랜드 인장 탄성률로 하였다.
<탄소섬유 평활제 부착율 측정>
권취가 끝난 탄소섬유를 해사하여 20m로 절단하고 무게(W1)를 측정하였다. 아세톤 500ml를 채운 1L병에 넣어준다. 초음파 처리를 20분간 한 후, 115℃ 열풍 건조기에 30분 동안 건조시키고 데시케이터에 20분 방치하여 냉각시킨후 무게(W2)를 측정하였다. 한 시료당 5회 측정하여 평균을 취하였다.
사이징제 및 평활제 부착율 = W1-W2/W1 x 100(%)
<탄소섬유 권취사폭 및 개섬사폭 측정>
탄소섬유 보빈을 리와인더(rewinder)에 걸어 3m/min의 속도로 해사하며, 핀 가이드를 통과시키며 와인더로 권취하였다. 1번째 핀 가이드 통과시의 사폭(W1)을 권취사폭이라 하고, W 형태로 위치시킨 핀을 통과시켜, 5번째 핀 가이드에서의 사폭(W2)을 개섬사폭이라 한다. 핀 가이드 직경은 10mm이며, 5개의 핀가이드가 120도 간격으로 놓여있고 1번째와 5번째 핀 가이드 통과시에는 레이저 사폭센서가 장착되어 사폭을 측정하였다. 레이저 사폭센서로부터 30분간 측정한 탄소섬유 사폭 및 개섬사폭을 평균값과 CV%를 산출하였다.
<탄소섬유 마찰 모우>
탄소섬유 개섬사폭 측정시, 5개의 핀 가이드를 통과시킨 섬유를 1m 채취하여 섬유 내 부러진 단사나 보풀(fuzz)를 관능적으로 평가하여 나쁨, 양호, 우수 수준으로 평가하였다.
[표 1] 표준탄성 12K 다발 탄소섬유의 물성 및 품위
표 1을 참조하여 본 발명의 실시예에 의한 탄소섬유는 수지성분이 있는 사이징제를 부여하지 않고도 공정상 사절이나 모우 발생의 문제가 없어 생산성 저하를 일으키지 않았고 우수한 물성이 나타나는 것을 확인하였다. 평활제 종류나 함량, 부여 방식에 따라 권취경도와 품위 특성의 차이가 있었다. 동일 평활제라도 디핑 방식에서 균일한 평활제 부여로 인해 CF마찰 모우가 덜 발생하였고 권취사폭은 좁아서 권취 안정성이 높았다. 또한, 같은 디핑 방식이라도 평활제 없이 수분만 부여, 또는 알킬계 광물유 부여시와 알킬 에스테르계 화합물 부여시 차이를 보였다. 평활제 없이 수분만 부여시, 마찰에 의한 결함이 많이 발생하여 탄소섬유 물성이 저하되었으나 평활제 부여시 그렇지 않았다. 또한 평활제 부여시, 집속성이 생겨서 권취 경도가 증가하였다.
수분만 부여하는 경우 경시적으로 수분함량이 변하는 문제점이 있고 그에 따른 권취 경도, 수축현상 같은 문제가 있지만 평활제를 부여하여 권취시 집속성이 있으면서도 해사시 섬유 감김, 사절과 같은 문제없이 해사성이 우수하고 수지성분이 없으므로 개섬이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.
100: 탄소섬유 다발
110: 함침조
111: 평활제 디핑 롤
112: 가이드 롤
113: 닙 롤러
114: 요철롤
115: 평활제
116: 평활제 순환 롤
110: 함침조
111: 평활제 디핑 롤
112: 가이드 롤
113: 닙 롤러
114: 요철롤
115: 평활제
116: 평활제 순환 롤
Claims (12)
- 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 전구체 섬유를 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정을 실시하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 분자량 분포 1.6 내지 1.9 의 아크릴로니트릴계 중합체를 건습식 방사하여 탄소섬유 전구체 섬유를 제조하는 단계; 및 탄소섬유를 권취하기 직전에 수지 성분으로 구성된 사이징제를 탄소섬유 표면에 부여하지 않고, 탄소섬유 전구체 섬유에 표면에 탄소수 6 내지 35 의 알킬 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 지방족 에스테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 방향족 에스테르 화합물, 탄소수 6 내지 35 의 에테르 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 평활제를 부여하는 단계를 포함하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 평활제는 유기용매 또는 물로 희석되며, 용매 대비 희석 농도가 0.1 내지 1.0wt% 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 평활제를 탄소섬유 표면에 부여하는 단계는 스프레이, 키싱 롤(kissing roll), 디핑(dipping) 또는 코팅(coating) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 탄소섬유 표면에 평활제가 부여된 탄소섬유 다발을 열풍 건조기 또는 히팅 롤러를 통과시켜 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 건조 온도는 130℃ 내지 230℃ 이고 건조 시간은 10초 내지 15분인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 탄소섬유 내 평활제 부착량은 탄소섬유 전체 중량 대비 0.05 내지 0.1wt％인 것을 특징으로 하는 탄소섬유의 제조방법.
- 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 의한 탄소섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유로서, 권취 경도가 70 이상이며 교락도가 2.5 내지 5.5 범위인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
- 제7항에 있어서, 상기 탄소섬유는 5.0GPa이상의 표준탄성 고강도 타입 탄소섬유, 280GPa이상의 중탄성 탄소섬유 또는 320GPa이상의 고탄성 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
- 제7항에 있어서, 상기 탄소섬유의 다발의 필라멘트 수는 3K 내지 48K인 것을 특징으로 하는 탄소섬유.
- 제7항에 의한 탄소섬유를 포함하는 열가소성 복합재료.
- 제7항에 의한 탄소섬유를 금속 코팅 가공하여 제조된 금속 코팅 탄소섬유.
- 제11항에 의한 금속 코팅 탄소섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 복합재료.
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